DE2836641A1 - Verfahren zur gewinnung von rheniumverbindungen aus rheniumhaltigen loesungen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von rheniumverbindungen aus rheniumhaltigen loesungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rheniumverbindungen aus sauren, neutralen und basischen rheniumhaltigen
Lösungen, gegebenenfalls im Kombination mit der Gewinnung weiterer Wertmetalle, durch Adsorption an basischen
Anionenaustauscherharzen, Elution, Fällung als Perrhenat und gegebenenfalls Aufarbeitung zu relativ hochkonzentrierter
Überrheniumsäure mit hohem Reinheitsgrad.
Die in verschiedenen Produktionsprozessen anfallenden rheniumhaltigen
Lösungen enthalten dieses in der Regel als Perrhenat. Die Gewinnung des Perrhenats erfolgte früher durch Fällung als
Kaliumperrhenat , wozu jedoch infolge der geringen Konzentration ein erheblicher Vorbereitungsaufwand erfoderlich war. Heute bedient
man sich nahezu ausschließlich der Adsorption an Ionenaustauschern oder an Aktivkohle bzw. der Extraktion oder der Elektrolyse.
Die beiden letztgenannten Verfahren werden vornehmlich zum Reinigen von Perrhenatlösungen verwendet.
Zur Sorption des Perrhenata empfehlen die US-PS 2876065,
2945743 und 3672874 stark basische Anionenaustauscher. Hierbei
ist jedoch die Entfernung einer Reihe anderer Metallionen durch zusätzliche Arbeitsgänge notwendig. Nach der US-PS 2876065
werden z.B. neben dem Perrhenat auch MoIybdat-VI-Ionen adsorbiert,
die zunäohst mit Alkalilauge eluiert werden müssen,bevor
die Perrheniumsäure mit Perchlorsäure freigesetzt werden kann. Heben der zusätzlichen Bearbeitungsstufe besteht ein weiterer
Nachteil darin, daß Perrheniumsäure im Gemisch mit überschüssiger Perchlorsäure anfällt und weitere, z. T. aufwendige
Trennstufen erforderlich sind. Für ein technisches Verfahren istdbs weiteren belastend, daß Perchlorat an stark basischen
Anionenaustauschern nahezu irreversibel gebunden wird und der Austauscher somit nur beim ersten Sorptionsprozeß voll wirksam
ist bzw. nur für eine einzige Perrhenatsorption eingesetzt werden
kann.
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lach der US-PS 3672874 wird die Elution des Perrhenats mit 5
bis 8 η Halogenwasserstoffsäure durchgeführt. Der Nachteil dieser
Methode besteht darin, daß die Konzentration des ausgebrachten Rheniums mit max. 4 g Re/1 sehr gering ist, die Elution
schleppend verläuft und demzufolge längere Elutionszeiten erforderlich und große Elutionsmittelmengen zu verarbeiten sind.
Nach der SU-PS 163359 wird die Adsorption des Perrhenats aus der
stark schwefelsäuren Lösung ebenfalls an einem stark basischen
Anionenaustauscher und die Elution gleichermaßen mittels Perchlorsäure
durchgeführt. Um die mit der Perchlorsäure verbundenen Probleme zu verringern, wird in der SU-PS 193724 als
Elutionsmittel eine achtprozentige Hydrazinchloridlösung vorgeschlagen,
wodurch die Regenerierbarkeit des Anionenaustauschers
verbessert wird. Die Reinigung des Perrhenats erfolgt in einer zusätzlichen Arbeitsstufe durch Extraktion mit 9Jributylphosphat.
Eine Möglichkeit, Perrhenat aus Industrielaugen bei pH 7,5 bis
9 abzutrennen, beschreibt die SU-PS 196326. Das Perrhenat wird durch Methylviolett gefällt und der Niederschlag mittels Ionenaustauscher
weiterverarbeitet. Dabei wird das Perrhenat an einem schwachbasischen Anionenaustauscher und Methylviolett an
einem Kationenaustauscher gebunden. Neben der durch den relativ engen pH-Bereich begrenzten Anwendung des Verfahrens bleiben die
schon beschriebenen Nachteile der nachfolgenden Aufarbeitungsund Reinigungsstufe bestehen.
