KR20080018660A - 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셀룰로오스(cellulose): 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 70:30~99:1의 중량비로 포함하며, 상기 폴리비닐알코올은 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60%이며, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유는 검화도가 높은 교대배열 폴리비닐알코올(Syndiothetic Polyvinyl Alcohol)을 사용함에 따라 제조과정에서 폴리비닐알코올 성분이 수세욕에 유출되지 않아 용매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 종래의 셀룰로오스 섬유와 비교하여 동등 이상의 강도, 신도 및 유연성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 교대배열, 용출, 타이어코드

Description

셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법{COMPOSITE FIBER OF CELLULOSE-POLYVINYLALCOHOL AND PREPARATION METHOD THEREOF}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 검화도가 높은 교대배열 폴리비닐알코올(Syndiothetic polyvinyl alcohol)을 사용함에 따라 제조과정에서 폴리비닐알코올 성분이 수세욕에 유출되지 않아 용매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 강도, 신도 및 유연성 등의 물성이 우수한 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유에 관한 것이다.

[종래 기술]

셀룰로오스(cellulose)는 분자 사슬 간 또는 사슬 내의 강한 수소결합에 의한 결정구조를 이루기 때문에 일반적인 용제로는 용해시키기 어려우며, 셀룰로오스의 상기 결정구조를 파괴할 수 있는 용제로는 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, 이하 'NMMO'라 함)가 널리 사용되고 있다.

상기 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정은 용매인 NMMO를 완전히 회수하여 재사용하기 때문에, 에너지 소모량 이 폴리에스테르 및 비스코스 레이온 공정보다도 훨씬 적고, 용수의 사용량도 비스코스 레이온보다 훨씬 적다. 또한, NMMO 자체는 독성이 없을 뿐만 아니라 거의 완전히 회수되어 재사용되기 때문에 비스코스 공정과의 달리 대기 및 수질오염 문제가 적다.

이와 같이 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 기술을 최초로 제안한 것은 그라에나쳐(Graenacher) 등의 미국 특허 제2,179,181호이다. NMMO 용매를 사용한 종래의 셀룰로오스 용액 제조방법으로는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국 특허 제4,142,913호 및 제4,144,080호는 NMMO 용매(함수율 22 중량%)에 셀룰로오스 펄프 시트를 혼합하여 팽윤하고, 그 혼합물에 포함된 과량의 물을 증류 제거하여 셀룰로오스를 용해하는 방법을 제안하였다. 이러한 방법은 셀룰로오스를 먼저 충분히 팽윤시킨 후 감압 하에 물을 증류하여 최종적으로 섬유화할 수 있는 용액을 만들기 때문에 안정적인 조업조건을 제공하는 반면에, 장시간의 용해시간이 필요하고 셀룰로오스의 분해 및 NMMO의 변색 등 단점이 있다.

미국 특허 제4,211,574호는 용융점 이상인 85~95 ℃의 액상 NMMO 용매(함수율 15 중량%)에 펄프 시트를 침지, 팽윤한 후 농축과정 없이 교반 및 가열하여 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 펄프 시트 표면에 젤 피막이 형성되는데, 이러한 젤 피막은 NMMO 용매가 펄프 시트 내부로 침투하는 것을 방해하므로 균일한 용액을 제조할 수 없는 단점이 있다.

미국 특허 제5,584,919호는 실온의 고체상 NMMO 용매(용융점 78 ℃)와 셀룰 로오스 펄프 조각을 분쇄 혼합기에 투입하여 50~60 ℃에서 분쇄 및 혼합하여 펠렛상 혼합 분말을 제조한 후 압출기에 상기 분말을 투입하여 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 고체상 NMMO 용매의 제조 및 취급이 어렵고 연속 공정에의 적용이 어려운 단점이 있다.

한편, 셀룰로오스, NMMO 용매 및 고분자 수지를 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국 특허 제3,447,939호, 미국 특허 제3,508,941호 및 미국 특허 제4,255,300호는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 NMMO에 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 제안하였다.

또한, 미국 특허 제6,245,837호는 셀룰로오스와 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드 등의 혼합물을 NMMO에 용해시켜 섬유의 강도가 27 cN/tex인 섬유를 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조한 셀룰로오스 섬유를 일반 산업용 또는 타이어 코드용으로 사용하기에는 강도가 낮다는 단점이 있다.

