DE2050008B2 - Verfahren zur reinigung von technischer phosphorsaeure - Google Patents

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BE 720117 Al_ 77326? OE 720413 A -2030008 DE 730201, B2x/2050008 FR 720526 AO-2109861

CC PR.DAT AKP YY PR. NO. DE 701012 PA 70 2050008 itration. Eine nach dem erfindungsgemäßen ren gereinigte Säure hat bei z. B. einem P₂O₅-Ge- >n 0,003 bis 0,005 % und einen Al-Gehalt von i/

371422 71422

weitere überraschende Beobachtung ist es, daß Jem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur ,rannten Elemente Fe und Al entfernt werden Ί, sondern auch mit gleichem Effekt Titan. Itlich wird in zunehmendem Maße die Rohsäure olaphosphatmineralien hergestellt. Das Auslaterial enthält einen erheblichen Anteil Titan. Verunreinigung gelangt mit dem Schwefelsäureluß in die Rohsäure. Wird diese Säure ungeauf Phosphate für den Waschmittelsektor vert, so führen die Titanverunreinigungen zusamnit den Sauerstoff abgebenden Waschmittel-♦nenten zu Verfärbungen. Es ist deshalb von icher Bedeutung, daß die Titanverunreinigungen >t werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahigt der in der Säure verbleibende Rest bei 0,5 Ό der Ausgangskonzentration,
weiteren technischen Fortschritt führt das erfingemäße Verfahren zu einer erheblichen Verrung der P₂O₅-Verluste. Infolge der kleinen emenge an Ammoniumionen tritt eine Ver-

rung der ausgeschiedenen Schmutzphasen auf.

den auf Ammoniumionen beschränkt und die Menge Es wird anstatt einer zähen öligen Masse ein flockiger der zuzusetzenden Alkaliverbindungen drastisch redu- gut nitrierbarer Niederschlag erhalten. Dieser kann ziert, scharf abgepreßt und mit Alkohol nachgewaschen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die 30 werden. Die P₂O₅-Verluste in dem erfindungsgemäßen

Verfahren sind zwangläufig von der Höhe der Verunreinigungen in der Rohsäure abhängig, sie schwanken deshalb zwischen 3 bis 6°/₀, bezogen auf die eingesetzte

9 MITGL.

7 LAENDER

Menge der zuzusetzenden Ammoniumionen auf 0,06 bis 0,12MoI NH₃ pro Mol P₂O₅ in der Rohsäure beschränkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Menge,
organische Lösungsmittel wasserlösliche Alkohole, 35 Zur besseren Übersicht sollen die Vorteile des insbesondere Isopropylalkohol verwendet. Die Menge erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten des Alkohols schwankt zwischen der 2- bis 5fachen ""

Meng , bezogen auf die Rohsäure.

Als Ammoniumionen können alle Ammoniumsalze sowie Ammoniakwasser oder gasförmiger Ammoniak verwendet werden.

Es war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, daß durch Zusatz einer geringen Menge an Ammoniumionen pro Mol P₂O₅ in Anwesenheit eines Alkohols als Lösungsmittel eine ausgezeichnete Reinigung der Phosphorsäure erreicht werden konnte. Aus der deutschen Patentschrift 648 295, S. 2, Zeile 40 bis 43, geht nämlich hervor, daß der Reinheitsgrad der Phosphorsäure durch steigende Zusätze an Alkaliverbindungen gesteigert werden kann, so daß es für einen Fachmann nicht nahegelegen hat — insbesondere in Kombination dieses Verfahrens mit den Merkmalen des Verfahrens nach deutscher Patentschrift 487 848 — die Menge an Alkaliionen besonders niedrig zu halten.

infolge der niedrigen Zugabemenge an Ammoniumionen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Verlust an Phosphorsäure niedrig gehalten, denn je niedriger die Alkaliionenmenge ist, um so weniger Phosphorsäure wird als Phosphat ausgefällt und um so Verfahren zusammengestellt werden.

1. Durch eine einschneidende Verminderung der zur Reinigung notwendigen Alkaliionenmenge auf 0,06 bis 0,12 Mol, berechnet als NH₃, pro Mol P₂O₅, wird flockiger, gut filtrierbarer Niederschlag erhalten. Dadurch kann das Reinigungsverfahren mit bekannten Filterei nrichtungen durchgeführt werden. Die Alkaliionen werden auf Ammoniumionen beschränkt.

