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Verfahren zur Trennung des Yttriums von den Seltenen Erden
Vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, praktisches und besonders wirksames Verfahren zur Trennung des Yttriums von Seltenen Erden, insbesondere von den Terbinerden, Dysprosium, Terbium und Gadolinium, welches auf einer fraktionierten Fällung dieser Elemente in Form ihrer Kalium- oder/und Ammonium-Doppelchromate beruht.
Fraktionierte Fällungen mit Hilfe von Alkalichromaten wurden seit langem für die Trennung des Yttriums und der Seltenen Erden vorgeschlagen und laboratoriumsmässig mit mässigem Erfolg verwendet.
Es wurden z. B. aus siedenden, verdünnten Lösungen von Bichromaten Seltener Erden letztere durch Zusatz von Alkalichromaten gefällt. Ein solches Verfahren ist, abgesehen von der nur mässigen Trennwirkung, schon wegen des grossen Verbrauches an Chromsäure für eine grosstechnische Verwendung kaum brauchbar. Neuerdings ist vorgeschlagen worden, eine siedende Lösung von Seltenen Erd- und Yttriumnitraten mit Kaliumbichromat zu versetzen und durch stufenweisen Zusatz von Natronlauge fraktioniert zu fällen. Hiebei fällt zunächst ein Gemisch von normalen und von Doppelchromaten aus, in welchem vorzugsweise die mittleren Erden angereichert sind. Weiterer Zusatz von Natronlauge schlägt basische Chromate nieder, in denen die schweren Yttererden angereichert sind. Yttrium reichert sich in den Endfraktionen an.
Es wurde behauptet, dass dieses Verfahren den Vorteil hat, Yttrium in einem Arbeitsgang sowohl von den mittleren als auch von den schweren Erden wirksam zu trennen. In der Praxis sind jedoch beide Trennungen nur von recht mässiger Wirksamkeit. So ist die Trennung des Yttriums vom Gadolinium unvollständiger, als sie mittels einer Doppelsulfatfällung erreichbar ist. Auch die Trennung des Yttriums von den schweren Yttererden ist unvollständiger als z. B. die mittels einer Hydroxydfällung erreichbare Trennung. Die Trennung des Yttriums von Dysprosium ist gleichfalls wenig befriedigend. Aus einem Gemisch, welches etwa 600%'Yttriumoxyd, 20% Gadoliniumoxyd und 16'ho Dysprosiumoxyd enthält, konnten nur etwa 250/0 des ursprünglichen Yttriumoxydgehaltes, immer noch 1% Dysprosiumoxyd enthaltend, erhalten werden.
Ein an Dysprosium ärmeres Produkt (0, 46lu) wurde nur in einer verschwindenden Ausbeute von 3% erhalten.
Somit konnte nach allem, was über das Chromatverfahren in seinen zahlreichen Ausführungsformen bekannt ist, keineswegs erwartet werden, dass es gelingen könnte, eine neue Spielart desselben auszuarbeiten, die so vollkommen ist, dass sie an Wirksamkeit alle bekannten Verfahren zur Trennung des Yttriums von den Terbinerden übertrifft. Es konnte insbesondere nicht vorausgesehen werden, dass Yttrium auf diese Weise in einer für fraktionierte Fällungen ganz ungewöhnlich hohen Ausbeute und praktisch frei von Terbinerden erhalten werden kann.
Das Fehlschlagen aller bisherigen Bemühungen. mittels der Chromatfällung eine wirklich befriedigende Trennung des Yttriums von den Seltenen Erden zu erzielen, ist in der Hauptsache auf folgende Gründe zurückzuführen :
Zunächst ist bisher niemals erkannt worden, dass die Chromatfällung ein sehr wirksames Mittel zur Trennung des Yttriums von den Cert- un insbesondere von den Terbinerden darstellt, während sie zur Trennung des Yttriums von den schweren Yttererden weit weniger geeignet ist. Die bisherigen Bemühungen waren daher dahin gerichtet, Yttrium in einem Fraktionierungsgang möglichst von allen begleitenden Seltenen Erden zu trennen.