In der DL-PS 67108 wird eine Adsorption des Perrhenats an Aktivkohle
oder an schwach basichen Amin-Kondensationsharzen vorgeschlagen. Das Ausbringen des Perrhenats erfolgt anschließend
durch eine sehr starke Base, z.B. Kalilauge, wobei das Filterbett gleichzeitig regeneriert wird. Das im Eluat befindliche
Perrhenat wird dann nach Zusatz von Kaliumchlorid durch Tiefkühlung
als Kaliumperrhenat gefällt. Da dieses Verfahren bei einem Rheniumgehalt von weniger als 100 mg Re/1 nicht mehr mit Erfolg
angewandt werden kann, ist eine energieaufwendige Vorkonzentrie-
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rung der Eingangslösung notwendig. Das Ausbringen des Perrhenats
mit Kalilauge führt zu großen Eluatvoluminaj, wodurch die Aufarbeitung
erschwert und kostenaufwendig wird.
Als weitere Möglichkeit wird in der DL-PS 97226 die Adsorption von Perrhenat an chelatbildenden Ionenaustauschern aus saurer
Lösung und die nachfolgende Elution mittels Ammoniaklösung als ammonsalzhaltiges Ammoniumperrhenat oder gemäß DL-PS 120761 mit
heißem Wasser als mineralsäurehaltige Perrheniumsäure beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch auf saure Lösungen beschränkt
und die Adsorptionskapazität der Chelataustauseher erreicht nur
10 bis 20 % der Kapazität stark basischer Anionenaustauseher«
Für die Aufarbeitung zu Überrheniumsäure sind bereits zahlreiche Möglichkeiten bekannt, denn der Hauptteil des Rhenimbedarfs wird
für Zwecke benötigt, in denen das Rhenium als Überrheniumsäure zur Anwendung gelangt.
Eines der bisher üblichen Verfahren zur Herstellung einer ausreichend
konzentrierten Überrheniumsäure ist die Umwandlung einer bei Raumtemperatur gesättxgfen Ammoniumperrhenatlösung ver=
mittels stark saurer Kationenaustauscherharze, wobei eine ©twe
0,1 molare Überrehniumsäure entsteht (cae 18 g Re/l)o Das hierfür
erforderliche Ammoniumperrhenata muß gegebenenfalls erst
aus dem schwer löslichen Kaliumperrhenat hergestellt werden,,
So erfolgt nach der BL-PS 67 108 die Umwandlung durch Reduktion des Kaliumperrhenats zu Rheniummetall«, Oxyäation des Rheniums
zu Rhenium (VII)oxid, Einleiten des Rhenium (VH)oxids in Ammo°
niaklösung und Kristallisation des Ammoniumperrhenatss durch
Tiefkühlung. Nach einem anderen Verfahren erfolgt die Umwandlung durch Ionenaustausch, indem das Kaliumperrhenat mittels stark
saurer Kationenaustauscher in eine verdünnte, etwa 0,025 molar© Überrheniumsäure überführt, anschließend mit Ammoniak neutralisiert, die Lösung eingeengts mit überschüssigen Ammoniak versetzt und schließlich durch Kühlung auf -2 0O das Ammonium=
perrhenat zur Kristallisation gebracht wirdο Diese Bekannten
Verfahren sind mit mehreren Mangeln behaftet» Entweder muß da®
gesamte Rheniumgewinnungsverfahren auf die technisch aufwendige
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Herstellung des schwerer gewinnbaren Ammoniumperrhenats ausgerichtet
sein, oder das leichter gewinnbare aber zu schwerlösliche Kaliumperrhenatemuß durch die oben genannten noch zusätzlichen
Verfahrensstufen in das etwa dreienhalbfach löslichere Ammoniumperrhenat umgewandelt werden, um daraus schließlich
durch Ionenaustausch Überrheniumsäure herstellen zu können. Trotz dieser zusätzlichen Verfahrensstufen erhält man aus Ammoniumperrhenat
durch Ionenaustausch nur Überrheniumsäurekonzentrationen um 0,1 molar. Sollen höhere Überrheniumsäurekonzentrationen
hergestellt werden, so sind noch zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich, z.B. die Aufkonzentrierung verdünnter
Überrheniumsäure, die Umsetzung von Ammoniumperrhenat mit heißer Natronlauge und nachfolgendem Ionenaustausch oder die
Reduktion von Kaliumperrhenat zu Rhenium, anschließende Oxydation
zu Rhenium (Vll)oxid und Einleiten in Wasser.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens
zur Gewinnung von Rheniumverbindungen aus rheniumhaltigen Lösungen beliebigen pH-Wertes durch Adsorption des Perrhenats
an Anionenaustauschern und Elution des Perrhenates in einer im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren wesentlich erhöhten
Konzentrationen, bei gleichzeitiger Regenerierung des Harzes, Gewinnung des Ferrhenats durch einfache Fällungsoperationen,
sowie gegebenenfalls die Gewinnung weiterer Wertraetalle, insbesondere