2. Als organisches Lösungsmittel wird insbesondere der preiswerte Isopropylalkohol verwendet.

3. Neben der Abreicherung der bekannten Verunreinigungen, wie Al, Ca und Fe werden durch das erfindungsgemäße Verfahren auch gleich gut die Titanverunreinigungen abgcreichert.

4. Gegenüber bekannten Reinigungsverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren nur einen geringen P₂O₅-Verlust.

Bei der technischen Durchführung des beschriebenen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

Eine bekannte Menge Rohsäure wird in einem Rührgefäß vorgelegt. Die auf den P₂O₅-Gehalt berechnete

höher ist die übergehende Menge an Phosphorsäure 60 Menge an Ammoniumionen wird unter Rühren konm das organische Lösungsmittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Säure enthält nur noch einen kleinen Anteil von den in der Rohsäure vorhandenen Verunreinitinuierlich eingetragen. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser oder gasförmigem Ammoniak wird eine leichte Temperaturerhöhung von 5 bis 8°C registriert. Nachdem die Ammoniumionenzugabe be-

gungen. Naturgemäß ist der verbleibende Rest ab- 65 endet ist, wird die abgemessene Menge an Isopropanol hängig von der Ausgangskonzentration. Die ver- ebenfalls unter Rühren zugefügt.

bleibenden Verunreinigungen liegen in der Größenordnung von etwa l°/₀, bezogen auf die Ausgangs-Es fällt ein weiß bis hellgrauer feiner Niederschlag aus, der sich sofort zu größeren Flocken zusammen-

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lagert. Diese Tendenz wird noch durch Nachrühr- B e i s ο i e 1 II
zeiten von 2 bis 5 Minuten unterstützt. Nach dem

Abstellen des Rührwerks setzt sich der Niederschlag Eine Rohphosphorsäure, die nach dem nassen Aufschnell zu Boden. Die überstehende Flüssigkeit ist schlußverfahren hergestellt und anschließend durch blank. Der Niederschlag wird durch Filtration von 5 Eindampfen konzentriert wurde, enthielt 71,1 % der Lösung getrennt und mit etwa 10 °/₀ der Lösungs- P₂O₅,0,23 °/₀ Al, 0,001 °/₀ Ca, 0,67 °/o ^pe und 0,28 °/„ Ti. mittelmenge nachgewaschen. Das Filtrat wird in einer Von dieser Säure wurde 1 kg in einem Rührgefäß Destillationsapparatur vom Lösungsmittel befreit. In mit 40 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung der Dichte der Destillationsblase verbleibt die gereinigte Phos- 0,910 versetzt. Danach wurden 5,0 kg Isopropanol der phorsäure. Das abdestillierte Lösungsmittel kann io Säure zugefügt. Unter Rühren schied sich ein hellfür eine neue Reinigungsoperation verwendet werden. grauer Niederschlag ab. Nach etwa 5 Minuten wurde Das beschriebene Verfahren kann sowohl im Chargen- der Niederschlag abgesaugt und mit 300 ml Isobetrieb als auch kontinuierlich angewendet werden. propanol nachgewaschen. Dem blanken Filtrat wurden _n . · , , ^nocn 900 ml destilliertes Wasser zugesetzt und an-Beispiel l _{l& sch}i_{ießend der} Alkohol abdestilliert.

Eine Rohphosphorsäure, die nach dem nassen Auf- Diese gereinigte Säure hatte folgende Analysedaten:

schlußverfahren hergestellt wurde, enthielt 52,27°/₀ , .,

P₁O₅, 0,36 ·/« Al, 0,50% Ca, 0,48 ·/« Fe und 0,26 % Ti. ⁵^ /o PjO*

1 kg dieser Säure wurde unter Rühren 17,5 ml einer λ nnio/ F

wäßrigen Ammoniaklösung der Dichte 0,910 züge- ao "^>υυν». ^e' · . i. ,. ,_

fügt. Danach wurden 3,0 kg Isopropanol der Dichte ^{Ca und Tl waren mcht mehr} nachweisbar.

