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Die Erfindung betrifft eine Spinnmasse
umfassend wasserhaltiges N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), darin
gelöste
Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen
oder löslichen,
aber nicht oder nicht vollständig
gelösten
Füllstoff
sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die
die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose
stört.
Sie betrifft daneben ein Verfahren zur Herstellung der Spinnmasse
und deren Verwendung zur Herstellung von eßbaren bzw. mitverzehrbaren
Nahrungsmittelhüllen.
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Als eßbare bzw. mitverzehrbare Wursthüllen werden
bisher überwiegend
Naturdärme,
insbesondere Saitlinge aus Schafsdarm, sowie Kollagendärme eingesetzt.
Solche Hüllen
stoßen
jedoch seit dem Auftreten von Tierseuchen (wie BSE) und dem Mißbrauch
von Tierarzneimitteln zunehmend auf Vorbehalte. Es wird daher intensiv
nach Alternativhüllen gesucht,
die nicht aus tierischern Material hergestellt sind.
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Eine eßbare bzw. mitverzehrbare Nahrungsmittelhülle muß in erster
Linie gut kaubar sein. Diese Eigenschaft läßt sich mit folgenden Parametern
beschreiben: Die Reißfestigkeit
in Längsrichtung
im trockenen Zustand beträgt
etwa 20 bis 40 N/mm2, in Querrichtung 18
bis 27 N/mm2, die Reißfestigkeit in Längsrichtung
irn nassen Zustand etwa 5 bis 10 N/mm2,
in Querrichtung im nassen Zustand etwa 4 bis 6 N/mm2,
die Reißdehnung
in Längsrichtung
in trockenem Zustand etwa 10 bis 30 %, in Querrichtung in trockenem
Zustand etwa 20 bis 25 %, die Reißdehnung in Längsrichtung
in nassem Zustand etwa 10 bis 20 %, in Querrichtung in nassem Zustand 24
bis 28 %, und der Platzdruck in trockenem Zustand 25 bis 30 kPa,
in nassem Zustand etwa 25 bis 40 kPa (die angegebenen Werte gelten
für einen
Kollagendarm vom Kaliber 21). Wichtig ist in jedem Fall, daß die Reißfestigkeit
im nassen Zustand geringer ist als im trockenen.
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Die als Ersatz entwickelten eßbaren Würstchenhüllen auf
Basis von Calciumalginat haben sich als technisch unzulänglich erwiesen.
Aufgrund der Wechselwirkung zwischen Brät und Lake wird das schwer
lösliche
Calciumalginat allmählich
in das leichter lösliche
Natriumalginat umgewandelt. Dadurch verlieren die Hüllen an
Stabilität.
Eßbare
Hüllen
auf Basis anderer natürlicher
Polymere, wie vernetztem Casein, haben ebenfalls keine Verbreitung gefunden.
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Bekannt sind auch biologisch abbaubare, gegebenenfalls
sogar eßbare
Formkörper
aus einem thermoplastischen Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
native oder modifizierte Stärke
und Protein enthält
(WO 93/19125). Darin werden Stärke
und Protein durch ein Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd
oder Epichlorhydrin, miteinander verbunden. Daneben kann es auch
noch Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe,
antimikrobiell wirksame Mittel und/oder Farbstoffe enthalten, wie
Glycerin, Glycerin-mono-, -di- oder -triacetat, Sorbit, Mannit, Ethylenglykol,
Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Diethylcitrat, Fettsäuren, Pflanzenöl, Mineralöl oder mikrokristalline
Cellulose. Aus diesem Gemisch lassen sich durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen oder ähnliche
Verfahren Formkörper,
beispielsweise Folien, Kapseln, Schalen, Flaschen, Rohre, herstellen.
Für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, insbesondere
kochfeste Wursthüllen,
ist das thermoplastische Gemisch jedoch wenig geeignet, denn Stärke löst sich
in heißem
Wasser zumindest teilweise. Für
eine eßbare
Wursthülle
ist das Material außerdem
zu zäh.
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Bekannt ist auch die Herstellung
von Fasern aus Proteinen. Sie lassen sich durch Auflösen der Proteine
und Verspinnen der dabei entstehenden Lösung direkt in ein Koagulationsbad
(Naßspinnverfahren)
oder in einen klimatisierten Fallschacht (Trockenspinnverfahren)
erhalten.
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Großtechnische Bedeutung hatte
in der Vergangenheit das sogenannte
®Lanital-Verfahren zur Herstellung
von Proteinfasern aus Casein (
GB-A
483 731 ). In diesem Verfahren wird Casein, das wiederum
durch Säurefällung aus
Milch gewonnen wird, in verdünnter
Natronlauge gelöst.