한국 공개특허공보 제2005-0003124호는 셀룰로오스에 대하여 일반적인 폴리비닐알코올 0.1 내지 30 중량%를 혼합하여 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알코올 복합섬유제조를 개시하고 있으나, 방사 이후 수세과정에서 도프(dope)에 혼합된 폴리비닐알코올이 수세 욕조로 흘러나와 NMMO의 재사용에 어려움이 있어 공업적인 용도로의 적용에 제약이 따르는 단점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, 이하 'PVA'라 함)성분이 수세욕에 용출되지 않아 용매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 물성이 우수하여 산업용사로 적합한 셀룰로오스-PVA 복합섬유를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 셀룰로오스-PVA 복합섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 셀룰로오스-PVA 복합섬유로부터 제조되는 타이어 코드를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스(cellulose): 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 70:30 ~99:1의 중량비로 포함하며, 상기 PVA는 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60%이며, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%인 셀룰로오스-PVA 복합섬유를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 셀룰로오스-PVA 복합섬유는 건조강도 6 내지 10 g/d, 건조신도 6 내지 13%, 및 건조탄성률 150 내지 400 g/d인 물성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 ⅰ) 셀룰로오스 및 교대배열 PVA의 혼합 분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계; 및 ⅲ) 상기 방사된 필라멘트를 수세하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-PVA 복합섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 ⅲ) 수세단계는 PVA의 용출율이 5 %이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 셀룰로오스 복합섬유에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 셀룰로오스 섬유 제조 시에 교대배열 다이애드기 함량이 53 내지 60%이고, 점도 평균 중합도가 1,500 내지 7,000이고, 검화도가 적어도 99.0%인 폴리비닐알코올을 셀룰로오스와 혼합하여 사용할 경우, 제조과정에서 폴리비닐알코올 성분이 수세욕에 유출되지 않아 용매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 강도, 신도 및 유연성이 우수한 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유를 얻을 수 있다는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유는 셀룰로오스(cellulose) 및 PVA를 포함한다.

상기 셀룰로오스는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 복합섬유의 물성 향상을 위하여 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 적어도 96%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 적어도 96%인 서든 파인 펄프(southern pine pulp)를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유는 상기 셀룰로오스: 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 70:30 ~99:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구하는 복합섬유의 물성을 갖도록 하기 위하여 PVA는 1 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과량 첨가로 인해 셀룰로오스와의 상용성이 떨어져 물성이 저하되는 것을 방지하기 위해 30 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 PVA는 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60 %인 교대배열 PVA를 사용하는 것이 바람직하다.

PVA의 교대배열 다이애드기 함량 측정은 H-NMR 스펙트럼 및 하기 수학식 1로부터 계산할 수 있다. 이때, 상기 스펙트럼에서 4~5 ppm 사이에 나타나는 3 개의 피크들이 히드록시기(-OH)의 피크인데, 각각 4.65 ppm은 동일배열 트리애드기(isotactic triad group, 이하 'mm'이라 함), 4.43 ppm은 혼성배열 트리애드기(heterotactic triad group, 이하 'mr'이라 함), 및 4.22 ppm은 교대배열 트리애드기(syndiotactic triad group, 이하 'rr'이라 함)이다. 여기서, m은 동일배열 다이애드(isotactic diad)이고, r은 교대배열 다이애드(syndiotactic diad)를 의미한다. 일반적으로 PVA의 경우 H-NMR 스펙트럼에서, mm=1, mr=2.28, 및 rr=1.40 이며, 그에 따라 mm의 비율은 약 21.37%, mr의 비율은 약 54.27%, 및 rr의 비율은 약 29.91% 이다.

[수학식 1]

교대배열 함량(%) = (rr 비율) + [0.5× (mr 비율)]

즉, 본 발명에 적용되는 PVA는 교대배열 다이애드기 함량이 53 내지 60 %인 교대배열 PVA를 의미하며, 교대배열 PVA는 혼성배열 PVA에 비해서 내수성 및 내화학성이 우수하다.

또한, 상기 교대배열 PVA는 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0 %인 것이 바람직하다. 즉, 상기 교대배열 PVA의 검화도가 상기 범위를 만족하지 못할 경우 내수성이 낮기 때문에 방사공정에서 PVA가 수세욕에 용출될 수 있을 뿐만 아니라, 그에 따라 NMMO 회수시 많은 비용이 소요될 수 있다.

또한, 상기 교대배열 PVA는, 상기와 동일한 이유로, 점도 평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization)가 1,500 내지 7,000인 것이 바람직하다.

