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Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium durch Innenaustausch.
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lonenaustauschverfahren werden häufig zur Trennung von innenähnlichen
Eigenschaften, wie beispielsweise zur Trennung von Seltenen Erden, verwendet. Die
Seltenen Erden werden im allgemeinen an dem oberen Teil einer Ionenaustduschersäule
adsorbiert und diese hierauf mit einem komplexbildenden Mittel eluiert. Der Komplexbildner
bringt zunächst einen Teil der adsorbierten Seltenen Erden unter Anreicherung der
am stärksten komplexierten Ionen zur Lösung. Sobald die Lösung mit unbeladenem Austauscher
in Berührung kommt, werden die gebildeten Komplexe zerlegt und die frei werdenden
Ionen wieder adsorbiert. Dieser Vorgang wiederholt sich im Laufe der Eluierung andauernd,
wobei jedesmal eine erneute Anreicherung der bereits vorher bevorzugt eluierten
Ionen stattfindet und schließlich der ursprüngliche, geringe Trenneffekt außerordentlich
verstärkt wird. Da der unbeladene Teil der Austauschersäule die eigentliche, multiplikative
Trennzone darstellt, wird er fast ausnahmslos wesentlich länger gewählt als der
beladene.
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Bei den bisher bekannten Verfahren wurde davon ausgegangen, daß der
unbeladene Teil des Austauschers vor Beginn der Eluierung völlig frei von Seltenen
Erden zu halten sei. Zu diesem Zweck ist es bereits bekanntgeworden, zunächst eine
Hilfssäule zu beladen und anschließend eine Umfüllung in den in der Hauptsäule befindlichen
unbeladenen Austauscher vorzunehmen.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur Erzielung guter
Trennwirkungen eine multiplikative Trennzone und damit eine unbeladene Austauscherzone
nicht notwendig sind, vorausgesetzt, daß die mit dem zu trennenden Innengemisch
beladene Austauschersäule eine gewisse Mindestlänge aufweist.
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Bei einem Verfahren zur Trennung von Seltenen Erden und Yttrium durch
Eluierung einer mit den zu trennenden Ionen beladenen Austauscheisäule mit einem
komplexbildenden Mittel werden erfindungsgemäß eine mit dem zu trennenden Innengemisch
vollständig oder mindestens zu 80°/o beladene Ionenaustauschersäule, deren Länge
bei einer Korngröße des Austauschers von 0,075 bis 0,15 mm mindestens 90 cm, vorzugsweise
90 bis 120 cm, und bei einer Korngröße des Austauschers von 0,15 bis 0,30 mm mindestens
240 cm, vorzugsweise 240 bis 360 cm, beträgt, sowie als komplexbildendes Mittel,
insbesondere an sich als solche bekannte, wäßrige Lösungen von Alkali- oder Ammonsalzen
der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.
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Die Äthylendiamintetraessigsäure selbst ist als komplexbildendes Mittel
an sich ebenfalls bekannt. Zur Rückgewinnung dieser Säure wird die als Eluiermittel
verwendete wäßrige Salzlösung der Äthylendiamintetraessigsäure gemäß weiterer Ausbildung
der Erfindung mit einer Mineralsäure versetzt, bis sie mindestens 0,070 Mol/1 freie
Mineralsäure enthält, anschließend 8 bis 16 Stunden gerührt und die ausgefällte
Äthylendiamintetraessigsäure abgetrennt.
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Als Mineralsäure kann Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure verwendet
werden.
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Wird eine mit dem zu trennenden Gemisch Seltener Erden gesättigte
Ionenaustauschersäule mit einer ammonialkalischen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure
eluiert, ergibt sich folgendes, für das hier beschriebene Verfahren charakteristisches
Elutionsbild Wie zu erwarten, ist das am stärksten komplexierte Ion in den ersten
Anteilen des Eluates gegenüber den anderen Bestandteilen des Gemisches mehr oder
weniger angereichert. Wider Erwarten bleibt aber der anfängliche Anreicherungsgrad
bestehen, bis der größte Teil des am stärksten komplexierten Ions eluiert ist. Bei
weiterer Elution sinkt die Konzentration desselben im Eluat sehr rasch ab, und letzteres
wird schließlich frei oder fast frei von dieser Komponente.