Die Lösung
wird dann in ein schwefelsaures wäßriges Fällbad versponnen. Die dabei
entstehenden Fasern oder Filamente werden anschließend in
einem formaldehydhaltigen Bad gehärtet. Neben Casein lassen sich auch
andere Proteine, wie Mais-, Erdnuß-, Sojabohnen-, Baumwollsamen-
oder Fischproteine, als Rohstoff einsetzen. Zur Härtung der
Protein-Formkörper nach
der Koagulation werden die durch Streckung orientierten Polypeptidketten
vernetzt und damit fixiert. Als Vernetzungsmittel eignen sich neben
Formaldehyd auch andere Aldehyde oder Dialdehyde sowie Formamid
und Aluminiumsulfat.
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Bekannt ist schließlich auch
ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von fibrillären Proteinen
in NMMO-Monohydrat und die Verwendung der Lösung zur Herstellung von Formkörpern (
DE-A 198 41 649 ).
Die in der Natur in großer
Zahl vorkommenden und häufig
einfach zu gewinnenden globulären
Proteine sind dafür
jedoch nicht einsetzbar.
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Kunstdarm auf Basis von Cellulose
wiederum ist nicht kaubar und daher nicht zum Mitverzehr geeignet.
Er läßt sich
allerdings nach neueren Verfahren, wie dem Aminoxidverfahren, anders
als bei dem früher üblichen
Viskoseverfahren einfach und umweltfreundlich herstellen. Beim Aminoxidverfahren
wird die Cellulose in einem Aminoxid, insbesondere in N-Methyl-morpholin-N-oxid
(NMMO), gelöst, ohne
daß sie
dabei chemisch modifiziert wird (
US-A 3 447 939 ). Enzymatisch vorbehandelte
Cellulose löst
sich dabei leichter in NMMO-Monohydrat auf (
DE-A 44 39 149 und 196 24
867). Die Aminoxid/Cellulose-Lösung
läßt sich
auf bekannten Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von Ringschlitzdüsen, verspinnen.
Nach Durchlaufen eines Luftspalts gelangt der extrudierte Formkörper in
ein wäßriges Fällbad, in
dem die Cellulose regeneriert wird. Solche Verfahren sind zahlreich
beschrieben.
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Die bisher als Ersatz für Natur-
und Kollagendärme
entwickelten Produkte haben die Anforderungen hinsichtlich der Kaubarkeit
und/oder der toxikologischen Unbedenklichkeit nicht erfüllt. Die
bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Proteinen sind zudem mit
einer hohen Anzahl an Prozeßstufen
verbunden, was technisch aufwendige und dementsprechend teure Anlagen
erfordert.
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In der älteren, nicht vorveröffentlichten
Anmeldung
DE 101 29 539 wird
dagegen eine Nahrungsmittelhülle
vorgeschlagen, die den Anforderungen entspricht. Sie enthält Cellulose,
mindestens ein Protein und mindestens einen Füllstoff. Sie wird aus einer
Spinnmasse hergestellt, die in NMMO-Monohydrat gelöste Cellulose,
ein Protein (speziell Casein oder Zein) sowie einen Füllstoff
(speziell fein gemahlene Weizenkleie) umfaßt. Die Hülle weist jedoch noch Fehlstellen
auf, die auf nicht gelöste
Cellulosepartikel zurückgeführt werden.
Solche Fehlstellen können
beim späteren
Füllen
zum Platzen der Hülle führen.
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Es bestand daher die Aufgabe, die
Spinnmasse so zu verbessern, daß alle
darin enthaltenen Bestandteile, mit Ausnahme der Füllstoffpartikel
und der nur gegebenenfalls vorhandenen Fasern, in gelöster Form
vorliegen, so daß die
Bildung von Fehlstellen zuverlässig
verhindert wird. Die Spinnmasse soll sich auf einfache und umweltfreundliche
Weise herstellen lassen, ohne daß dazu irgendwelche Materialien
aus Schlachttieren benötigt
werden.
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Gelöst wurde diese Aufgabe durch
das Einsetzen vorbehandelter Cellulose, die sich schneller und praktisch
ohne unerwünschten
Kettenabbau in NMMO-Monohydrat
löst. Auch
die Zersetzung von NMMO wird auf diese Weise minimiert. In jedem
Fall wird die Cellulose so aktiviert, daß sie bei der Herstellung der
Spinnmasse schneller in Lösung
geht.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Spinnmasse
umfassend wasserhaltiges N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), darin
gelöste
Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen
oder einen löslichen,
aber nicht oder nicht vollständig
gelösten
Füllstoff
sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die die
Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose
stört,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cellulose zur Verbesserung
der Löslichkeit
in wasserhaltigem NMMO vorbehandelt ist.
