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Verfahren zur Herstellung von tertiärem Aluminiumorthophosphat Nach
Patent 1036 230 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphat
beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß saure Aufschlußlösungen von Ton
oder tonerdehaltigen Materialien oder aus den Aufschlußlösungen erhaltene wäßrige
Lösungen kristallwasserhaltiger Aluminiumsalze mit feingemahlenen Rohphosphaten
versetzt werden und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen über 100 und etwa 200°
C unter Druck in Gegenwart der gleichen :Mineralsäuren, wie sie im Aluminiumsalz
als Anion enthalten ist, und in einer solchen Menge derselben erfolgt, wie sie erforderlich
ist, um den im Rohphosphat über das Tricalciumphosphat hinaus vorhandenen Kalkanteil
in das entsprechende Kalksalz umzuwandeln.
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Als Aluminiumsalze kommen nach Patent 1036 230 insbesondere
Aluminiumchlorid bzw. Aluminiumnitrat in Frage.
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Ein Nachteil des geschilderten Verfahrens kann darin bestehen, daß
im Kalkphosphat enthaltene Verunreinigungen wie S'02 und/oder Gips in das gebildete
Aluminiumorthophosphat eingehen und schlecht aus diesem entfernt werden können.
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Bei dieser Arbeitsweise gehen die genannten Verunreinigungen gleichzeitig
mit geringen Resten an Kalk und Fluor in das gefällte Aluminiumorthophosphat über.
Weil der Phosphatsäuregehalt im hergestellten Aluminiumorthophosphat nahezu doppelt
so hoch ist wie in niedrigprozentigen Rohphosphaten, können sich die Verunreinigungen
an Gangart im Aluminiumorthophosphat fast auf das Doppelte anreichern.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu besonders reinem tertiärem Aluminiumorthophosphat
gelangt, wenn man wäßrige Aluminiumnitrat- oder Aluminiumchloridlösungen nicht mit
stöchiometrischen Mengen Rohphosphaten umsetzt, sondern nur mit einem Teil, annähernd
etwa einem Drittel bis zwei Dritteln, vorzugsweise der Hälfte der dem Aluminiumgehalt
der Lösung entsprechenden stöchiometrischen Menge. Hierbei wird gegebenenfalls unter
Zusatz von Mineralsäure zur Neutralisation des überschüssigen, nicht an P2 0S gebundenen
Kalks im Rohphosphat gearbeitet. Das sich bei der Umsetzung bildende tertiäre Aluminiumorthophosphat
geht in der überschüssig eingesetzten Aluminiumsalzlösung in Lösung, während die
Verunreinigung wie Si 02 und/oder Gips durch Filtration von dem in Lösung befindlichen
Aluminiumorthophosphatanteil abgetrennt werden. Das Filtrat, das neben der überschüssig
eingesetzten Aluminiumsalzkomponente das dem Anion der Aluminiumkomponente entsprechend
Calciumsalz und das gebildete Aluminiumorthophosphat in Lösung enthält, wird anschließend
- gegebenenfalls nach Verdünnen und/oder unter Anwendung von Druck - auf höhere
Temperaturen erhitzt, wodurch das in Lösung befindliche Aluminiumorthophosphat quantitativ
in sehr reiner Form ausfällt. Nach Abtrennen des ausgefällten Aluminiumorthophosphates
wird das verbleibende Filtrat, das das überschüssig eingesetzte Aluminiumsalz und
das gebildete Calciumsalz in Lösung enthält, gegebenenfalls als solches für einen
erneuten Prozeß eingesetzt oder nach Anreicherung der Calciumsalze von diesen beispielsweise
durch Zusatz von Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat, befreit und die verbleibende
Aluminiumsalzlösung hierauf erneut für die Umsetzung mit Rohphosphat gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt.