전술한바와 같이, 본 발명에 적용되는 PVA는 교대배열 다이애드기 함량이 53 내지 60%인 동시에 특히 검화도가 99.0% 이상인 교대배열 PVA를 의미한다.

PVA의 검화도가 99.0% 이상 일지라도 교대배열 다이애드기의 함량이 53% 미만일 경우, 본 발명이 목적으로 하는 물성향상에 기여할 수 없을 뿐만 아니라 섬유 제조공정 중 수세공정에서 혼합된 폴리비닐알콜이 수세액으로 유출되어 용매 회수에 불리하다. 또한, 교대배열 다이애드기의 함량이 60% 이상인 경우는 제조되는 섬유의 인장물성은 우수하나 유연성이 부족하며, 교대배열 함량이 60% 이상인 PVA를 제조하는데 너무 많은 비용이 소요되어 공업적으로 불리하다.

한편, 본 발명은

ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) 및 교대배열 폴리비닐알코올(synthiotactic polyvinylalcohol)의 혼합 분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide) 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 단계;

ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계; 및

ⅲ) 상기 방사된 필라멘트를 수세하는 단계

를 포함하며, 상기 폴리비닐알코올은 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60%이며, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 복합섬유의 제조방법에 있어서, 교대배열 PVA를 투입하는 것 이외에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않으며, 다음과 같은 방법을 예로 들 수 있다.

먼저, ⅰ) 분말 상태의 셀룰로오스 및 PVA를 중량비가 70:30~99:1이 되도록 혼합한다. 이때, 상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 적어도 96%인 것이 바람직하며, 상기 PVA는 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60%이며, 점도 평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization)가 1,500 내지 7,000이고, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 셀룰로오스-PVA 혼합분말(이하 '원료 혼합물'이라 함, 공급속도: 100 내지 800 g/h) 및 액상 용제(공급속도: 1,000 내지 8,000 g/h)를 압출기(40 내지 130 ℃)에 주입하여 혼합, 팽윤 및 용해시켜 균질한 도프(dope)를 만든다.

상기 액상 용제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide)를 사용할 수 있다.

이때, 상기 액상 용제의 함량은 상기 원료 혼합물 100 중량부에 대하여 300 내지 1,900 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,200 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 원료 혼합물을 충분히 용해시켜 균질한 용액을 제조하기 위하여 용제의 함량은 300 중량부 이상인 것이 바람직하며, 최종 섬유의 물성 및 경제성을 고려하여 1,900 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용제는 수분함량이 7 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 즉, 수분 과량 함유에 따른 용제의 용융점 상승 및 제조온도 상승을 방지하기 위하여 용제의 수분함량이 7 중량% 이상인 것이 바람직하며, 상기 원료 혼합물의 최소한의 용해성 및 팽윤성 확보를 위하여 용제의 수분함량이 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.

특히, 상기 원료 혼합물의 팽윤 및 용해 공정은 용제의 수분함량을 10 내지 50 중량%로 하여 원료 혼합물을 1차 분산 시킨 후, 용제의 수분 함량을 7 내지 15 중량%로 낮추어 원료 혼합물을 2차 팽윤과 동시에 용해시키는 것이 바람직하다.

이어서, ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사한다.

이때, 압출기는 40 내지 130 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 피딩부, 혼련부, 용해부 및 이송부가 구비된 쌍축 압출기를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기 쌍축 압출기의 구간별 온도는 피딩부 90 ℃, 혼련부 100 ℃, 용해부 120 ℃ 및 이송부 110 ℃로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 원료 혼합물을 균질하게 용해시키면서 방사하는 방법으로는 상기 압출기를 이용하는 방법 이외에, 니더 또는 저조를 통해 혼합, 팽윤시킨 후 박막 정류기에서 용해시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

이때, 상기 용제의 수분함량이 7 내지 15 중량%일 경우에는 상기 혼합물을 상기와 같은 공정을 통해 용해시키는 것이 바람직하고, 수분함량이 20 내지 50 중량 %인 경우는 상기 셀룰로오스-PVA 혼합물을 먼저 니더 또는 탱크에서 팽윤 시킨 후, 통상의 박막 증류기 또는 진공 니더에서 여분의 수분을 제거하면서 용해시키는 것이 바람직하다.

이어서, ⅲ) 상기와 같이 방사한 필라멘트를 수세하는 단계를 거친다.