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Die Vorbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise
durch Naß-
oder Trockenmahlen oder Schreddern auf eine Partikelgröße von weniger
als 4 mm, Vorquellen in Wasser oder in wäßrigem NMMO und/oder durch
Behandeln mit einer enzymatischen Flotte. Das Behandeln mit einer
enzymatischen Flotte ist dabei besonders bevorzugt.
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Die Cellulose stammt bevorzugt aus
TCF- oder ECF-Zellstoff (Total Chlorine Free- bzw. Elemental Chlorine
Free-Zellstoff) oder aus Baumwoll-Linters. Ihr Carbonyl- und Carboxylgruppengehalt
beträgt
allgemein weniger als 50 μmol/g,
der Anteil an Schwermetallen darin weniger als 20 ppm. Der Polymerisationsgrad
DP (bestimmt nach der Cuoxam-Methode) der Cellulose liegt bei 300
bis 1.000, bevorzugt bei 300 bis 900, besonders bevorzugt bei 500
bis 850. Als besonders günstig
hat sich ein Sulfitzellstoff mit einem Cuoxam-DP von etwa 800 bis 850
erwiesen. Zum Mahlen oder Schreddern von Trockenzellstoff eignet
sich beispielsweise eine Schneidmühle mit einem Durchfallsieb
von 4 mm Maschenweite. Die Cellulose weist danach eine faserige Struktur
auf. Das Vorquellen der Cellulose erfolgt beispielsweise durch 20minütiges Rühren in
einer etwa 60 gew.-%iger NMMO-Lösung
unter Zufuhr von Wärme.
Das Protein (insbesondere Zein) kann dabei bereits mit zugemischt
sein. Alternativ dazu kann entsprechend fein gemahlener Zellstoff
in eine wäßrige, etwa
60 gew.-%ige NMMO-Lösung
portionsweise eingerührt
werden, gegebenenfalls zusammen mit dem Füllstoff.
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Naßzellstoff wird bevorzugt mit
Enzymen vorbehandelt. Geeignet sind insbesondere Hydrolasen, speziell
Cellulasen (z. B. aus Aspergillus niger), Hemicellulasen, speziell
Xylanasen (z. B. aus Trichoderma viride) und Endoglucanasen (erhältlich beispielsweise
unter der Bezeichnung ®Cellusoft L). Dazu wird
die Cellulose allgemein in Wasser dispergiert, wobei die Dispersion
vorzugsweise einen Feststoffanteil von etwa 3 bis 15 Gew.-% hat,
und dann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 °C, bevorzugt
etwa 40 bis 55 °C,
mit Enzymen) behandelt. Der pH-Wert der Dispersion liegt dabei zweckmäßig zwischen
3,5 und 7, bevorzugt zwischen 4,5 und 5,5. Die Einwirkungsdauer
der Enzyme beträgt
etwa 1 Stunde. Als günstig
hat sich ein Anteil von etwa 0,5 Gew.-% an Enzym, insbesondere an
Cellulase, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose, erwiesen.
Durch Erhöhen
des pH-Werts auf etwa 8,5 bis 9,5 lassen sich die cellulytisch wirkenden
Enzyme dann inaktivieren. Die Cellulose kann nach der Enzymbehandlung
ausgewaschen und getrocknet werden.
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Der Anteil an vorbehandelter Cellulose
beträgt
allgemein 2,0 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
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Die in der Spinnlösung in gelöster Form vorliegende Komponente,
die die Struktur der ausgefällten
Cellulose stört,
ist bevorzugt ein Protein. Das Protein wiederum ist bevorzugt ein
natürliches,
globuläres
Protein, insbesondere Casein (Milcheiweiß), Sojaprotein, Gluten (Weizenprotein),
Zein (Maisprotein), Ardein (Erdnußprotein) oder Erbsenprotein.