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Es ist durchaus möglich, auch größere Mengen von Aluminiumorthophosphat
in Aluminiumsalzlösungen zu lösen. So beträgt beispielsweise in 0,5molaren Aluminiumsalzlösungen
die maximale Löslichkeit von Aluminiumorthophosphat bei 90 bis 95° C mehr als 3,5
Mol Aluminiumorthophosphat auf 1 Mol Aluminiumnitrat und mehr als 4,5 Mol Aluminiumorthophosphat
auf 1 Mol Aluminiumchlorid. Erfindungsgemäß kann man diese extreme Löslichkeit von
Aluminiumorthophosphat in Aluminiumsalzlösungen nicht ausnutzen, denn hierbei entstehen
keine echten Lösungen, sondern kolloidale Lösungen, die bei steigender Konzentration
viskos werden und unter diesen Umständen die Abtrennung von Verunreinigungen aus
der Lösung erschweren. Die genannten maximalen Lösungsgleichgewichte sind nicht
nur von der Anwesenheit
gelöster Kalksalze, sondern auch von anderen
Faktoren, beispielweise von der Konzentration, der Temperatur und dem pH-Wert der
Lösung abhängig.
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Wird die nach der Umsetzung von wäßrigen Aluminiumsalzlösungen mit
den erfindungsgemäßen Mengen Rohphosphat erhaltene Lösung von gebildetem Aluminiumorthphosphat
in der überschüssig zugesetzten Aluminiumsalzkomponente und den gebildeten Calciumsalzen
bis zum Siedepunkt erhitzt, so fällt aus dieser Lösung tertiäres Aluminiumorthophosphat
mit 2 Mo1 Kristallwasser aus. Wird jedoch bei erhöhter Temperatur, also unter Anwendung
von Druck, gearbeitet, so fällt Aluminiumorthophosphat ohne Kristallwasser aus,
wobei dieses besonders gut filtrierbar ist.
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Die Ausbeute an Aluminiumorthophosphat bei der thermischen Zersetzung
der Lösungsgleichgewichte hängt von mehreren Faktoren, wie Konzentration, Temperatur
und pH-Wert der Lösung sowie von der Menge überschüssig zugesetzten Aluminiumsalzes,
aber auch von der Zeit des Überhitzens ab. Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit
sind am höchsten, wenn der das Aluminiumorthophosphat in Lösung enthaltende Aluminiumsalzüberschuß
und die Konzentration der Lösung so gering wie möglich sind und der p$ Wert so groß
wie möglich ist. Wenn man beispielsweise im p$ Bereich zwischen 2,0 und 3,0 ein
Lösungsgleichgewicht, worin weniger als 10% A1203 der Aluminiumsalzkomponente gelöst
ist, 2 bis 3 Stunden auf 120 bis 250° C, vorzugsweise 160 bis 200° C erhitzt, so
beträgt die Ausbeute an Aluminiumorthophosphat 90% und mehr, bezogen auf den P2
0.-Gehalt der Lösung.
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Die nach dem Abtrennen des ausgefällten Aluminiumorthophosphates erhaltene
Mutterlauge läßt sich in mehrfacher Weise weiterverarbeiten. Eine Möglichlceit kann
darin bestehen, daß gemäß Patent 1036 230 der Mutterlauge die dem Aluminiumsalz
äquivalente Menge Rohphosphat zugesetzt und dieses Gemisch ebenfalls unter Zusatz
der für die Neutralisation des überschüssigen, nicht an P205 gebundenen Kalkgehaltes
im Rohphosphat erforderlichen Menge Mineralsäure auf die zur Bildung des Aluminiumorthophosphates
erforderliche Temperatur erhitzt wird. Hierbei wird allerdings ein Aluminiumorthophosphat
erhalten, das die Verunreinigungen des Rohphosphates enthält. Um diese Verunreinigung
auf ein Minimum herabzusetzen, ist es zweckmäßig, für die Umsetzung der Mutterlauge
ein hochprozentiges Rohphosphat zu wählen, beispielsweise Marokkophosphat oder Colaapatit.
