DE1077199B

DE1077199B - Verfahren zur Trennung Seltener Erden durch fraktionierte Faellung ihrer Hydroxyde oder basischen Salze

Info

Publication number: DE1077199B
Application number: DEK35594A
Authority: DE
Inventors: Pawel Krumholz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-09-02
Filing date: 1958-08-23
Publication date: 1960-03-10
Also published as: US3049403A; GB855481A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß die fraktionierte Fällung von Hydroxyden oder basischen Salzen Seltener Erden ein wirksames Mittel zur Trennung der Seltenen Erden darstellt. Als besonders wirksam erweist sich dieses Verfahren bei der Trennung des Lanthans von den übrigen Seltenen Erden. Die Fällung wird gewöhnlich bei Siedetemperatur durchgeführt, wobei ein verhältnismäßig dichter Niederschlag erhalten wird, der sich gut filtrieren läßt. Hingegen ist die Trennleistung größer, wenn die Fällung bei einer Temperatur unterhalb etwa 50° C erfolgt. In diesem Falle erhält man aber sehr voluminöse Niederschläge, welche äußerst langsam filtrieren.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Trennung der Seltenen Erden, insbesondere des Lanthans, durch fraktionierte Fällung ihrer Hydroxyde oder basischen Salze, auf eine Weise, welche unter Beibehaltung der Leistungsfähigkeit und Einfachheit der Fraktionierung bei niedrigen Temperaturen dichte und deshalb leicht filtrierbare Niederschläge liefert.

Das bekannte Verfahren zur Trennung Seltener Erden durch fraktionierte Fällung wäßriger Lösungen von Salzen Seltener Erden mit Hilfe eines Alkalioder Ammoniumhydroxydes wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß zur Erzielung gut filtrierbarer Niederschläge die fraktionierte Fällung in Anwesenheit einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure erfolgt. Vorzugsweise wird die Fällung aus Lösungen von Chloriden Seltener Erden vorgenommen. Während ohne Zusatz von Carbonsäuren erzeugte Niederschläge nur 20 bis 25% Oxyde enthalten und sich nur äußerst langsam filtrieren lassen, beträgt der Oxydgehalt der in Anwesenheit einer Carbonsäure, beispielsweise Ameisenoder Essigsäure, gefällten Niederschläge bis zu 50%', wobei die Filtrationsgeschwindigkeit um das Zehnbis Hundertfache erhöht wird.

Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auf der Hand und besteht im wesentlichen in einer beträchtlichen Verkürzung der für die Fraktionierung erforderlichen Zeit und in der damit verbundenen Leistungssteigerung der Fabrikationsanlage.

Der Einfluß des Zusatzes von Carbonsäuren auf die Dichte, den Oxydgehalt und die Filtrierbarkeit der gefällten Hydroxyde oder basischen Salze ist besonders günstig bei der Verwendung aliphatischen Carbonsäuren mit weniger als vier Kohlenstoffatomen. Ameisen-, Essig- und Propionsäure sind als Zusatz sehr wirksam. Substituierte Carbonsäuren niedrigen Molekulargewichtes, beispielsweise Glykol- oder Monochloressigsäure, sind ebenfalls recht wirksam. Auch Oxalsäure zeigt noch eine beachtliche Wirkung.

Verfahren zur Trennung Seltener Erden

durch fraktionierte Fällung
ihrer Hydroxyde oder basischen Salze

Anmelder:
Pawel Krumholz, Sao Paulo (Brasilien)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Boshart

und Dipl.-Ing. W. Jackisch, Patentanwälte,

Stuttgart-N, Am Kräherwald 93

Beanspruchte Priorität:
Brasilien vom 2. September 1957

Pawel Krumholz, Sao Paulo (Brasilien),
ist als Erfinder genannt worden

Die Carbonsäuren werden, vorzugsweise der Lösung des Alkali- oder des Ammoniumhydroxydes beigemischt, welche als Fällungsmittel verwendet wird, und zwar in einer Menge, die etwa 5 bis 15% der Normalität des verwendeten Alkalis entspricht. Die optimale Konzentration der Carbonsäure hängt von der Zusammensetzung der Lösung sowie von der Alkalikonzentration ab, bleibt jedoch zumeist innerhalb der angegebenen Grenzen. Erfolgt die Fällung, wie üblich, in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen, so kann die dem Fällungsmittel beigemengte Carbonsäurenmenge stufenweise verringert werden, wobei immer noch sehr gut filtrierbare Niederschläge erzielt werden. In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst etwa 20 bis 35% der in der Losung ursprünglich vorhandenen Seltenen Erden ausgefällt, und anschießend werden weitere Fraktionen in sehr gut filtrierbarer Form ohne weiteren Zusatz der Carbonsäure gefällt, indem die Fällung durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks erfolgt.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiele

1. Eine Mischung von Oxyden Seltener Erden folgender Zusammensetzung: 45 % La₂ O₃, 35 %Nd₂ O₃, 9%Pr₂O₃, 5%.Sm₂O₃ und 6%>Y₂O₃ einschließlich der Oxyde der Yttererden), wurde in Salzsäure gelöst und auf eine Konzentration von 135 g/l Gesamtoxyde

909 759/385

gebracht. 21 dieser Lösung wurden in einen Becher gebracht, welcher mit einem Turborührwerk und Prallplatten ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf 35° C erwärmt und durch langsamen Zusatz von 2 n-Ammoniaklösung bzw. Natronlauge gefällt. Die Alkalimenge war so bemessen,, daß ungefähr 30% des Gesamtoxydgehaltes niedergeschlagen wurden. In der ersten Versuchsreihe wurde das Alkali ohne irgendwelche Zusätze verwendet. Bei den übrigen Versuchen gelangten Zusätze verschiedener Mengen Carbonsäure zur Anwendung. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen. Alle Versuche wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt und alle Fällungen auf Nutschen gleicher Oberfläche filtriert, so daß die Filtrationszeiten streng miteinander vergleichbar sind.

Tabelle I

	Säurezusätze	Normalität,	D au sr */Hat Tii l"ttoΐ1ίΛτι*	Oxyde in dem
Fällungsmittel		bezogen auf das	Her J7J.JLl.iral.xUIl	feuchten
	keine	Fällungsmittel	>6 Stunden	Filterkuchen
NH₃	Ameisensäure		25 Minuten	20 bis 30Vo
NH₃	Ameisensäure	0,05	6 Minuten	35Vo
NH₃	Essigsäure	0,1	80 Minuten	46Vo
NH₃	Essigsäure	0,025	20 Minuten	25%
NH₃	Essigsäure	0,05	10 Minuten	29%
NH₃	Propionsäure	0,1	30 Minuten	38Vo
NH₃	Monochloressigsäure	0,1	40 Minuten	36Vo
NH₃	Glycolsäure	0,1	30 Minuten	29Vo
NH₃	keine	0,1	>24 Stunden	48Vo
NaOH	Ameisensäure	—	1 Stunde	2ObIsSOOZo
NaOH	Essigsäure	0,1	1 Stunde	38%
NaOH	0,1	33%

Der Oxydgehalt der Hydroxyde, welche ohne Zusatz von Carbonsäuren gefällt werden, variiert infolge der langen Dauer der Filtration innerhalb weiter Grenzen, und die Filtrierbarkeit hängt von nicht kontrollierbaren Faktoren ab. Im Gegensatz hierzu waren die Dauer der Filtration und der Oxydgehalt der Filterkuchen in allen jenen Fällen reproduzierbar, in welchen die erfindungsgemäßen Zusätze von Carbonsäuren erfolgten.

2. Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Oxydmischung hatte die folgende Zusammensetzung: 34% La₂O₃, 5% Pr₂O₃, 25% Nd₂O₃, 12%. Sm₂O₃, 16% Gd₂O₃ und 8% Y₂O₃, einschließlich der Oxyde der Yttererden. 360 kg dieser Oxyde wurden in der eben nötigen Menge Salzsäure aufgelöst und auf ein Volumen von 28001 gebracht. Die Lösung wurde in ein gummiertes Gefäß gebracht, in welchem ein Turborührwerk und entsprechende Prallplatten angeordnet waren, und auf 35° C erwärmt. Anschließend wurde eine 3 mol. Ammonhydroxydlösung, welche 0,3 Mol/l Ammoniumacetat enthielt, mit Hilfe von Sprühdüsen innerhalb von 2 Stunden eingeführt, und zwar in einer Menge, die genügte, um 120 kg der Oxyde zu fällen. Die Mischung wurde in einer 2701 fassenden, hölzernen Filterpresse filtriert und mit wenig Wasser gewaschen. Die Dauer der Filtration betrug etwa eine Stunde. Der Oxydgehalt des feuchten Rückstandes betrug ungefähr 33%.