Prinzipiell geeignet ist jedes Protein, das zusammen mit der Cellulose
in NMMO-Monohydrat löslich
ist. Um die Löslichkeit
des Proteins zu vermindern oder aufzuheben, hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
dieses vorher zu vernetzen. Das läßt sich beispielsweise erreichen
durch Umsetzen des Proteins mit einem Aldehyd, Methylol, Epoxid
und/oder einem vernetzend wirkenden Enzym. Die Begriffe „Aldehyd", „Methylol" usw. schließen dabei
Verbindungen mit mehr als einer Carbaldehyd- bzw. Methylolgruppe
ein. So sind Dimethylolethylenharnstoff und Dialdehyde, insbesondere
Glyolxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, besonders
geeignete Vernetzer. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Lewies-Säuren. Bei der Vernetzung reagieren
nicht nur die freien Aminogruppen und etwa vorhandene Säureamidgruppen
des Proteins, sondern auch die Iminogruppen der Peptidbindungen
und die Hydroxygruppen des Serins. Ein geeignetes vernetzend wirkendes
Enzym ist beispielsweise Transglutaminase. Weitere geeignete Komponenten
zur Störung
der Struktur der ausgefällten
Cellulose sind auch Homo- oder Heteropolysaccharide oder Derivate
davon, Wachse, Kohlenwasserstoffe und/oder synthetische Polymere
oder Copolymere (abgekürzt
(Co-)Polymere), wobei all diese Komponenten gegebenenfalls abgemischt
sind mit Protein(en). Ein geeignetes Homopolysaccharid ist beispielsweise
Stärke.
Ein geeignetes Derivat davon ist beispielsweise Stärkeacetat. Von
den Heteropolysacchariden sind Carrageenan, Xanthan und Alginat
besonders hervorzuheben. Das Wachs ist beispielsweise Bienenwachs,
Carnaubawachs oder Candelillawachs, der Kohlenwasserstoff ist beispielsweise
ein eßbarer
Naturkautschuk. Von den synthetischen (Co-)Polymeren eignen sich
Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid. Alle genannten Bestandteile
müssen
selbstverständlich
toxikologisch unbedenklich sein. Die Löslichkeit des Proteins in Wasser
bzw. wäßrigem NMMO
ist gegebenenfalls durch Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vermindert.
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Der Anteil der Komponente(n), die
eine Störung
der Kristallstruktur der ausgefällten
Cellulose bewirken, beträgt
allgemein etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,8 bis 1,5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
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Der Füllstoff soll sich in der Spinnmasse möglichst
nur wenig lösen.
In wäßrigem NMMO
unlösliche
Füllstoffe
können
bereits der Maische zugefügt
werden, bevor das überschüssige Wasser
unter vermindertem Druck abgezogen wird. Füllstoffe, die eine gewisse
Löslichkeit
aufweisen, werden zweckmäßig erst
unmittelbar vor der Extrusion mit der Spinnmasse vermischt. Falls
erforderlich, kann die Löslichkeit
der Füllstoffe
in der Spinnmasse durch Vorvernetzung reduziert werden. Wie die
oben genannten Proteine unterbrechen auch die Füllstoffe die Struktur der Cellulose.
Sie vermindern die Dehnbarkeit einer aus der Spinnmasse durch Extrusion hergestellten
Folie, ohne deren Festigkeit zu beeinträchtigen. Der Füllstoff
kann organischer oder anorganischer Natur sein, bevorzugt sind zerkleinerte
Naturprodukte. So ist fein gemahlene Kleie, insbesondere Weizenkleie,
gut geeignet. Verwendbar sind daneben fein gemahlene Naturfasern,
insbesondere Flachs-, Hanf- oder Baumwollfasern, Baumwoll-Linters,
Chitin, Chitosan, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline
Cellulose. Anorganische Füllstoffe
sind beispielsweise fein gemahlenes Calciumcarbonat oder SiO2 Pulver.
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Der Füllstoff besteht allgemein aus
im wesentlichen kugelförmigen
Partikeln mit einer Korngröße von weniger
als 200 μm,
bevorzugt 20 bis 150 μm, besonders
bevorzugt 30 bis 100 μm.
Bei den Füllstoffen,
die eine gewisse Löslichkeit
in NMMO-Monohydrat haben, bezieht sich die Korngröße auf den
Zeitraum nach der Regeneration. Die Partikelgröße ist damit praktisch identisch
mit der, die sich an der aus der Spinnmasse hergestellten Nahrungsmittelhülle messen
läßt. Die
gewünschte
Korngröße läßt sich beispielsweise
durch Trocken- oder Naßmahlen
und, soweit erforderlich, durch Sieben auf bestimmte Korngrößenfraktionen
erreichen. Der Grobkornanteil kann dann in den Mahlprozeß zurückgeführt werden. Der
Durchmesser der Füllstoffpartikel
muß in
jedem Fall geringer sein als die Dicke einer aus der Spinnmasse
hergestellten Folie, damit keine Löcher in der Folie entstehen
können.
Füllstoffe
mit einer plättchenförmigen Form
ordnen sich – bedingt
durch die Strömungsverhältnisse
bei der Extrusion – im
wesentlichen parallel zur Oberfläche
der Folie an. Die Länge
bzw. Breite der plättchenförmigen Partikel kann
dann auch größer sein
als die Dicke der Folie. Durch den Einsatz der vorbehandelten Cellulose
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnmasse verteilt sich
der Füllstoff
besonders gleichmäßig.
