AT211278B - Verfahren zur Trennung Seltener Erden voneinander durch fraktionierte Fällung ihrer Hydroxyde bzw. basischen Salze - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Trennung Seltener Erden voneinander durch fraktionierte Fällung ihrer
Hydroxyde bzw. basischen Salze 
Es ist bekannt, dass die fraktionierte Fällung von Hydroxyden oder basischen Salzen Seltener
Erden ein wirksames Mittel zur Trennung der
Seltenen Erden darstellt. Als besonders wirk- sam erweist sich dieses Verfahren bei der Tren- nung des Lanthans von den übrigen Seltenen
Erden. Die Fällung wird gewöhnlich bei Siedetemperatur durchgeführt, wobei ein verhältnis- mässig dichter Niederschlag erhalten wird, der sich gut filtrieren lässt. Hingegen ist die Trennleistung grösser, wenn die Fällung bei einer Temperatur unterhalb etwa   50  C   erfolgt. In diesem Falle erhält man aber sehr voluminöse Niederschläge, welche äusserst langsam filtrieren. 



   Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Ver-   vol1kommnung   des Verfahrens zur Trennung der Seltenen Erden und insbesondere auch des Lanthans durch fraktionierte Fällung ihrer Hydroxyde oder basischen Salze auf eine Weise, welche unter Beibehaltung der Leistungsfähigkeit und Einfachheit der Fraktionierung bei niedrigen Temperaturen dichte und deshalb leicht filtrierbare Niederschläge liefert. 



   Erfindungsgemäss wird eine Lösung von Salzen Seltener Erden, vorzugsweise Chloriden, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 50   C, mit einer Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhydroxydes gefällt, u. zw. in Anwesenheit einer aliphatischen Karbonsäure von niedrigem Molekulargewicht, welcher Zusatz die Haupteigentümlichkeit der vorliegenden Erfindung darstellt. Während ohne Zusatz von Karbonsäuren erzeugte Niederschläge nur 20-25% Oxyde enthalten und sich nur äusserst langsam filtrieren lassen, beträgt der Oxydgehalt der in Anwesenheit einer Karbonsäure, beispielsweise Ameisenoder Essigsäure, gefällten Niederschläge bis zu   50%,   wobei die Filtrationsgeschwindigkeit um das Zehn- bis Hundertfache erhöht wird. 



   Der wirtschaftliche Vorteil des erfindunggemässen Verfahrens liegt auf der Hand und besteht im wesentlichen in einer beträchtlichen Verkürzung der für die Fraktionierung erforderlichen Zeit und in der damit verbundenen Leistungssteigerung der Fabrikationsanlage. 



   Der Einfluss des Zusatzes von Karbonsäuren auf die Dichte, den Oxydgehalt und die Filtrierbarkeit der gefällten Hydroxyde oder der basischen 
Salze scheint auf die Verwendung aliphatischer
Karbonsäuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen beschränkt zu sein. Ameisen-, Essig- und Propionsäure sind als Zusatz sehr wirksam. 



   Substituierte Karbonsäuren niedrigen Molekulargewichtes, beispielsweise Glykol- oder Monochloressigsäure, sind ebenfalls recht wirksam. 



  Auch Oxalsäure zeigt noch eine beachtliche Wirkung. Höhere Fettsäuren, wie Butter- oder Valeriansäure, bewirken keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gefällten Hydro-   xyde ;   das gleiche gilt auch für aromatische Säuren, beispielsweise Benzoe- oder Salicylsäure, und höhere substituierte aliphatische Säuren, beispielsweise   Wein-oder Zitronensäure.   



   Die Karbonsäuren werden vorzugsweise der Lösung des Alkali- oder des Ammoniumhydroxydes beigemischt, welche als Fällungsmittel verwendet wird, u. zw. in einer Menge, die etwa 5-15% der Normalität des verwendeten Alkalis entspricht. Die optimale Konzentration der Karbonsäure hängt von der Zusammensetzung der Lösung sowie von der Alkalikonzentration ab, bleibt jedoch zumeist innerhalb der angegebenen Grenzen. Erfolgt die Fällung, wie üblich, in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen, so kann die dem Fällungsmittel beigemengte Karbonsäurenmenge stufenweise verringert werden, wobei immer noch sehr gut filtrierbar Niederschläge erzielt werden.