Molybdän und Wolfram, aus der Mutterlauge und die Aufarbeitung zu reiner Überrheniumsäure mit Konzentrationen;>0,2
molar.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren
zur Gewinnung von Rheniumverbindungen aus sauren, neutralen und basischen rheniumhaltigen Lösungen, gegebenenfalls im Kombination
mit der Gewinnung weiterer Wertmetalle, durch Anwendung von basischen, vorzugsweise stark basischen, Anionenaustauscherharzen,
indem das sorbierte Ferrhenat aus diesem mit Halogenwasserstoff
säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure bzw. Gv-■ischen
von Halogenwasserstoffsäuren, bei höheren Temperaturen eluiert und anschließend als schwerlösliches Ferrhenat gefällt
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wird· Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Halogenwasser
stoff säuren bzw. deren Halogenüionen bei hinreichend hoher Konzentration von mindestens 1 molarer, vorzugsweise 4
bis 8 molarer Lösung und bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 70 bis 110 0C, in ähnlicher Weise verdrängend auf das gebundene
Perrhenat wirken, wie das in den bekannten Verfahren angewandte Perchlorat. Da Perchlorat selektiver als Perrhenat
gebunden wird, wirkt es bereits bei geringen Konzentrationen verdrängend auf Perrhenat. Demgegenüber werden die Halogenid-Ionen
unselektiver als Perrhenat gebunden, weshalb die betreffenden Halogenwasserstoffsäuren erst bei hohen Konzentrationen
und bevorzugt bei hohen Temperaturen, vorzugsweise 70 bis 110 0C
in ausreichendem Maße verdrängend wirken. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß mit der Elution eine Regenerierung
des Harzes bei vollständiger Wiederverwendbarkeit verbunden ist. Aus dem Eluat können nach Ausfällung des Perrhenats
gegebenenfalls noch andere Wertmetalle, insbesondere Molybdän und Wolfram, gewonnen werden.
Zur Aufarbeitung von ausgefälltem schwerlöslichen Perrhenat zu Überrheniumsäure hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
wenn eine Suspension des schwerlöslichen Perrhenats,^vorzugsweise
90 bis 100 0C, mit einem in Säureform vorliegenden stark sauren
Kationenaustauscherharz zunächst in einer mechanisch durchmischten ersten Reaktionszone umgesetzt wird, worauf die entstehende
Lösung in einer zweiten Reaktionszone am fest angeordnetem Ionenaustauscherharz weiter umgesetzt wird. Zur Durchführung
dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Ionenaustausch&schnik
entwickelt, in der zuerst ein Rührverfahren und anschließend ein Säulenverfahren abläuft« Die Ionenaustauschapparatur
besteht z.B. aus einer thermos ta ti«?er baren Säule, die
am Oberteil mit einem ebenfalls thermostatierbaren Rührgefäß
gekoppelt ist. Der untere Säulenteil ist mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der Säureform gefüllt. Der obere Säulenteil
enthält einen Teil des Ionenaustauschers und das schwerlösliche Perrhenat·
+ vormigsweise Kaliumperrhenat, bei erhöhter Temperatur,
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Das erfindungsgemäße Verfahren löst somit alle in die Aufgabe gestellten Probleme. Es gestattet eine Sorption von Perrhenationen
an einem basischen Ionenaustauscher aus Lösungen beliebigen pH-Werts und die anschließende EIution des Perrhenats
als Perrheniumsäure aus diesem Austauscher unter technologisch relativ einfachen Bedingungen· Die Ausbringung der Perrheniumsäure ist gleichzeitig mit einer Regeneration des Ionenaustauschers
verbunden. Es gestattet außerdem die Aufarbeitung der ausgebrachten Rheniumkonzentrate zu reiner Überrheniumsäure einer
relativ hohen Konzentration.
Als Ausgangslösung wurde eine 0,3 g Rhenium pro Liter enthaltende Uatriumaluminatlösung mit 62 g AIpOo/1 und 85 g NaOH/1
verwendet. Als Ionenaustauscher wurde ein handelsüblicher, stark basischer Anionenaustauscher eingesetzt. Die Adsorption erfolgte
bei Raum-Temperatur mit einer Fließgesßhwindigkeit von ca.
5 cm/min. Die Austauscherkapazität betrug 91 g Rhenium/1 Harz.
Die Elution erfolgte bei einer Temperatur im Austauscherbett von 85 0C, einer Elutionsgesehwindigkeit von 0,5 cm/min und unter
Verwendung einer 6 η Salzsäure. In einer, bezogen auf das Austauschervolumen, vierfachen Menge an Eluat waren 95 % des
Rheniums enthalten; die Rheniumkonzentration betrug etwa-2b g/l.