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Der Anteil an Füllstoff(en) beträgt allgemein 2,0
bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 7,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Spinnmasse mindestens einen Stabilisator, der einen unerwünschten
Abbau der Cellulose oder des NMMO's verhindert oder verlangsamt. Der Stabilisator
wirkt zweckmäßig antioxidativ
und/oder basisch. Das gilt beispielsweise für NaOH, Gallussäure(C
1-C
3)alkylester (speziell
Propylgallat), Reduktone, Phenylendiamin oder Hydroxylamin. Diese
und weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in der
EP-A 047 929 beschrieben.
Der Anteil des Stabilisators beträgt allgemein 0,5 bis 2 Gew.-%,
bevorzugt 0,6 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cellulose.
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Gegebenenfalls enthält die Spinnmasse
Fasern, die sich nicht in der Spinnmasse lösen. Prinzipiell handelt es
sich um die gleichen Fasern, die auch bei der Herstellung von Kollagendärmen eingesetzt werden.
Das sind beispielsweise Cellulosefasern, Baumwollfasern, Baumwoll-Linters,
Flachs- oder Hanffasern. Sie lösen
sich praktisch nicht in wäßrigem NMMO
oder NMMO-Monohydrat.
Dafür müssen sie
in einigen Fällen
(das gilt insbesondere für
die Cellulosefasern) durch entsprechende Vorbehandlung inertisiert
sein. Das gelingt beispielsweise durch ein Vernetzen der Oberfläche der
Fasern mit Aldehyden, insbesondere Glyoxal, oder mit Citronensäure. Durch
die Fasern wird die mechanische Stabilität in Querrichtung der resultierenden
Nahrungsmittelhüllen
verbessert. Die Länge
der Fasern beträgt
allgemein 30 μm
bis 2 mm, bevorzugt 80 bis 150 μm.
Ihr Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse, beträgt allgemein
0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
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Der Anteil an NMMO-Monohydrat beträgt allgemein
etwa 80 bis 93 Gew.-%, bevorzugt etwa 85 bis 90 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
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Im Vergleich zu einer Spinnmasse
Kollagenbasis weist die erfindungsgemäße eine wesentlich höhere Lagerstabilität auf.
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Hergestellt wird die erfindungsgemäße Spinnmasse
zweckmäßig wie
folgt: Zunächst
wird die vorbehandelte Cellulose mit wäßrigem (40 bis 90 gew.-%igem,
bevorzugt etwa 60 gew.-%igem) NMMO vermischt. Stabilisatoren können bereits
in dem wäßrigen NMMO
enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Parallel dazu
wird eine Mischung aus Füllstoff,
der vorher auf die passende Korngröße gebracht worden ist, und
wäßrigem NMMO
hergestellt. Stabilisatoren können
wiederum in dem wäßrigen NMMO
enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Eventuell vorhandene wasserlösliche Anteile
der Füllstoffe
werden gegebenenfalls vorher herausgelöst und entfernt. Um den Füllstoff
möglichst
gleichmäßig in dem
wäßrigen NMMO
zu verteilen, ist der Einsatz eines Rührers mit hoher Scherwirkung
vorteilhaft. Die in der Spinnmasse gelöste Komponente, die die Struktur
der gefällten Cellulose
stört (das
ist vorzugsweise ein Protein), wird ebenfalls zunächst mit
wäßrigem NMMO
vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisator(en). Die
auf diese Weise hergestellten einzelnen Suspensionen werden dann
zusammengeführt
und miteinander vermischt. Aus der Mischung wird dann unter Rühren bei
erhöhter
Temperatur und vermindertem Druck solange Wasser abgezogen, bis
aus dem wäßrigen NMMO
im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist. Das Lösemittel
besteht dann zu etwa 87 Gew.-% aus NMMO und 13 Gew.-% aus Wasser,
erkennbar an einem Brechungsindex nD von etwa
1,4887. Die Cellulose wie auch die Komponente, die die Struktur
der regenerierten Cellulose stört, lösen sich
dabei vollständig
in dem NMMO-Monohydrat bei einer Temperatur von 90 bis 115 °C, bevorzugt
95 bis 105 °C.
Temperaturen von mehr als 115 °C
sollten vermieden werden, da sonst Explosionsgefahr besteht.
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Das Entfernen des überschüssigen Wassers kann
ein- oder zweistufig erfolgen. Dafür sind einfache Rührbehälter mit
geringer Scherwirkung und großer
Wärmeaustauschfläche, Extruder,
Kneter oder Dünnschichtverdampfer
mit größerem Scherfeld
und vergleichsweise geringer Wärmeaustauschfläche verwendbar.