Dies führte zwangsweise zu Kompromisslösungen, bei welchen einerseits die Möglichkeiten des Verfahrens für eine wirklich wirksame Trennung des Yttriums von den Terbin- und
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Ceriterden nur zum geringen Teil ausgenützt wurden, aber anderseits auch keine befriedigende Trennung des Yttriums von den schweren Yttererden erreicht werden konnte.
Ferner war man sich über die Rolle, die den bei dem Chromatverfahren auftretenden Fällungsformen, nämlich einfachen, basischen und Doppelchromaten, zukommt, keineswegs im klaren. Daher war es dem Zufall überlassen, welche dieser Fällungsformen bei einer gewählten Arbeitsweise andern Fällungsformen gegenüber bevorzugt war. Die bisher aus den empirischen Resultaten abgeleiteten Schlussfolgerungen, z. B. dass schwere Yttererden durch Fällung basischer Chromate gut von Yttrium getrennt werden können, sind irrig. Es ist daher nicht zu verwundern, dass das Chromatverfahren in seinen bisher bekannten Ausführungsformen nicht nur wenig wirksam ist, sondern in der Hand verschiedener Experimentatoren ganz widersprechende Resultate zeitigte.
Nachdem erfindungsgemäss erstmalig erkannt wurde, dass das Chromatverfahren unter bestimmten Bedingungen ein äusserst wirksames Mittel zur Trennung des Yttriums von den Terbinerden darstellt, wurden auch jene speziellen Arbeitsbedingungen gefunden, welche das Chromatverfahren insbesondere für die Zwecke dieser Trennung zu seiner vollen Wirksamkeit bringen ; diese Arbeitsbedingungen stellen den wesentlichsten Inhalt unserer Erfindung dar.
Die Wahl der richtigen Arbeitsbedingungen basiert auf unseren neuen Erkenntnissen über die Wirkungsweise der Chromatfraktionierung.
Es wurde gefunden, was bisher völlig unbekannt war, dass lediglich die Fällung von Alkalidoppel-
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Yttriums von Seltenen Erden im allgemeinen und Terbinerden im besonderen darstellt.
Weiterhin wurde gefunden, was gleichfalls unbekannt war, dass nur Kalium und Ammonium, nicht aber Natrium solche schwer lösliche Doppelchromate der Seltenen Erden zu bilden vermögen.
Ferner wurde erstmalig gefunden, dass die Wirksamkeit der Trennung des Yttriums von den Terbinund Ceriterden durch Bildung basischer Chromate äusserst ungünstig beeinflusst wird. Es wurde weiterhin festgestellt, dass, ganz im Gegenteil zu der vorherrschenden Meinung, auch die Trennung des Yttriums von den schweren Yttererden durch Bildung basischer Chromate keineswegs verbessert wird.
Ferner wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Nitraten die Wirksamkeit der Chromatfraktionierung im allgemeinen ungünstig beeinflusst und dass Trennungen in Chloridlösungen wesentlich wirksamer sind als in Nitratlösungen. Der ungünstige Einfluss von Nitraten ist besonders stark, wenn deren Konzentration höher ist als 3 Äquivalente im Liter. Dieser Befund ist umso erstaunlicher, als Chromatfraktionierungen bisher fast ausschliesslich in Nitratlösungen durchgeführt worden sind.
Gestützt auf die obigen erstmaligen Experimentalbefunde konnte die Trennschärfe und Wirksamkeit des Chromatverfahrens durch die hier erstmalig vorgeschlagene und neue Variante desselben wesentlich verbessert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders wirksames, wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Trennung des Yttriums und der Seltenen Erden, insbesondere der Terbinerden durch fraktionierte Fällung von Kalium- oder/und Ammonium-Doppelchromaten der genannten Elemente unter Bedingungen, welche die gleichzeitige Bildung einfacher und basischer Chromate weitgehend vermeiden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind weitere womöglich zu beachtende Arbeitsbedingungen, die die Trennung des Yttriums und der Seltenen Erden begünstigen.