Für
die weiteren Komponenten des Gemisches ergeben sich einzeln ähnliche, ineinandergreifende
Elutionsbilder, wobei jedoch im Eluat nach Maßgabe des Absinkens der Konzentration
eines Ions die Konzentration des nächst schwächer komplexierten zunimmt. Es können
somit Eluatfraktionen separiert werden, in welchen die einzelnen Komponenten des
Gemisches jeweils beträchtlich und in praktisch nutzbarem Ausmaße angereichert sind.
Von besonderer praktischer Bedeutung ist aber, wie aus dem eben geschilderten Elutionsbild
zu ersehen ist, daß ein Ion oder ein Gemisch mehrerer Ionen stets und überraschenderweise
oft in einer ausgezeichneten Ausbeute weitgehend von all jenen Ionen befreit werden
kann, die stabilere Komplexe mit dem Eluiermittel bilden. Der schwächste Komplexbildner
eines Ionengemisches kann somit frei von allen anderen Komponenten des Gemisches
erhalten werden.
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Zumindest für derartige Trennungsoperationen ist die Wirksamkeit des
hier beschriebenen, äußerst einfachen Verfahrens nicht wesentlich geringer als die
der bisher verwendeten Arbeitsweisen. Dies gilt jedoch nur, wenn die Länge der verwendeten
Säule das erfindungsgemäße Mindestmaß nicht merklich unterschreitet. Mit abnehmender
Länge der Säule wird das oben beschriebene Elutionsbild immer mehr verwaschen, wodurch
die Trennschärfe wesentlich abnimmt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu den bisher
üblichen Verfahren durch außerordentlich geringe Kosten der Trennoperation aus.
Die hierdurch bedingten Ersparnisse wiegen die geringere Trennleistung des neuen
Verfahrens in den meisten Fällen mehr als auf, und zwar selbst dann, wenn zwecks
Erhöhung der Ausbeute oder des Reinheitsgrades die Trennoperation mehrmals wiederholt
wird.
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Diese ganz wesentliche Verringerung der Kosten der Trennoperation
ist auf folgende Tatsache zurückzuführen: 1. Der Zeitbedarf eines vollständigen
Arbeitszyklus, bestehend aus Beladung der Säule, Eluierung und Fertigstellung derselben
für eine erneute Beladung, beträgt etwa einen Tag gegenüber mehreren Wochen bei
den bisher üblichen Arbeitsweisen. Hierdurch erreicht der Materialdurchsatz den
außerordentlich hohen Wert von 1000 bis 1500 Ionenäquivalenten pro Tag und m3 des
Austauschers. Dies ist zumindest um eine Größenordnung höher als bei den bisherigen
Verfahren; demzufolge sind die Anschaff'ungs-und Ersatzkosten des Austauschers ganz
wesentlich geringer.
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2. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Verfahren ist die Wirksamkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gleicher Säulenhöhe weitgehend unabhängig von
dem Durchmesser der Säule. Die Verwendung breiter Säulen ohne Einbuße der Wirksamkeit
bedeutet eine außerordentliche Verringerung der Anschaffungskosten der Anlage.
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3. Der Bedarf an Eluiermittel ist kaum größer als die theoretisch
zur Komplexierung der zu trennenden Ionen notwendige Menge und somit ein Bruchteil
des Bedarfes der bisher üblichen Arbeitsweisen, welcher nahezu das Hundertfache
der theoretisch notwendigen Menge beträgt. Daher ist auch der effektive Verbrauch
an Eluiermittel sowie derjenige der zu seiner Rückgewinnung benötigten Chemikalien
ganz wesentlich geringer.
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Als Träger der zu trennenden Ionen kann ein beliebiger Ionenaustauscher
verwendet werden. Als besonders wirksam haben sich sulfonierte Polystyrol-Divinylbenzol
- Copolimerisationsprodukte geringer, etwa 4°/jger Vernetzung erwiesen.
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Es wurde festgestellt, daß die Trennwirkung etwas zunimmt, wenn der
Austauscher nicht ganz, sondern nur zu etwa 9011/0 seiner Kapazität mit dem zu trennenden
Ionengemisch beladen wird. Der unbeladene Anteil des Austauschers wirkt hierbei
keineswegs als zusätzliche, multiplikative Trennzone, denn unter den Arbeitsbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der unbeladene Austauscher überhaupt nicht
imstande, die bei der Elution gebildeten Komplexe zu zerlegen. Daher nimmt auch
die Wirksamkeit der Trennung bei einer weiteren Verringerung der Beladung nicht
nur nicht mehr zu, sondern ab, vor allem beim Beladen zu weniger als etwa 800/,.