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Anstatt die Komponenten einzeln in
wäßrigem NMMO
zu suspendieren und die Suspensionen dann zusammenzuführen, können sie
auch in einem einzigen Behälter
suspendiert werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben
werden, ist dabei frei wählbar.
Der Füllstoff
kann, gegebenenfalls zusammen mit Fasern, zuletzt hinzugefügt werden. Dann
läßt sich
kontrollieren, ob sich die anderen Bestandteile in dem NMMO-Monohydrat
vollständig
gelöst
haben und eine homogene Lösung
bilden. Wird der Füllstoff
gleich zu Anfang zugegeben, dann verteilt er sich gleichmäßiger in
der Spinnmasse. Wie beschrieben, wird in jedem Fall das überschüssige Wasser
abgezogen und die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, gegebenenfalls
unter Rühren bzw.
Kneten, bis die Komponenten, mit Ausnahme des Füllstoffs und gegebenenfalls
der Fasern, in Lösung
gegangen sind. Welche Verfahrensweise günstiger ist, richtet sich auch
nach der Art der eingesetzten Komponenten. So sollte ein in wäßrigem NMMO bzw.
NMMO-Monohydrat (partiell) löslicher
Füllstoff möglichst
spät hinzugefügt werden,
damit nicht zuviel davon in Lösung
geht und die Partikelgröße nicht
zu stark abnimmt.
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Verwendung findet die erfindungsgemäße Spinnmasse
bei der Herstellung von eßbaren
Nahrungsmittelhüllen,
speziell von eßbaren,
d.h. für
den Mitverzehr geeigneten Wursthüllen.
Dazu kann sie nach allgemein bekannten Verfahren (s. WO 97/31970) über Formwerkzeuge,
beispielsweise beheizte Ringschlitzdüsen, zu einem nahtlosen Schlauch
extrudiert werden. Vor der Extrusion hat die hoch viskose Spinnmasse
allgemein eine Temperatur von etwa 80 bis 100 °C, bevorzugt etwa 90 °C. Der Schlauch
durchläuft
zunächst
eine Luftstrecke von etwa 2 bis 20 cm Länge, in der er durch einen
von innen wirkenden Gasdruck (allgemein erzeugt durch Druckluft)
in der zylindrischen Form gehalten wird, so daß die Innenwände nicht
zusammenkleben können. Er
gelangt dann in ein Fällbad,
in dem die Cellulose und die übrigen
Feststoff-Bestandteile der Spinnmasse koaguliert und regeneriert
werden. Das Fällbad besteht üblicherweise
aus einer verdünnten
(etwa 15 gew.-%igen) wäßrigen NMMO-Lösung. Fällflüssigkeit
wird dabei auch in das Innere des Schlauches geführt (sogenanntes „Innenfällbad"). Der Schlauch durchläuft dann
verschiedene Waschstrecken, in denen NMMO-Reste entfernt werden.
Er wird dann in der Regel plastifiziert (z.B. in einem wäßrigen Glycerinbad),
getrocknet bis auf eine Restfeuchte von etwa 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt
15 bis 18 Gew.-%, gegebenenfalls auch konfektioniert, beispielsweise
durch abschnittsweises Raffen zu sogenannten Raupen. Die mechanischen
Eigenschaften der so erhaltenen Nahrungsmittelhülle stimmen weitgehend überein mit denen
der bekannten Kollagenhüllen.
So zeigt die aus der erfindungsgemäßen Spinnmasse hergestellte
Hülle eine
Naßreißfestigkeit
in Längsrichtung
von etwa 4 bis 12 N/mm2, bevorzugt 5 bis
8 N/mm2, und in Querrichtung von 4 bis 7
N/mm2, eine Trockenreißfestigkeit in Längsrichtung
von 15 bis 50 N/mm2, bevorzugt 20 bis 45
N/mm2, in Querrichtung 17 bis 28 N/mm2. Die Reißdehnung in Längsrichtung
beträgt trocken
etwa 12 bis 30 %, naß etwa
10 bis 20 %. Die Reißdehnung
in Querrichtung beträgt
im trockenen Zustand 20 bis 25 %, im nassen Zustand 23 bis 28 %.
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Die Hüllen haben allgemein einen
Durchmesser von 14 bis 45 mm (Nennkaliber) und eine Wandstärke von
20 bis 60 μm.
bevorzugt von 30 bis 50 μm.