Die Fällung der Seltenen Erden und des Yttriums, vorwiegend in Form ihrer Doppelchromate, wird erfindungsgemäss erreicht, wobei die Mitfällung einfacher Chromate weitgehend verhindert wird, indem als Fällungsmittel Kalium- oder/und Ammoniumchromat verwendet wird, wodurch für einen genügenden Überschuss an Kalium- bzw. Ammoniumionen gesorgt ist, der notwendig ist, um die Bildung normaler Chromate zu verhindern. Es ist für das Wesen der Erfindung gleichgültig, ob die Chromate als solche der Lösung der Yttrium- und Seltenen Erdsalze zugeführt werden oder ob aus in dieser Lösung mit darin ent-
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niak, oder aber der entsprechenden Bikarbonate oder Karbonate, die wirksam werdenden Chromate erzeugt werden.
In letzterem Falle muss aber durch kräftiges Rühren verhindert werden, dass ein lokaler Alkaliüberschuss entsteht, der zur irreversiblen Bildung basischer Chromate führen könnte.
Natriumchromat allein ist als Fällungsmittel völlig ungeeignet, da es Seltene Erden und Yttrium lediglich in Form einfacher und basischer Chromate ausfällt, mit deren Hilfe keine wirksamen Trennungen erzielt werden können. Erfolgt die Fällung mit Hilfe eines Gemisches von Kalium- oder/und Ammoniumchromat und Natriumchromat, z. B. indem eine mit Kaliumbichromat versetzte Lösung der Yttriumund Seltenen Erdsalze mit Natronlauge behandelt wird, so entstehen Gemische von Doppelchromaten und
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einfachen Chromaten, welch letztere die Wirksamkeit der Fraktionierung wesentlich herabsetzen.
Erfindungsgemäss kann in diesem F. alle die zu vermeidende Mitfällung einfacher Chromate wesentlich reduziert und damit die Wirksamkeit der Trennung wesentlich erhöht werden, wenn durch Zusatz von Kaliumoder/und Ammoniumsalzen, vorzugsweise Chloriden, zu der Lösung dafür gesorgt wird, dass die Konzentration an Kalium- oder/und Ammoniumionen zumindest 0,2 Äquivalente im Liter beträgt und stets grö- sser oder zumindest gleich gross bleibt, wie die Natriumionenkonzentration.
Die Mitfällung von basischen Chromaten mit den Doppelchromaten wird erfindungsgemäss weitgehend verhindert, indem die Fällung in Anwesenheit von Bichromationen, deren KonzentrÅation 0,02 Mole im Liter nicht unterschreiten soll, und welche dazu dient, die Lösung nach der sauren Seite hin zu puffern, ausgeführt wird und indem die Konzentration an Yttrium und Seltenen Erden möglichst hoch, insbesondere über 15 g Oxyde im Liter, gehalten wird. Nähert sich die Konzentration im Verlauf der Fraktionierung diesem Grenzwert, so wird die Fraktionierung unterbrochen.
Die Einhaltung der beschriebenen Arbeitsbedingungen ist zu Beginn der fraktionierten Fällung weniger kritisch als gegen deren Ende ; wenn der Grossteil der Seltenen Erden bereits entfernt worden ist und dadurch die Konzentration an Yttrium- und Seltenen Erden beträchtlich gesunken ist, müssen diese Arbeitsbedingungen streng eingehalten werden.
Erfindungsgemäss werden Yttrium und Seltene Erden der Doppelchromatfraktionierung vorzugsweise in Form ihrer Chloride unterworfen. Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung von Chloriden beschränkt, da die Einhaltung der oben beschriebenen Verfahren, die die Fällung von Doppelchromaten bezwecken und erreichen, die Wirksamkeit der Trennung gegenüber den bekannten Arbeitsweisen auch in Nitratlösungen wesentlich verbessern. Nitratkonzentrationen vor mehr als drei Äquivalenten im Liter sind allerdings nach Tunlichkeit zu vermeiden, da sonst die Wirksamkeit der Trennung rapid abnimmt.