   Werden etwa 20-35% der in der Lösung ursprünglich vorhandenen Seltenen Erden mittels einer eine Karbonsäure enthaltenden Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhydroxydes ausgefällt, so können weitere Fraktionen erfindungsgemäss in sehr gut filtrierbarer Form ohne weiteren Zusatz der Karbonsäure gefällt werden, indem die Fällung durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks erfolgt. 



   Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, ohne dass dieselben den schon oben mitgeteilte Grundgedanken der Erfindung in vollem Umfange erschöpfen wollen. 



   Beispiel 1 : Eine Mischung von Oxyden 
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   und 6% Y203 plus Oxyde der Yttererden, wurde in Salzsäure gelöst und auf eine Konzentration   

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 von 135 g Gesamtoxyde im Liter gebracht. Zwei Liter dieser Lösung wurden in einen Becher gebracht, welcher mit einem Turborührwerk und Prallplatten ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf 35   C erwärmt und durch langsamen Zusatz von 2 n Ammoniak bzw. Natronlauge gefällt. 



  Die Alkalimenge war so bemessen, dass ungefähr 30% des Gesamtoxydgehaltes niedergeschlagen wurden. In der ersten Versuchsreihe wurde das Alkali ohne irgendwelche Zusätze verwendet. Bei den übrigen Versuchen gelangten Zusätze verschiedener Mengen Karbonsäure zur Anwendung. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen. Alle Versuche wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt und alle Fällungen auf Nutschen gleicher Oberfläche filtriert, so dass die Filtrationszeiten streng miteinander vergleichbar sind.

   Tabelle I : 
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 % Oxyde inNaOH keine ................................. - > 24 Std. 20-30 NaOH   Ameisensäure........................   0, 1 1 Std. 38 NaOH Essigsäure ...........................   0, 1 l Std.   33 
Der Oxydgehalt der Hydroxyde, welche ohne Zusatz von Karbonsäuren gefällt werden, variiert infolge der langen Dauer der Filtration innerhalb weiter Grenzen, und die Filtrierbarkeit hängt von nicht kontrollierbaren Faktoren ab. Im Gegensatz hiezu waren die Dauer der Filtration und der Oxydgehalt der Filterkuchen in allen jenen Fällen reproduzierbar, in welchen die erfindungsgemässen Zusätze von Karbonsäure erfolgten. 



   Beispiel 2 : Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Oxydmischung hatte die folgende Zusammensetzung: 34% La2O3, 5%   PrOg, 25% Nd 03, 12% Sm Og, 16% Gd203   und 8% Y203 plus Oxyde der Yttererden. 360 kg dieser Oxyde wurden in der eben nötigen Menge Salzsäure aufgelöst und auf ein Volumen von 2800   l   gebracht. Die Lösung wurde in ein mit Gummi ausgekleidetes Gefäss gebracht, in welchem ein Turborührwerk und entsprechende Prallplatten angeordnet waren, und auf 35  C erwärmt. Anschliessend wurde 3 molares Am-   moniak, welches 0, 3 Mol Ammoniumazetat im Liter enthielt, mit Hilfe von Sprühdüsen inner-   halb von 2 Stunden eingeführt, u. zw. in einer Menge, die genügte, um 120 kg der Oxyde zu fällen.

   Die Mischung wurde in einer 270 1 fassenden hölzernen Filterpresse filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Die Dauer der Filtration betrug etwa eine Stunde. Der Oxydgehalt des feuchten Rückstandes betrug ungefähr   33%.   