Dieses Verhalten beweist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von den bisher verwendeten
Verfahren grundlegend verschieden ist.
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Das erfindungsgemäße Ionenaustauschverfahren stellt einen äußerst
brauchbaren und wirtschaftlichen Weg zur Trennung Seltener Erden und des Yttriums
dar. Als Eluiermittel kann jedes beliebige komplexbildende Mittel verwendet werden,
vorausgesetzt, daß die Stabilität der Komplexe der einzelnen Elemente genügend verschieden
ist. Ein besonders geeignetes, komplexbildendes Mittel ist beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure
in Form einer Lösung ihrer drei- und vierbasischen Alkali- oder Ammoniumsalze mit
einem pH-Wert von 8 bis 9,5. Die Konzentration der Äthylendiamintetraessigsäure
beträgt zwischen 5 und 30 g/1. Die Elution kann auch mit Lösungen begonnen werden,
welche die Seltenen Erdkomplexe der Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, also
z. B. mit Eluatfraktionen einer vorhergehenden Operation, um dann mit reinem Komplexbildner
zu Ende geführt zu werden. Die Durchfiußgeschwindigkeit des Eluiermittels kann bis
zu 10 cm in der Minute betragen. Die Trennleistung wird nur in geringem Maße von
der Temperatur beeinflußt. Zu niedrige Temperaturen können jedoch das Ausfallen
der Äthylendiamintetraessigsäure sowie einiger Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe
der Seltenen Erden in der Säule verursachen. Es empfiehlt sich, die Säulen zur Trennung
von Yttrium und Yttererden bei einer Temperatur von 25 bis 40'C zu eluieren. Bei
der Trennung von Terbin-und Ceriterden beträgt die günstigste Arbeitstemperatur
ungefähr 60°C.
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Die Eluierung der letzten Fraktion, welche ein Element oder auch mehrere
Elemente, deren weitere Trennung nicht angestrebt wird, enthalten kann, wird zweckmäßig
bei größerer Strömungsgeschwindigkeit und höherer Konzentration des Eluiermittels
durchgeführt als die Eluierung der ersten Fraktionen. Um ein Ausfallen der Äthylendiamintetraessigsäure
in der Säule zu vermeiden, soll der ursprüngliche pH-Wert der Lösungen, welche bis
zu 100 g/1 Athylendiamintetraessigsäure enthalten können, mindestens 8,5 betragen.
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Das Ausfallen der Äthylendiamintetraessigsäure bei niedrigeren pH-Werten
kann auch dadurch vermieden
werden, daß dem Eluiermittel ein geeigneter
Puffer zugesetzt wird, beispielsweise eine Mischung von Essigsäure und einem Alkaliacetat.
Die Normalität des Puffers soll hierbei mindestens gleich der halben Molarität der
Äthylendiamintetraessigsäure sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, um Yttrium von
Lutetium, Ytterbium, Thulium, Erbium und Holmium zu befreien. Bei Anwendung von
Rohyttriumkonzentraten, die 60 bis 80 % Y, 0,
und 10 bis 30 °/o der
genannten Yttererden enthalten, erhält man in der Endfraktion etwa 70
% des ursprünglichen Yttriuminhaltes mit weniger als 0,01 %
der vier
erstgenannten Elemente und mit etwa 0,05 %
HozO3. Es kann auf die beschriebene
Weise auch eine Trennung des Lanthans von allen übrigen Seltenen Erden vorgenommen
werden. Aus einem Oxydgemisch, welches etwa 40°/o La203, 45°/o Nd203 und
1501, Pr2 O3 enthält, werden in einem Arbeitsgang etwa 551)1, des Lanthaninhalts
mit einem Reinheitsgrad von 98,50f, oder 301)/, mit einem Reinheitsgrad von
99,90/, erhalten.
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Die Eluate können durch Ansäuern von dem größten Teil der gelösten
Äthylendiamintetraessigsäure befreit werden. Man versetzt hierzu die Eluate mit
Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß die Lösung
mindestens 0,07molar an freier Mineralsäure ist. Die Mischung wird 8 bis 16 Stunden
lang gerührt, wobei die Konzentration der in der Lösung verbleibenden Äthylendiamintetraessigsäure
auf etwa 0,6 g/1 absinkt. Dies entspricht bei einer Ausgangskonzentration von 20
g/1 Äthylendiamintetraessigsäure einem Verlust von etwa 3 °/o. Die Rückgewinnung
des Komplexbildners ist somit wesentlich einfacher, wirtschaftlicher und vollständiger
als bei einem chromatographischen Verfahren.