Der Platzdruck der (trockenen) Hüllen
beträgt allgemein
15 bis 32 kPa. Sie sind damit gut kaubar und eignen sich als eßbare Nahrungsmittelhüllen, insbesondere
als eßbare
bzw. für
den Mitverzehr geeignete Wursthülle,
beispielweise für
Würstchen
oder Bratwurst. Die Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen ist
im übrigen
auch in der nicht vorveröffentlichten
Anmeldung
DE 101 29 539 beschrieben.
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Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die
Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders
angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.
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Beispiel 1: (Spinnmasse
mit gemahlener Cellulose)
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3,9 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger
als 63 μm
gesiebte Weizenkleie mit einem Trockengehalt (TG) von 92 % wurden
in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung
eingerührt.
Dieser Suspension wurden 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener
Holzzellstoff (Sulfitzellstoff, Elementar-Chlor-Frei gebleicht, sogenannter ECF-Zellstoff;
Partikelgröße weniger
als 3 mm) zugefügt. Durch
Zugabe von NaOH wurde dann ein pH-Wert von 11 eingestellt. Als Stabilisator
wurden zusätzlich 12
g Propylgallat zugesetzt.
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In einem Rührwerksbehälter mit Einbauten zur Erhöhung der
Scherwirkung wurde bei vermindertem Druck (der Druck betrug etwa
25 mbar) und steigender Temperatur Wasser abdestilliert bis eine NMMO-Konzentration
von 87 % vorlag (das NMMO lag damit praktisch vollständig als
NMMO-Monohydrat vor). Die so entstandene Spinnmasse wies einen Brechungsindex
nD von 1,4885 und eine Nullscherviskosität von 7.100
Pa s auf, jeweils bestimmt bei 85 °C.
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Die so hergestellte Spinnmasse wurde
dann bei einer Temperatur von 90 °C
durch eine Ringspaltdüse
mit einem Spaltdurchmesser von 20 mm und einer Spaltweite von 0,5
mm extrudiert. Der daraus resultierende Folienschlauch durchlief
eine 10 cm lange Luftstrecke, in der er durch von innen wirkende Druckluft
faltenfrei gehalten wurde, bevor er in ein Fällbad, bestehend aus einer
gekühlten
(etwa 15 °C), etwa
15 %igen wäßrigen NMMO-Lösung, eintrat.
Die gleiche gekühlte
Fällbadflüssigkeit
wurde auch in das Innere des Folienschlauchs eingebracht, wobei
der Spiegel des Innenfällbads
in etwa auf gleicher Höhe mit
dem des Außenfällbads lag.
Das Innenfällbad wurde
kontinuierlich erneuert.
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Der Schlauch durchlief dann eine
Fällbadstrecke
von 3 m Länge,
wobei er auf halber Distanz durch eine am Boden des Fällbades
befindlichen Rolle umgelenkt wurde. Er war dann so weit querverstreckt,
daß die
Flachbreite nach Verlassen der Spinnkufe 35 mm betrug. Anschließend durchlief
der Schlauch 4 Waschkufen mit insgesamt 8 oben und unten angeordneten
Umlenkrollen, einer Badtiefe von jeweils 2,5 m und einer Luftstrecke
von 0,5 m. Am Ende der letzten Kufe wurde Wasser eingeleitet, das
im Gegenstrom durch die Waschkufen geführt wurde. Auf diese Weise
wurde der NMMO-Gehalt am Ausgang der 1. Kufe bei 12 bis 16 % gehalten.
Die Temperatur wurde dabei auf 60 bis 70 °C in der letzten Waschkufe erhöht. Zum
Schluß wurde
der Schlauch durch eine Weichmacherkufe geführt, die eine 10 %ige Glycerinlösung enthielt.
Die Flachbreite des Schlauchs betrug beim Verlassen der Weichmacherkufe
25 mm. Der Schlauch wurde dann in einem Düsentrockner in nicht-aufgeblasenen
Zustand waagerecht schwebend vorgetrocknet. Anschließend wurde
er zwischen 2 Quetschwalzenpaaren in aufgeblasenem Zustand mit Heißluft getrocknet.
Der Trockner wies mehrere Zonen auf, wobei die Temperatur von einer
Zone zur nächsten
abnahm. Die Zone am Eingang hatte eine Temperatur von 120 °C, die am
Ausgang von 80 °C.
Danach wurde der Schlauch wieder angefeuchtet bis sein Wassergehalt
bei 8 bis 12 % lag (bezogen auf das Gewicht des Schlauches) und
aufgewickelt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde noch weiter (auf 16
bis 18 %) erhöht,
bevor der Schlauch abschnittsweise zu Raupen gerafft wurde. Die
Raupe wurden dann auf einer automatischen Füllmaschine (®FrankAMatic)
verarbeitet, wo sie wieder entrafft und die Hülle dabei mit Würstchenbrät gefüllt wurde.