0,800 in der Säure einlaufen gelassen. Nach 5 Minuten Die Ausbeute an der gereinigten Säure betrug

wurde das Rührwerk abgestellt. Der Niederschlag 96,8 °/₀, bezogen auf den eingesetzten P₈O_s-Gehalt.

setzte sich schnell zu Boden. Die überstehende Flüssig- ... . , _TTX

keit war blank. _a5 Beispiel III

Auf der Nutsche wurde der Niederschlag von der Eine technische Phosphorsäure enthielt 44,3 °/„

Flüssigkeit getrennt und mit 300 ml Alkohol nach- P₂O₅,0,21 °/₀ Al, 0,67% Ca, 0,38 °/o ^Fc und 0,10°/₀ Ti.

gewaschen. Das Filtrat wurde in einer Destillations- Von dieser Säure wurde 1 kg in einem Rührgefäß

apparatur von dem Alkohol befreit. In der Blase mit 29 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung der Dichte

verblieb eine gereinigte Phosphorsäure mit einem 30 0,910 versetzt. Danach wurden 2 kg Isopropanol der

P₂O₆-Gehalt von 54,0%· Die Verunreinigungen wur- Dichte 0,800 der Säure unter Rühren zugesetzt. Der

den wie folgt analysiert: ausgedockte Niederschlag wurde nach etwa 5 Minuten

0 002°/ Al ^{von der} blanken Flüssigkeit abgenutscht und mit

0005°/° Fe' ³⁽^ ¹^ Alkohol nachgewaschen.

Ca uad⁰Ti nicht mehr nachweisbar. ³⁵ _.^{Aus dem} _kf?** ^wu _c ^{rde de}! ^Alkoho1 abdestilliert.

Die zurückbleibende Saure hatte einen Gehalt an

Die Ausbeute an der geieinigten Säure betrug P₂O₅ von 51,0°/„, an Al 0,002°/₀, an Ca 0,005 °/₀, an

95,2 °/₀, bezogen auf den eingesetzten P₂O₅-Gehalt. Fc 0,003 °/₀. Titan war nicht mehr nachweisbar.

Claims (2)

I 2 Sollen aus der Phosphorsäure andere Verbindungen Patentansprüche: als Alkaliphosphate hergestellt werden, so sind Reinigungsmethoden erforderlich, bei denen die freie

1. Verfahren zur Reinigung von technischer Säure erhalten bleibt. Ein im deutschen Patent 648 295 Phosphorsäure unter Einsatz eines wasserlöslichen 5 offenbartes Verfahren beschreibt einen Weg zur Reiniorganischen Lösungsmittels und von Alkalüonen, gung von Rohphosphorsäure. Die Merkmale dieses dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahrens bestehen darin, daß die Rohphosphorsäure Lösungsmittel ein Alkohol in der 2- bis 5fachen in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einem Menge, bezogen auf die technische Phosphorsäure, organischen Lösungsmittel behandelt wird. Bei dieser und als Alkaliionen 0,06 bis 0,12 Mol NH₃ pro io Manipulation werden die Verunreinigungen, wie Mol P₂O₅ in Form von Ammoniak oder einer Calcium, Eisen, Aluminium, Chrom, Vanadin und Ammoniumverbindung eingesetzt werden, der Fluor ausgefällt.

ausgefallene Niederschlag von der Lösung abge- In der Beschreibung dieses Verfahrens werden als

trennt und das Lösungsmittel durch Destillation organische Lösungsmittel Methyl- und Äthylalkohol

entfernt werden. t5 oder Aceton genannt. Pauschal wird auf die Verwend-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- barkeit anderer nicht näher spezifizierter Lösungsmittel zeichnet, daß als Lösungsmittel Isopropanol ein- hingewiesen. Aus den zitierteffcBeispielen ist ersichtlich, gesetzt wird. daß sich das genannte Verfahren auf die Verwendung

von 92°/<>igem Äthylalkohol beschränkt. Als zu ver-

ao wendende Alkaliverbindungen werden in der Beschreibung neben der freien Alkali- und Ammonium-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung base die Salze der Schwefelsäure, der Oxalsäure, der

von technischer Phosphorsäure unter Einsatz eines Phosphorsäure, der Kohlensäure, der Salpetersäure

wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und von usw. genannt. Aus den Beispielen wird ersichtlich, daß

Alkaliionen. 25 zur Durchführung des Verfahrens tatsächlich nur die

Phosphorsäure wird nach bekannten Verfahren Kaliumsalze Verwendung finden.