Beladung und Elution wurden mit dem gleichen Austauscherbett fünfmal wiederholt, ohne daß sich die Eigenschaften des verwendeten
Austauscherharzes veränderten,
Beispiel. 2 ■
Aus 500 ml des gemäß Beispiel 1 gewonnenen rheniumhaltigen EIuats
wurden durch Zugabe von Kaüiumchlorid das enthaltene Rhenium als Kaliumperrhenat gefällt. Zur Herstellung von Überrheniumsäure
wurde eine thermostatierbare Austauschersäule mit den Innenabmessungen 20 χ 300 mm, gefüllt mit 70 ml eines in der
Säureform vorliegenden stark sauren Kationenaustauschers (SuI-
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fonato-Kationit in Säureform), mit 15 g des gefällten Ealiumperrhenats
überschichtet und mit destilliertem Wasser gefüllt. Nachdem eine Säulentemperatür von mindestens 90 0C erreicht
war, wurde das obere Säulendrittel gerührt und bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 2 cm . min mit destilliertem
Wasser gespült. Dabei findet im Oberteil der Säule ein partieller Ionenaustausch unter Bildung einer relativ konzentrierten
HReO, statt und im Unterteil wird der Austausch quantitativ vollendet. Im vorliegenden Versuch wurden insgesamt 250 ml
0,21 molare Überrheniumsäure erhalten, wobei die Hauptfraktion (ca. 180 ml) etwa 0,3 molar war.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Rheniumverbindungen, insbesondere Überrheniumsäure, aus sauren, neutralen und basischen
rheniumhaltigen Lösungen, gegebenenfalls in Kombination mit der Gewinnung weiterer Wertmetalle, durch Anwendung von
basischen, vorzugsweise stark basischen, Anionenaustauscherharzen, gekennzeichnet dadurch, daß das sorbierte Perrhenat
durch Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise 4 bis 8 molare Chlorwasserstoffsäure, bei höheren Temperaturen,
vorzugsweise 70 bis 110 0C, eluiert, das Perrhenat aus dem
Bluat als schwerlösliches Perrhenat ausgefällt, dieses gegebenenfalls
durch Umkristallisation gereinigt und mittels eines stark sauren Kationenaustauschers in reine Überrheniumsäure
mit einem Gehalt von mindestens 20 g Re/1 umgewandelt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das
aus dem Eluat gefällte schwerlösliche Perrhenat, vorzugsweise Kaliumperrhenat, als Suspension bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise 90 bis 100 0C, mit einem in Säureform vorliegenden
stark sauren Kationenaustauscherharz zunächst in einer mechanisch durchmischten ersten Reaktionszone umgesetzt
wird, worauf die entstehende Lösung von Überrheniumsäure in einer zweiten Reaktionszone an fest angeordnetem
Ionenaustauscherharz weiter umgesetzt wird.
9098 14/0 67
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD20122177A DD143361A3 (de) | 1977-09-27 | 1977-09-27 | Verfahren zur gewinnung von rheniumverbindungen aus rheniumhaltigen loesungen |
| DD20122077A DD143360A3 (de) | 1977-09-27 | 1977-09-27 | Verfahren zur herstellung von ueberrheniumsaeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2836641A1 true DE2836641A1 (de) | 1979-04-05 |
Family
ID=25747596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782836641 Withdrawn DE2836641A1 (de) | 1977-09-27 | 1978-08-22 | Verfahren zur gewinnung von rheniumverbindungen aus rheniumhaltigen loesungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2836641A1 (de) |
| GB (1) | GB2005651B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1310459A1 (de) | 2001-11-09 | 2003-05-14 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Verfahren zur Gewinnung von Rhenium |
| CN115261648A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-01 | 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 | 一种高铼酸铵净化除钾的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5186913A (en) * | 1991-04-26 | 1993-02-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Tungsten-188/carrier-free rhenium-188 perrhenic acid generator system |
-
1978
- 1978-08-22 DE DE19782836641 patent/DE2836641A1/de not_active Withdrawn
- 1978-09-26 GB GB7838255A patent/GB2005651B/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1310459A1 (de) | 2001-11-09 | 2003-05-14 | H.C. Starck GmbH & Co. KG | Verfahren zur Gewinnung von Rhenium |
| CN115261648A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-01 | 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 | 一种高铼酸铵净化除钾的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2005651B (en) | 1982-05-26 |
| GB2005651A (en) | 1979-04-25 |
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