Der Anteil des so erhaltenen Aluminiumorthophosphates fällt aber gegenüber dem beim
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Orthophosphat kaum ins Gewicht, da in der
ersten Stufe bereits 90'% und mehr eines technisch reinen Aluminiumorthophosphates
gewonnen werden können. Nach Umsetzung der Mutterlauge mit Rohphosphaten in der
beschriebenen Weise ist die verbleibende Mutterlauge praktisch frei von Aluminium
und Phosphorsäure; sie enthält etwa 1 g A1203 bzw. P2 05/Liter und enthält praktisch
nur noch das entsprechende Calziumsalz.
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Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß man die erhaltene Mutterlauge
gemeinsam mit weiteren Mengen gelöster Aluminiumsalze für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Umsetzung mit unterstöchiometrischen Mengen Rohphosphat einsetzt.
Um eine zu weitgehende Anreicherung der Calciumsalze zu vermeiden, ist es dabei
zweckmäßig, wie bereits ausgeführt, den Calciumanteil durch Zusatz von Schwefelsäure
oder zweckmäßiger von Aluminiumsulfat als Gips auszufällen.
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Wie bereits erwähnt, läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren,
bei dem die hohe Löslichkeit von Aluminiumorthophosphat in Aluminiumchlorid- bzw.
-nitratlösung ausgenutzt wird, ein besonders reines Aluminiumorthophosphat erhalten,
das nach anderen bekannten Verfahren nicht hergestellt werden kann. Es werden Produkte
erhalten, die - bezogen auf wasserfreies Aluminiumorthophosphat - bis zu 42% A12
03 und 5611/o P,0" enthalten. Die Verunreinigungen an Fluor und Kieselsäuere betragen
weniger als 0,1%. Das erhaltene Aluminiumorthophosphat ist völlig kalkfrei und ist
daher für die Weiterverarbeitung auf Tonerde und Alkaliphosphate vorzüglich geeignet.
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Beispiel 1 4500 ccm einer salpetersauren Leucit-Aufschlußlösung, enthaltend
486 g Al, 03, 540 g N 03-N, wurden mit 1015 g Marokkophosphät = 338 g P2 05 am Rückfluß
unter Rühren umgesetzt. Die vom unlöslichen Rückstand abfiltrierte Lösung = 4750
ccm inklusive Waschflüssigkeit) enthielt 461g Ale 03, 337 g P2 05, 532g NO3-1\T.
1 1 dieser Lösung, enthaltend
97g
A12 03, 71 g P2 05, 112 g N 03-N, wurde
im Autoklav einige Zeit auf 180° C erhitzt, der gebildete Niederschlag abgesaugt,
gewaschen und bei 110° C getrocknet. Erhalten wurden 116 g eines weißen kristallisierten
Produktes folgender Zusammensetzung
| A12 03 = 41,25%= 47,8 g = 49,4% Ausbeute |
| P2 05 = 55,90'% = 64,9 g = 91,5 % Ausbeute |
| Fee 03 = 1,20'% |
| Ca0 = 0,00'% |
| F = 0,091/0 |
| S i 02 = 0,10'0/0. |
| Glühverlust = 1,90% |
| = 100,44 % |
Beispiel 2 4700 ccm einer salzsauren Lecitlösung, enthaltend 460 g Ale 03, 1300
g Cl-, wurden mit 958 g Rohphosphat = 320 g P2 05 wie unter 1 umgesetzt. In der
filtrierten Lösung
= 5000 ccm wurden gefunden: 446g A12 03, 316 g P2 05, 1276
g Cl-.
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1 1 dieser Lösung, enthaltend 89,2 g A12 03, 63,2 g P205, 255,2 g
Cl-, wurde unter Druck auf 180° C erhitzt, der entstandene weiße Niederschlag abgesaugt,
gewaschen und bei 100° C getrocknet. Erhalten wurden
| A1e 03 = 40,60% = 43,9 g = 49,3% |
| der gel. Menge |
| P2 05 = 54,40% = 58,7 g = 93,0% |
| der gel. Menge |
| Fe, 03 = 1,03'% |
| Ca0 = 0,00'% |
| F = 0,12'% |
| Si 02 = 0,10'0/0 |
| Glühverlust = 3,00°/o |
| = 99,25 0/0 |