Anderseits erzielt man durch den Ersatz von Nitraten durch Chloride bzw. durch Beschränkung der Nitratkonzentration eine wesentliche Verbesserung der Trennresultate auch bei Anwendung der von früher her schon bekannten Arbeitsweisen der Chromarfraktionierung.
Im nachstehenden werden einige wichtige Aus fUhrungs formen der Erfindung beschrieben, ohne dass diese Beispiele den schon dargelegten Erfindungsgedanken erschöpfen sollen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine wässerige Lösung, die Yttrium und Seltene Erdsalze vorzugsweise in einer Konzentration von 100 bis 200 g Oxyden im Liter enthält, mit einer solchen Menge Kaliumoder Ammoniumbichromat versetzt, die genügt, um bis zum Ende der Fällung eine Konzentration von zumindest 0,02 Molen Bichromationen im Liter aufrechtzuerhalten, und hierauf unter guter Rührung mit Kalilauge oder Ammoniak langsam behandelt, wodurch die Seltenen Erden und ein Teil des Yttriums vorwiegend in Form von Kalium- oder/und Ammonium-Doppelchromaten gefällt werden und Yttrium in der Mutterlauge der Doppelchromatfällung angereichert wird und nach den bekannten Methoden gewonnen werden kann. Wie bereits erwähnt, wird die Fällung höchstens so weit geführt, dass noch zumindest 15 g Oxyde im Liter in Lösung bleiben.
Als besonders zweckmässig und wirksam hat sich die Verwendung von gasförmigem Ammoniak als Fällungsmittel erwiesen, das in reiner Form oder gemischt mit einem inerten Gas in die Lösung eingeleitet wird. Hiebei wird jedwede zusätzliche Verdünnung der Lösung sowie ein lokaler Alkaliüberschuss vermieden und dadurch die Bildung basischer Chromate weitgehendst verhindert.
An Stelle von Kalilauge oder Ammoniak können erfindungsgemäss mit ähnlich gutem Erfolg die entsprechenden Bikarbonate, Karbonate und Chromate als Fällungsmittel verwendet werden.
In allen genannten Ausführungsformen kann erfindungsgemäss die Wirksamkeit der Trennung durch Zusatz von Kalium- oder Ammoniumchlorid noch etwas gesteigert werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Lösung der Yttrium- und Seltenen Erdsalze mit einer solchen Menge Kalium- oder/und Ammoniumbichromat und Kalium- oder/und Ammoniumchlorid versetzt, die genügt, um einen Überschuss von 0,02 Molen Bichromationen und 0,2 Molen Kaliumionen im Liter aufrechtzuerhalten und die Kaliumionenkonzentration zumindest gleich gross zu erhalten wie die Konzentration der Natriumionen, worauf die Fällung der Doppelchromate durch Zusatz von Natriumhydroxyd, Bikarbonat, Karbonat oder Chromat erfolgt. Unter diesen Bedingungen ist die Wirksamkeit der Trennung fast ebenso gross wie bei Verwendung von Kaliumverbindungen als Fällungsmittel, insbesondere dann, wenn die Lösungen nicht mehr als 1 Äquivalent Nitrationen im Liter enthalten.
Die Wirksamkeit der Doppelchromatfraktionierung hängt kaum von der Temperatur ab, bei welcher die Fällung durchgeführt wird. Hingegen wird die Kristallgestalt und die Filtrierbarkeit der erhaltenen Niederschläge von der Fällungstemperatur beeinflusst und ist am günstigsten, wenn die Fällung bei Temperaturen zwischen 45 und 850C erfolgt.
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Wird nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen aus einer Lösung von Yttrium und Seltenen Erdsalzen ein Teil dieser Elemente als Doppelchromate ausgefällt, so ist in der von dem Doppelchromatniederschlag abfiltrierten Lösung Yttrium gegenüber allen Seltenen Erdelemenlen angereichert, insbesondere aber gegenüber den Cert- un Terbinerden, welche sich ihrerseits vorzugsweise in den niedergeschlagenen Doppelchromaten anreichern. Es wurde gefunden, und es ist auch dies ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass der Reinheitsgrad des Yttriums grösser ist, wenn die Fällung in mehreren Einzelfraktionen erfolgt, als wenn die gleiche Oxydmenge in einer einzigen Fraktion gefällt wird.
Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, dass die der Yttriumendfraktion vorangehende Doppelchromatfraktion höchstens 25% der ursprünglichen Yttrium- und Seltenen Erdmenge ausmachen soll.
Schliesslich wurde gefunden, dass ein übertriebenes Waschen der gefällten Doppelchromate infolge der nicht selektiven Löslichkeit derselben die nachfolgenden Fraktionen verunreinigt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht daher darin, die gefällten Doppelchromate mit höchstens dem Doppelten ihres Volumens an Wasser, oder zweckmässiger einer Lösung von Kaliumchlorid, zu waschen.
Wird nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des hier beschriebenen Doppelchromatfraktionierverfahrens ein Oxydgemisch, welches etwa 75% Yttriumoxyd, etwa 25% Terbinerden, 10% schwere Yttererden und geringe Mengen an Ceriterden enthält, einer Fraktionierung unterworfen, so gelingt es in einem Arbeitsgang, zwischen 3'0 und 35% des ursprünglichen Yttriuminhaltes mit einem Gehalt von nur 0, 05 bis 0, 2% Terbinerden zu gewinnen. Nach den bisher bekannten Varianten des Chromatfällungsverfahrens ist es in einem Arbeitsgang unmöglich, aus einem gleichen Ausgangsmaterial ein Endprodukt mit solch geringem Gehalt an Terbinerden, insbesondere Dysprosium, in brauchbarer Ausbeute zu erhalten.
Bei gleicher Ausbeute ist der Dysprosiumgehalt der nach bisher bekannten Varianten erhältlichen Endprodukte etwa zehnmal grösser als der Dysprosiumgehalt der mittels des hier beschriebenen Doppe1chromatfraktionierverfahrens erhältlichen Endprodukte. Ceriterden werden mit zumindest gleicher Wirksamkeit entfernt wie die Terbinerden. Selbst der Gehalt an Holmium und schweren Yttererden wird gegenüber dem Ausgangsmaterial auf ein Drittel bis ein Zehntel reduziert. Wird die Menge der Yttriumendfraktion verringert oder ein an Yttrium reicheres Ausgangsmaterial verwendet, so gelingt es leicht, ein Endprodukt mit höchstens 0, 02% Terbin-plus Ceriterden zu erhalten. Eine solche Trennleistung wird mit keinem andern chemischen Yttriumfraktionierverfahren erzielt.
Um Yttrium in guter Ausbeute zu gewinnen, ist es unumgänglich, die Yttrium enthaltenden Doppelchromatfraktionen einer neuerlichen fraktionierten Fällung zu unterwerfen.
Erfindungsgemäss werden die gefällten Doppelchromate in der Mindestmenge einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, gelöst und die erhaltene bichromathaltige Lösung nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen einer neuerlichen fraktionierten Fällung von Doppelchromaten unterworfen.
Zwischenfraktionen von Doppelchromaten, deren Zusammensetzung annähernd jener des Ausgangsmaterials entspricht, werden nach Auflösung in Säure zweckmässig gemeinsam mit letzterem der Fraktionierung unterworfen. Dies ermöglicht eine volle Ausnützung des Chromatinhaltes der Doppelchromate.
Enthält das Ausgangsmaterial weniger als etwa 60% Yttriumoxyd, so ist es schwierig, in einem Arbeitsgang ein von Terbinerden weitgehend freies Material in brauchbarer Ausbeute zu erhalten, da die Wirksamkeit der Trennung bei der zwangsweise hohen Endverdünnung stark absinken würde. Erfindunggemäss wird der Fällungsprozess unterbrochen, wenn die Konzentration an Yttrium und Seltenen Erden unter 15 g Oxyde im Liter absinkt, die Endlösung mit einer konzentrierten Lösung eines Materials ähnlicher Zusammensetzung gemischt und bei einer nunmehr genügend hohen Konzentration weiter fraktio- niert.