Das Filtrat der ersten Fällung wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bei der ersten Fällung vorherrschten, einer zweiten Fällung unterworfen, wobei jedoch die Normalität des Ammoniumacetats in der Ammoniaklösung auf 0,1 herabgesetzt wurde. Die Dauer der Filtration der zweiten Fällung war im wesentlichen die gleiche wie diejenige der ersten Fällung. Der Oxydgehalt des feuchten Rückstandes betrug ungefähr 32%. Der in der Lösung verbleibende Rest an Seltenen Erden, welcher im wesentlichen aus Lanthan bestand, wurde durch Fällung mittels Natriumcarbonat gewonnen. Tabelle II zeigt die Zusammensetzung der drei Fraktionen, verglichen mit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials.

Tabelle II

Fraktion	La2C>3	Pr₂O₃	Nd₂O₃	Sm₂Oe	Gd₂O₃	Y₂O₃*)
Ursprünglich I	34% 4% 12% 84%	5% 3% 7% 5Vo	25% 20Vo 44% 10%	12Vo 22% 14% 1%	16% 32Vo 18%	8% 20% 5%
II
III

*) Enthält Oxyde der Yttererden.

3. Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Oxydmischung hatte folgende Zusammensetzung: 44% La₂O₃, 1% CeO₂, 34% Nd₂O₃, 9,5VoPr₂O₃, 5,5VoSm₂O₃ und 6VoY₂O₃, einschließlich der Oxyde der Yttererden. 400 kg dieser Oxyde wurden in der eben nötigen Menge Salzsäure aufgelöst und auf ein Volumen von 29001 gebracht. In bekannter Weise wurde das Cer durch Fällung mit Kaliumpermanganat und Alkali abgetrennt. In gleicher Weise, wie in dem vorhergehenden Beispiel 2, wurde die vom Cerdioxyd abfiltrierte Lösung mit 2 mol. Ammonhydroxydlösung gefällt, welche

0,15 Mol/l Ammoniumacetat enthielt. Die erste Fraktion entsprach ungefähr 31%· des Gesamtoxydgehaltes. Die Filtrationsdauer betrug 80 Min. Der Oxydgehalt des Preßkuchens betrug 39%. ~Zw5 weitere Fraktionen von 26 bzw. 10 % wurden durch Einleiten eines Ammoniak-Luft-Gemisches gefällt, wobei die Luftmenge zehnmal größer war als die Menge des gasförmigen Ammoniaks. Die Dauer der

Filtrationen betrug 1 Stunde bzw. 50 Minuten. Der Oxydgehalt der feuchten Filterkuchen betrug 40 bzw. 34%. Das Lanthan wurde aus dem Filtrat der letzten Fraktion durch Fällung mit Ammoniumcarbonat gewonnen.

Tabelle III zeigt die Zusammensetzung der Fraktionen verglichen mit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials.

Tabelle III

Fraktion	La2O₃	Pr₂O₃	Nd₂O₃	Sm₂O₃	Y₂O₃*)
Ursprünglich I II III IV	44,5% 8% 18% 54% 96,7%	9,5% 10% 18% 30% 1,3%	34,5% 50% 59% 15% 2%	5,5% 15% 3,5% 1%	6% 17% 1,5%

*) Enthält Gadoliniumoxyd sowie Oxyde der Yttererden.

Werden die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Fällungen ohne Zusatz von Essigsäure oder einer anderen Carbonsäure durchgeführt, so beträgt die Dauer der Filtration einer Fraktion 8 bis 24 Stunden. Die Fällungen weisen einen Oxydgehalt von nur 20 bis 25% und ein spezifisches Volumen auf, welches um mindestens 5O°/o. größer ist als das Volumen solcher Fällungen, welche bei Verwendung von Carbonsäuren erhalten werden. Die Fällungen halten dadurch eine beträchtliche Menge der Lösung zurück und müssen daher mit wesentlich größeren Wassermengen gewaschen werden als die in Anwesenheit von Carbonsäuren gefällten, dichten Niederschläge.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Trennung Seltener Erden durch fraktionierte Fällung wässeriger Lösungen von Salzen Seltener Erden, insbesondere aus Lösungen von Chloriden Seltener Erden, mit Hilfe eines Alkali- oder Ammoniumhydroxydes, dadurch gekennzeidient, daß die fraktionierte Fällung zwecks Erzielung gut filtrierbarer Niederschläge in Anwesenheit einer aliphatischen Carbonsäure niedrigen Molekulargewichtes, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische Carbonsäure mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur unter 50° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aliphatischen Carbonsäure 5 bis 15% beträgt, bezogen auf die Normalität des verwendeten Alkalis.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst 20 bis 35% der in der Lösung ursprünglich vorhandenen Seltenen Erden gefällt werden und anschließend weitere Fällungen durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks ohne weiteren Zusatz von Carbonsäure vorgenommen werden.