   Das Filtrat der ersten Fällung wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bei der ersten Fällung vorherrschten, einer zweiten Fällung unterworfen, wobei jedoch die Normalität des Ammoniumazetats in der Ammoniaklösung auf 0, 1 herabgesetzt wurde. Die Dauer der Filtration der zweiten Fällung war im wesentlichen die gleiche wie diejenige der ersten Fällung. Der Oxydgehalt des feuchten Rückstandes betrug ungefähr   32%.   Der in der Lösung verbliebene Rest an Seltenen Erden, welcher im wesentlichen aus Lanthan bestand, wurde durch Fällung mittels Natriumkarbonats gewonnen. Tabelle II zeigt die Zusammensetzung der drei Fraktionen verglichen mit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials.

   Tabelle II : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Fraktion <SEP> La2O3 <SEP> Pr2O3 <SEP> Nd2O3 <SEP> Sm2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Y2O3*)
<tb> Ursprünglich <SEP> ................................... <SEP> 34% <SEP> 5% <SEP> 25% <SEP> 12% <SEP> 16% <SEP> 8%
<tb> I <SEP> .............................................. <SEP> 4% <SEP> 3% <SEP> 20% <SEP> 22% <SEP> 32% <SEP> 20%
<tb> II............................... <SEP> 12% <SEP> 7% <SEP> 44% <SEP> 14% <SEP> 18% <SEP> 5% <SEP> 
<tb> III <SEP> ........................................ <SEP> 84% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 1% <SEP> - <SEP> -
<tb> *) <SEP> Enthält <SEP> Oxyde <SEP> der <SEP> Yttererden.
<tb> 
 

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Beispiel 3 :

   Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Oxydmischung hatte 
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 und 6%   Y203   plus Oxyde der Yttererden. 400 kg dieser Oxyde wurden in der eben nötigen Menge Salzsäure aufgelöst und auf ein Volumen von   2900 1   gebracht. In bekannter Weise wurde das Cer durch Fällung mit Kaliumpermanganat und Alkali abgetrennt. In gleicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel 2 wurde die vom Cerdioxyd abfiltrierte Lösung mit 2 molarem Ammoniak gefällt, welches 0, 15 Mol Ammoniumazetat im Liter enthielt. Die erste Fraktion entsprach ungefähr 31% des Gesamtoxydgehaltes. Die Fil- trationsdauer betrug 80 Minuten.

   Der Oxydgehalt des Presskuchens betrug   39%.   Zwei weitere Fraktionen von 26 bzw. 10% wurden durch Einleiten eines Ammoniak-Luft-Gemisches gefällt, wobei die Luftmenge zehnmal grösser war als die Menge des gasförmigen Ammoniaks. 



  Die Dauer der Filtrationen betrug eine Stunde bzw. 50 Minuten. Der Oxydgehalt der feuchten Filterkuchen betrug 40 bzw.   34%.   Das Lanthan wurde aus dem Filtrat der letzten Fraktion durch Fällung mit Ammoniumkarbonat gewonnen. 



   Tabelle III zeigt die Zusammensetzung der Fraktionen verglichen mit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials. 



  Tabelle III : 
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<tb> 
<tb> Fraktion <SEP> LaOg <SEP> Pr <SEP> O <SEP> NdgOg <SEP> Sm <SEP> O.. <SEP> ; <SEP> YsOg*) <SEP> 
<tb> Ursprünglich <SEP> ................................... <SEP> 44,5% <SEP> 9,5% <SEP> 34,5% <SEP> 5,5% <SEP> 6 <SEP> %
<tb> I <SEP> .............................................. <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 17 <SEP> %
<tb> II <SEP> ............................................. <SEP> 18 <SEP> % <SEP> 18 <SEP> % <SEP> 59 <SEP> % <SEP> 3,5 <SEP> % <SEP> 1,5%
<tb> III <SEP> 54 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> % <SEP> - <SEP> 
<tb> IV <SEP> ............................................ <SEP> 96,75 <SEP> 1,3% <SEP> 25 <SEP> - <SEP> -
<tb> *) <SEP> Enthält <SEP> Gadoliniumoxyd <SEP> sowie <SEP> Oxyde <SEP> der <SEP> Yttererden.
<tb> 
 
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 EMI3.4