Alternativ kann der Yttriumgehalt des Ausgangsmaterials durch Zumischung yttriumreicherer Fraktionen erhöht und damit Ausbeute und Reinheitsgrad der Endfraktion verbessert werden.
Unter sinngemässer Verwendung oder Kombination der oben beschriebenen Fraktionier- und Refraktionierverfahren gelingt es leicht, ausgehend von einem 70-80% Yttriumoxyd enthaltenden Rohmaterial, in einigen wenigen Operationen etwa 90% des ursprünglichen Yttriuminhaltes als ein Produkt zu gewinnen, das höchstens wenige Prozente der schweren Yttererden und nur Spuren an Terbin-und Ceriterden enthält. Da erstere durch andere Verfahren, wie z. B. Ionenaustausch, leicht zu entfernen sind, steht der wirtschaftlichen Herstellung von reinem Yttrium in grossem Ausmass nichts mehr im Wege.
Die industrielle Verwertbarkeit und die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens und der hier als neu in Anspruch genommenen Verfahrensvorgänge liegen auf der Hand.
Beispiel 1 : 130 g einer Oxydmischung der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wur- den in Salzsäure gelöst und auf ein Volumen von 11 verdünnt. Die Lösung wurde auf 750C erhitzt und 185 g Kaliumbichromat in der Lösung aufgelöst. Hierauf wurden unter guter Rührung 238 ml 2 M Kalium-
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hydroxyd langsam der Lösung zugesetzt. Die niedergeschlagenen Doppelchromate wurden filtriert und mit 100 ml einer 2%gen Lösung von Kaliumchlorid gewaschen. Filtrat und Waschwasser zusammen wurden auf 750C erhitzt, 75 g Kaliumbichromat zugegeben und mit 317 ml 2 M Kaliumhydroxyd gefällt.
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Das Filtrat dieser dritten Fraktion wurde zwecks Gewinnung des Yttriums mit Natriumkarbonat behandelt. Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> % <SEP> gefällt <SEP> Nd2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Tm2O3 <SEP> Y2O3
<tb> 25,1 <SEP> 0,4 <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 2,2 <SEP> 4,6 <SEP> 0,4
<tb> 34 <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> 16,5 <SEP> 2,4 <SEP> 5,3 <SEP> 0,5 <SEP> Rest
<tb> 15 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 3,3 <SEP> 1,2 <SEP> 4,0 <SEP> 0,4 <SEP> auf
<tb> 25,9 <SEP> < 0,05 <SEP> 0,18 <SEP> 0,28 <SEP> 1,25 <SEP> 0,2 <SEP> 100%
<tb> 100 <SEP> 0,14 <SEP> 3,2 <SEP> 13,0 <SEP> 1,8 <SEP> 3,8 <SEP> 0,4 <SEP> 76%
<tb>
Beispiel 2 : 100 g einer Oxydmischung der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wurden in Salpetersäure gelöst und auf l l verdünnt. 200 g Kaliumbichromat wurden in der auf 650C erwärmten Lösung aufgelöst.
Danach wurden 6, 4 g gasförmiges Ammoniak mit dem Zehnfachen seines Volumens an Luft gemischt, innerhalb einer Stunde durch die Lösung durchgeleitet. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, wie in Beispiel 1 gewaschen und zwei weitere Fraktionen unter Benutzung von 7,36 g bzw.