Die Würstchen
wurden dann wie üblich gebrüht und geräuchert.
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Beispiel 2: (Spinnmasse
hergestellt mit gemahlener Cellulose und zusätzlich ungelösten Fasern)
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
diesmal jedoch 1,7 kg oberflächlich
vernetzte Cellulosefasern mit einer durchschnittlichen Länge von
150 μm und einer
maximalen Länge
von weniger als 1 mm sowie 2,3 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger
als 63 μm
gesiebte Weizenkleie (TG: 92 %) in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung eingerührt wurden.
Daraus wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine Spinnmasse hergestellt
und zu einer nahtlosen Nahrungsmittelhülle verarbeitet. Diese Hülle wurde
in gleicher Weise mit Würstchenbrät gefüllt.
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Beispiel 3: (Spinnmasse
mit gemahlener und aufgeschlagener Cellulose)
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3,9 kg gemahlener und auf eine Korngröße von weniger
als 63 μm
gesiebte Weizenkleie mit einem TG von 92 % wurden in 58,2 kg einer
70 %igen wäßrigen NMMO-Lösung eingerührt. Durch
Zugabe von NaOH wurde ein pH-Wert von 11 eingestellt. Der dabei
entstandenen Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und
5,4 kg gemahlener Holzzellstoff, der in Wasser aufgeschlagen und
anschließend mit
Hilfe einer Vakuumpresse auf einen TG von 50 % eingestellt worden
war, zugefügt.
Als Stabilisator wurden zusätzlich
12 g Propylgallat beigemischt. Die erhaltene Maische wurde einem
kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Bei einem verminderten Druck
von etwa 25 mbar und einer Temperatur von bis zu 99 °C wurde dann
Wasser abdestilliert. Der Maischezulauf war so eingestellt, daß die Lösung, die den
Kneter verließ,
einen Brechungsindex nD von 1,4884 und eine
Nullscherviskosität
von 7.100 Pa s bei 85 °C
besaß.
Die Spinnmasse wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer
Nahrungsmittelhülle verarbeitet.
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Beispiel 4: (Spinnmasse
mit enzymatisch vorbehandelter Cellulose)
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Eine Suspension aus 34,0 kg 75 %igem wäßrigen NMMO
mit einem pH-Wert von 11, 0,33 kg Zein, 5,4 kg enzymatisch vorbehandeltem
Zellstoff (TG: 50 %) und 12 Propylgallat als Stabilisator wurde einem
kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Wie im Beispiel 2 beschrieben,
wurde dann im Kneter überschüssiges Wasser
bei vermindertem Druck und steigender Temperatur aus der Suspension
abgezogen und die Suspension so in eine Spinnlösung umgewandelt. In die den
Kneter verlassende Lösung wurde
eine Suspension von 17,5 kg NMMO-Monohydrat und 2,4 kg feingemahlene
Kreide eindosiert, wobei die Kreide auf eine Partikelgröße (Ausschlußgröße) von
weniger als 63 μm
gesiebt war. Die beiden Teilströme
wurden in einem dynamischen Mischer so weit wie möglich miteinander
vermischt. Die erhaltene Spinnmasse hatte einen Brechungsindex nD von 1,4885 und eine Nullscherviskosität von 2.300
Pa s (bei 85 °C).
Weiterverarbeitet wurde die Spinnmasse dann wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 5: (Spinnmasse
mit gemahlener Cellulose)
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3,9 kg eines auf eine Ausschlußgröße von weniger
als 63 um gesiebten vernetzten Polyvinylpyrrolidons mit einem TG
von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 %igen wäßrigen NMMO-Lösung mit
einem pH-Wert von 11,5 eingerührt.
Der Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener
(Partikelgröße kleiner
als 3 mm) Holzzellstoff (Sulfitzellstoff) hinzugefügt. Als
Stabilisator wurden zusätzlich
12 g Propylgallat zugegeben.
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In einem Behälter mit Rührwerk und Einbauten zur Erhöhung der
Scherwirkung wurden bei einem verminderten Druck von 25 mbar und
steigender Temperatur Wasser abdestilliert, bis eine NMMO-Konzentration
von 76 % vorlag (das entspricht dem NMMO-Dihydrat). Diese Maische
wurde dann kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wo
bei 30 mbar und 105 °C
soviel Wasser abdestilliert wurde, daß die Spinnmasse am Ausgang des
Dünnschichtverdampfers
einen Brechungsindex nD von 1,4886 bei 85 °C aufwies.
Die Spinnmasse wurde dann wie beschrieben zu einer Schlauchfolie verarbeitet,
die als eßbare
Wursthülle
verwendet werden konnte.