hergestellt, indem man phosphathaltige Mineralien Die Menge der zuzusetzenden Alkaliverbindung mit einer starken Mineralsäure aufschließt. Eines der wird optimal mit 10 bis 15°/₀, bezogen auf die Rohmeistgeübten Verfahren verwendet zum Aufschluß phosphorsäure, angegeben. Es wird ausgeführt, daß Schwefelsäure. Bei diesem AufschJußverfahren wird 3° mit steigenden Zusätzen der Alkaliverbindungen in ein sehr großer Anteil der Calciumionen des Roh- gewissen Grenzen der Reinheitsgrad der Phosphorsäure phosphates als Gips abgeschieden, während alle gesteigert wird. Jedoch wirddie Möglichkeiteingeräumt, anderen im Rohphosphat vorhandenen Bestandteile daß auch Mengen von 2°/₀ KOH, bezogen auf die in der Phosphorsäure als gelöste Verunreinigungen Rohsäure, eine ausgezeichnete Wirkung haben können, verbleiben, soweit sie weder mit der Schwefelsäure 35 Die Menge des zuzusetzenden Alkohols wird mit dem noch mit der Phosphorsäure im stark sauren Medium zweifachen Volumen des wäßrigen Reaktionsgemisches schwer lösliche Verbindungen zu bilden vermögen. angegeben.

In vielen Fällen stören diese Verunreinigungen bei Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte

der Weiterverarbeitung der Phosphorsäure, und oft- über die nach diesem Verfahren erzielbaren Reini-

mals wird durch diese Verunreinigungen der Einsatz 40 gungseffekte für die Verunreinigungen Calcium, Eisen,

der technischen Säure für viele Zwecke unmöglich Aluminium, Chrom, Vanadin und Fluor lassen dieses

gemacht. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren als sehr geeignet für die Phosphorsäurc-

durch Reinigungsoperationen die Phosphorsäure oder reinigung erscheinen. Es ist deshalb erstaunlich, daß

deren Alkalisalze von den Verunreinigungen zu be- dieses Verfahren niemals eine Bedeutung erlangt hat

freien. 45 oder in industriellem Maßstab genutzt wurde. Bei

In einem seit langem geübten Reinigungsverfahren eingehender Beschäftigung mit dem Verfahren werden

wird die Phosphorsäure mit Alkalien neutralisiert. die Schwächen offenbar, die der Nutzung entgegen-

Dabei werden die in der Rohsäure gelösten Verun- stehen. Aus den Beispielen wird schon klar, daß dieses

reinigungen als schwer lösliche Salze oder als Metall- Verfahren nur bedingt als ein Verfahren zur Reinigung

hydroxyde ausgefällt. Dieses Verfahren ist nur dann 50 von Phosphorsäure angesprochen werden kann, da

als Reinigungsoperation geeignet, wenn die Phosphor- durch die großen Mengen an Alkaliverbindungen, die

säure auf ihre Alkalisalze verarbeitet werden soll. zur Reinigung erforderlich sind, eine Teilabsättigung

In der deutschen Patentschrift 487 848 wird ein der Phosphorsäure erreicht wird. So zeigt die Berech-

Verfahren beschrieben, bei dem Verunreinigungen, nung der in Beispiel 1 angegebenen Zahlenwerte, daß

insbesondere Aluminium-, Calcium- und Eisenver- 55 etwa 18,5 % der vorhandenen Phosphorsäure ein-

bindungen, durch Zusatz von Ammoniak in wäßrigem basisch abgesättigt wurde. Entsprechend der hohen

Medium ausgefällt werden, wobei 1 bis 1,5MoI Teilabsättigung ist die Ausbeute an gereinigter Phos-

Ammoniak pro Mol Phosphorsäure zugegeben werden. phorsäure schlecht. So wird die Ausbeute mit 82°/₀

Dabei wird Monoammonium- und zum Teil Di- angegeben. Damit wird schon offenbar, daß bei diesem

ammoniumphosphat gebildet. In der Veröffentlichung 60 Verfahren etwa ^x/₅ der vorgelegten Phosphorsäure

wird beschrieben, daß bei pH 3, also kurz unterhalb verlorengeht. Dieser Verlust ist erheblich größer als

der Bildung von Monoammoniumphosphat, die er bei der Neutralisationsreinigung üblich ist.

Fällung der Verunreinigungen unvollständig ist. Nach Die Hauptschwierigkeiten, die der Einführung des

dem bekannten Verfahren ist es also zur Entfernung im deutschen Patent 648 295 beschriebenen Verfahrens

der Verunreinigungen notwendig, das Ammonium- 65 entgegenstehen, liegen auf dem technologischen Ge-

phosphat herzustellen, aus dem erst in einem weiteren biet. Bei dem bekannten Verfahren fallen die Verun-

Verfahrensschritt die Phosphorsäure gewonnen werden reinigungen als zähflüssige, grüngefärbte Masse von

muß. öligem Aussehen aus, die sich nur allmählich absetzt.