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Die auf diese Weise von dem Großteil der Äthylendiamintetraessigsäure
befreiten Lösungen können aufs neue an einer Ionenaustauschersäule adsorbiert und
einer erneuten Trennung unterworfen werden. Solange der pg-Wert dieser Lösungen
kleiner als 1,5 ist, verhindert die in der Lösung befindliche Äthylendiamintetraessigsäure
die Adsorption der Seltenen Erden an dem Austauscher nicht. Die Arbeitsweise ist
nicht beschränkt auf die Verwendung von Äthylendiamintetraessigsäure als komplexbildendes
Mittel. Die Äthylendiamintetraessigsäure kann z. B. durch Nitrilotriessigsäure,
Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Diaminocyclohexantetraessigsäure
und andere komplexbildende Mittel ersetzt werden. Beispiele 1. Eine Oxydmischung,
enthaltend 4,5°/o Er,
0"
2,2°/o Ho2O3, Rest Y203, wird in Salzsäure neutral
aufgelöst, zu einer Konzentration von 13 g/1 Oxyden verdünnt und die erhaltene Lösung
durch eine Säule von 10 cm Durchmesser und 2,4 m Höhe durchgesetzt, die mit einem
sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisationsprodukt mit einem Vernetzungsgrad
von 40/, und einer Korngröße von 0,15 bis 0,3 mm in seiner Ammoniumform gefüllt
war. In einem Versuch (Nr. 1) war die Säule vollständig gesättigt, während in einem
zweiten (Nr. 2) die Säule lediglich zu 90
% ihrer Gesamtkapazität gesättigt
war. Durch diese Säulen wurde bei 35°C eine ammoniakalische, 2°/oige Äthylendiamintetraessigsäurelösung
mit einem p$-Wert von 8;4 geschickt, wobei der Durchsatz der Flüssigkeit durch eine
Säule 121/Std. betrug. Das aus den Säulen abfließende Eluat wurde in verschiedenen
_ Fraktionen gesammelt und deren Gehalt an Seltenen Erden analytisch bestimmt. Die
diesbezüglichen Versuchsresultate sind in Tabelle I wiedergegeben.
| Tabelle I |
| °/° eluiert Nr. 1 Nr. 2 |
| °/° Er203 I °/° Ho203 |
| °/° Er. 03 I °/° Ho-0, |
| 25 17 6 16,5 5,5 |
| 9 0,25 5,5 0,6 6 |
| 4 < 0,05 2,5 0,1 3,7 |
| 62 - 0,09 - 0,21 |
| 100,0 4,5 2,2 4,5 2,2 |
Diese beiden Versuche zeigen den Einfluß des Sättigungsgrades des Austauschers auf
die Wirksamkeit der Fraktionierung.
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2. Eine Ionenaustauschsäule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer
Höhe von 2,4 m wurde mit dem im Beispiel 1 verwendeten Austauscher gefüllt. Eine
zweite, gleiche Säule wurde mit einem analogen Austauscher, dessen Vernetzungsgrad
aber statt 4 °/0 8 °/Q betrug, gefüllt. Beide Säulen wurden zu 95
% ihrer
Austauschkapazität mit der im Beispiel l verwendeten Mischung von Yttrium und Seltenen
Erden beladen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, eluiert. Die Versuchsergebnisse
sind in Tabelle 1I zusammengefaßt.
| Tabelle 1I |
| °/° eluiert 4 °/° Vernetzung 8 °/° Vernetzung |
| °/° Er203 f °% Ho2O" |
| °/° Er2O" I °/° Ho2O3 |
| I |
| 18 23 5,2 22 5,5 |
| 5 4,5 7,2 6,2 6,8 |
| 17 < 0,05 5,1 0,1 4,4 |
| 60 - 0,08 - 0,23 |
| 100,0 I 4,5 I 2,2 I 4,5 I 2,2 |
Diese beiden Versuche zeigen den Einfluß der Vernetzung des Austauschers auf die
Wirksamkeit der Fraktionierung.