5,21 g Ammoniak gefällt. Das im Filtrat der letzten Fraktion enthaltene Yttrium wurde mit Ammonkarbonat gefällt. Die Resultate der fraktionierten Fällung sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> % <SEP> gefällt <SEP> Nd2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3
<tb> 22,8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 36 <SEP> 2,6 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> Rest <SEP>
<tb> 30. <SEP> 8 <SEP> 0,1 <SEP> 4 <SEP> 17,5 <SEP> 2,7 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> auf
<tb> 22, <SEP> 8-1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 1000/0
<tb> 23, <SEP> 6 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0,12 <SEP> 3,5 <SEP> 12,5 <SEP> 2,2 <SEP> 4,6 <SEP> 77%
<tb>
Beispiel 3: 131 g einer Oxydmischung der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurden in Salzsäure gelöst und auf 11 verdünnt. 184 g Kaliumbichromat und 100 g Kaliumchlorid wurden in der Lösung aufgelöst, diese auf 750C erhitzt und die Lösung langsam mit 229 ml 2,09 M Natriumhydroxyd versetzt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 70 ml Wasser gewaschen. Dem Filtrat wurden 76 g Kaliumbichromat zugefügt und eine zweite Fraktion wurde bei 650C unter Benutzung von 288 ml 2,09 M Natriumhydroxyd niedergeschlagen. Der Niederschlag wurde filtriert und eine dritte Fraktion bei 550C durch Hinzufügen von 190 ml 2, 09 M Natriumhydroxyd niedergeschlagen. Das Filtrat der dritten Fraktion wurde mit Natriumkarbonat behandelt.
Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle III wiedergegeben.
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<tb>
<tb> % <SEP> gefällt <SEP> Nd2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3
<tb> 27,4 <SEP> 0,5 <SEP> 8 <SEP> 27,4 <SEP> 2,3 <SEP> 4,9
<tb> 30,0 <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> 16,1 <SEP> 2,4 <SEP> 5,2 <SEP> Rest
<tb> 18,3 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 3,6 <SEP> 1,2 <SEP> 3,9 <SEP> auf
<tb> 24,3 <SEP> - <SEP> < 0,05 <SEP> 0,18 <SEP> 0,25 <SEP> 1,3 <SEP> 100%
<tb> 100 <SEP> 0,17 <SEP> 3,2 <SEP> 13 <SEP> 1,75 <SEP> 4,0 <SEP> 76%
<tb>
Beispiel 4 : 165 g einer Oxydmischung der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung wurden in Salzsäure gelöst und auf 1 1 verdünnt. 20 g Kaliumbichromat wurden in der Lösung aufgelöst, diese auf 700C erhitzt und durch Hinzuftigung von 460 ml von 1, 35 M Kaliumchromatlösung gefällt.
Der Niederschlag wurde filtriert und zwei weitere Fraktionen unter Benutzung von 510 bzw. 412 ml der 1,35 M Chromatlösung niedergeschlagen. Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> % <SEP> gefällt <SEP> Nd2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy203 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3
<tb> 25,3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 3,7 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> Rest <SEP>
<tb> 28, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> auf
<tb> 20, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 1,9 <SEP> 1,3 <SEP> 4,0 <SEP> au
<tb> 25,3 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 1,05
<tb> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1,8 <SEP> 11 <SEP> 2,2 <SEP> 4,5 <SEP> 79%
<tb>
Beispiel 5 :
4900 g einer Oxydmischung der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung wurden in Salzsäure gelöst und auf 30 l verdünnt. 7000 g Kaliumbichromat wurden in der Lösung aufgelöst, diese auf 650C erhitzt und eine erste Fraktion von Doppelchromaten durch Einleiten einer Mischung gasförmigen Ammoniaks mit dem Zehnfachen seines Volumens an Luft gefällt. Hiezu wurden 328 g NH im Laufe einer Stunde verwendet. Der Niederschlag wurde filtriert und mit 3 1 einer Zeigen Lösung von Kaliumchlorid gewaschen. Eine zweite Fraktion wurde aus dem Filtrat unter ähnlichen Bedingungen unter Benutzung von 368 g NH3 niedergeschlagen. Dem Filtrat dieser Fraktion wurden 4650 g Kaliumbichromat hinzugefügt und eine dritte Fraktion unter Benutzung von 282 g NH3 niedergeschlagen.
Das Filtrat der letzteren wurde mit Ammoniumkarbonat behandelt. Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V
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<tb>
<tb> % <SEP> gefällt <SEP> Nd2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3
<tb> 1 <SEP> 27,4 <SEP> 0,35 <SEP> 11 <SEP> 24,5 <SEP> 3,45 <SEP> 5,2
<tb> II <SEP> 29 <SEP> 0,05 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> auf
<tb> III <SEP> 20,1 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 1,25 <SEP> 3,6 <SEP> auf
<tb> IV <SEP> 23,5 <SEP> < 0,05 <SEP> 0,06 <SEP> 0,18 <SEP> 1,0 <SEP> 100%
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 4,5 <SEP> 11,2 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 4,0 <SEP> 78%
<tb>
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Beispiel 6 : Die erste Doppelchromatfraktion des Beispiels 5, enthaltend 1340 g Seltene Erd- plus Yttriumoxyde, wurde in 8 1 Wasser suspendiert, auf 65 C erhitzt und durch Zugabe von Salzsäure gelöst.
Der Lösung wurden unter Rühren langsam 1950 ml 2 M Kaliumhydroxyd zugesetzt und die niedergeschlagenen Bichromate abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde eine zweite Fraktion durch Hinzufügung von 3200 ml 2 M Kaliumhydroxyd niedergeschlagen. Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle VI angegeben.
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<tb> % <SEP> gefällt <SEP> Nd2O3 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3
<tb> I <SEP> 22,4 <SEP> 1,0 <SEP> 23 <SEP> 38 <SEP> 4,0 <SEP> 4,8 <SEP> 26
<tb> it <SEP> 36,5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6,0 <SEP> 40
<tb> III <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> < 1 <SEP> 9 <SEP> 2,2 <SEP> 5 <SEP> 82
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 11 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 45 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 541o <SEP>
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Beispiel 7 :
Die zweite und dritte Fraktion des Beispiels 5, entsprechend 2400 g Seltene Erd- plus Yttriumoxyde, wurden in dem Filtrat der zweiten Fraktion von Beispiel 6, das 550 g Oxyde enthielt, suspendiert, auf 60 C erhitzt und durch Hinzufügung von Salzsäure gelöst. Diese Lösung wurde mit 1950 g der ursprünglichen Oxydmischung, die in Beispiel 5 benutzt wurde, gemischt, Salzsäure bis zur Lösung zugesetzt und auf ein Gesamtvolumen von 30 I gebracht. Eine erste Fraktion von Doppelchromaten wurde bei 65 C durch Einleiten von 320 g gasförmigen Ammoniaks, das mit dem Zehnfachen seines Volumens an Luft gemischt war, gefällt. In dem Filtrat wurden 3000 g Kaliumbichromat gelöst und daraus zwei weitere Fraktionen niedergeschlagen, indem 370 bzw. 250 g Ammoniak benutzt wurden.
Die Resultate der Fraktionierung sind in Tabelle VII zusammengefasst.
Tabelle VII
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<tb> 0/0 <SEP> gefällt <SEP> Nid203 <SEP> Gd2O3 <SEP> Dy2O3 <SEP> Ho2O3 <SEP> Er2O3 <SEP> Y2O3
<tb> 27,0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> Rest <SEP>
<tb> 29,0 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> auf
<tb> 17, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> < 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 4,0 <SEP> auf
<tb> 26, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 2,3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 800/0
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Trennung des Yttriums von den Seltenen Erden durch fraktionierte Fällung mit Hilfe von Chromaten, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung der Bildung von Doppelchromaten der Seltenen Erden und des Yttriums und zwecks möglichst weitgehender Verhinderung der Bildung einfacher und basischer Chromate die Doppelchromate als Lösungen gefällt werden, welche über 15 g Yttrium-und Seltene Erdoxyde, mehr als 0,02 Mole Bichromationen und mehr als 0, 2 Äquivalente Kalium- oder/und Ammoniumionen im Liter enthalten und deren Natriumionenkonzentration die Konzentration der Kaliumoder/und Ammoniumionen nicht tibersteigt und dass aus dem Filtrat der ausgefällten Doppelchromate nach bekannten Methoden ein an Yttrium angereichertes Produkt gewonnen wird.