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3. Eine aus nichtrostendem Stahl bestehende Säule mit einem Durchmesser
von 5 cm und einer Höhe von 1 m, welche von einem Wassermantel umgeben ist, wurde
mit einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisationsprodukt mit einem
Vernetzungsgrad von 40/, und einer Korngröße von 0,075 bis 0,15 mm gefüllt. Der
Austauscher wurde bis zu
900/, seiner Kapazität mit einer Lösung von Seltenen
Erdsulfaten gesättigt, welche aus einer Oxydmischung der in Tabelle III im einzelnen
aufgeführten Zusammensetzung bereitet wurde. Anschließend wurde die Säule mit einer
0,6°/oigen Äthylendiamintetraessigsäurelösung, die durch Zusatz von Ammoniak auf
einen px-Wert von 8,7 gebracht war, bei 60°C und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 31/Std. eluiert. Die Versuchsresultate sind in Tabelle III wiedergegeben.
| Tabelle IIi |
| °(a eluiert Er203 I Hoz03 l Dyz03 Y203 I Gd203 -I Sm203 I Nd203
I Pr20. I La203 |
| (einschließlich Tb20$) |
| 9,65 3,85 3,8 41,5 46 5 |
| 9,8 0,07 0,65 37 42,5 20 |
| 10,8 - 0,02 7,0 27 66 |
| 12,4 - 0,2 2 95 3 - |
| 12,55 - 1 94 5,2 0,05 |
| 12,95 - 67 27 4 0,2 |
| 12,5 9,5 36,5 50 2,3 2 |
| 11,95 0,5 30,5 11,8 57 |
| 7,4 - 0,4 0,2 99 |
| 100,0 1 0,4 I 0,45 I 9,5 I 11 44 I 9,8 I 9,5 1,6 14 |
4. Eine Ionenaustauschersäule mit einem Durchmesser von 32 cm und einer Höhe von
3,6 m wurde bis zu einer Höhe von 3,2 m mit einem sulfonierten Polystyrol - Divinylbenzol
- Copolymerisationsprodukt mit einem Vernetzungsgrad von 40/, und einer Korngröße
von 0,l5 bis 0,3 mm gefüllt. 13 500 g eines Oxydgemisches, dessen Zusammensetzung
inTabelle IV angegeben ist, wurden in 10001 Wasser und der zur Auflösung eben nötigen
Menge Schwefelsäure gelöst und diese Lösung durch die Säule mit einer Geschwindigkeit
von 2001/Std. geschickt. Die Säule wurde anschließend mit 5001 Wasser gewaschen.
Die adsorbierte Menge entsprach 91% der Kapazität des Austauschers. Anschließend
wurde eine 2,1%ige Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem Ammonium mit einem pH-Wert
von 8,55 bei einer Temperatur von 35°C und mit einer Geschwindigkeit von 140 bis
1601/Std. durch die Säule gepumpt und aufeinanderfolgende Fraktionen des Eluates
gesondert aufgefangen. Nachdem der größte Teil der Yttererden entfernt worden war,
wurde die Endfraktion, die hauptsächlich aus Yttrium bestand, mit einer Lösung,
welche 45 g/1 ÄthyIendiamintetraessigsäure und 8 g/1 Essigsäure enthielt und deren
pH-Wert mit Ammoniak auf 7,6 gebracht wurde, so lange eluiert, bis das Eluat frei
von Seltenen Erden war. Die entsprechenden Versuchsresultate sind in Tabelle IV
wiedergegeben. Tabelle IV Fraktion °/o eluiert Yb209 Tm20$ Er303 Ho203 Dy203 Y203
1 20 6 2 20 5,2 11 55 1
1 1,5 1 - 8 6 14 71
111 2,9 - -1,5 7,5
14 77 IV 2,9 0,4 6,6 15 78 V 2,8 0,15 5,4 15 79,5 VI 2,8 0,07 2,4 16 81,5 VII 2,8
0,03 1,3 16 82,5 VIII
64,3 - 0,06 9 91
100,0 ' 1,2 I 0,4 I 4,2 I 1,8 1 10
I 82 Den Eluaten wurde so viel Schwefelsäure zugesetzt, daß ein Überschuß von 8
g/1 freier Säure erreicht wurde. Die Lösungen wurden 16 Stunden lang gerührt, die
ausgefällte Äthylendiamintetraessigsäure abfiltriert und für weitere Eluierungen
bewahrt. Es wurden dabei 96 bis 98 % der verwendeten Äthylendiamintetraessigsäure
zurückgewonnen. Die in den Filtraten befindlichen Seltenen Erden sowie das Yttrium
wurden durch Fällung mit Oxalsäure zurückgewonnen.