본 발명에 따르면, 수세 후 용제의 회수 및 재사용의 용이성을 고려하여 상기 수세단계에서는 하기 계산식에 의한 PVA의 용출율이 5 % 이하인 것이 바람직하다.

[계산식]

즉, 본 발명에 따른 셀룰로오스-PVA 복합섬유의 제조방법은 상기 조성의 원료 혼합물을 사용함에 따라 상기 수세단계에서 PVA의 용출율이 낮아 용매의 재사용 및 회수가 용이한 장점이 있다.

상기와 같은 조성 및 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 셀룰로오스-PVA 복합섬유는 건조강도 6 내지 10 g/d, 건조신도 6 내지 13% 및 건조탄성률 150 내지 400 g/d인 물성을 갖는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 상기 셀룰로오스-PVA 복합섬유로부터 제조되는 타이어 코드를 제공한다.

상기 타이어 코드의 제조방법은, 예를 들면, 전술한 방법에 의해 제조된 셀룰로오스-PVA 복합섬유를 연사기로 연사하여 생코드(raw cord)를 제조한 후, 이를 제직기(weaving machine)로 제직하여 딥핑액에 침지하는 공정을 거쳐 타이어 코드를 제조할 수 있다. 상기 타이어 코드는 상기 제조방법에만 제한되는 것은 아니며, 이외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 ]

실시예 1

먼저, 셀룰로오스(알파-셀룰로오스 함량 96% 이상; V-81, Buckeye사) 시트를 스크린 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 분말상태로 만들었다. 교대배열 PVA는 비닐피발레이트(vinylpivalate)와 비닐아세테이트(vinylacetate)의 몰비율이 10:90 중량비인 혼합 단량체로부터 저온 라디칼 중합으로 중합체를 제조한 후(Won Seok Lyoo, et. al., Macromolecules 2001, 34, p2964-2972 참조), 검화하여 분말상태인 것으로 준비하였고, 이 때 교대배열 다이애드기 함량은 54 %였으며 중합도는 4,000이고 검화도는 99.6%였다. 셀룰로오스: PVA의 중량비가 95:5가 되도록 각각 분말 을 혼합기에 투입하였다.

이어서, 쌍축 압출기(스크류 직경(D) = 48mm, L/D = 52)에 상기 셀룰로오스-PVA 혼합분말(공급속도= 660 g/h) 및 액상 NMMO(89℃, 1수화물, 수분함량 13 %, 공급속도=6,000 g/h)를 주입하였고, 스크류 회전속도 120 rpm으로 상기 혼합물을 균일하게 용해시킨 후, 용해된 혼합물을 방사노즐(직경 0.2 mm, 오리피스 1,000 개)로 방사하여 셀룰로오스-PVA 복합섬유를 제조하였다.

실시예 2

교대배열 PVA의 점도 평균 중합도가 1,700인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

실시예 3

셀룰로오스: 교대배열 PVA의 중량비가 80:20이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

실시예 4

셀룰로오스: 교대배열 PVA의 중량비가 90:10이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

비교예 1

원료에 교대배열 PVA를 혼합하지 않고, 셀룰로오스만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

비교예 2

폴리비닐알코올로 교대배열 다이애드기 함량 49.6 %, 점도 평균 중합도 1,700 및 검화도 99.7%인 폴리비닐알코올(C-17L, shin-etus사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

비교예 3

셀룰로오스: 교대배열 PVA의 중량비가 99.5:0.5가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

비교예 4

셀룰로오스: 교대배열 PVA의 중량비가 65:35가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

비교예 5

교대배열 PVA의 검화도가 89 %인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합섬유를 제조하였다.

[ 시험예 ]

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리비닐알코올의 물성 및 제조된 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유의 물성을 하기와 같이 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

폴리비닐알코올의 물성

1) 점도 평균 중합도( DPw )

먼저, 우벨로드 점도계(Ubbelohde Viscometer No.1, Fisher Corporation 제조)를 이용하여 폴리비닐알코올의 고유점도(ηsp)를 측정하였다. 이때, 디메틸술폭사이드(dimethyl sufoxide, DMSO) 용매를 사용하였으며, 25± 0.01 ℃의 온도에 서, 0.1 내지 0.6 g/㎗의 농도 범위에서 측정하였고, 고유점도(ηsp)는 하기 수학식 2에 따라 농도(C) 및 비점도(rsp)로부터 계산하였다.

이어서, 상기 방법으로 측정한 고유점도(ηsp) 데이터 및 하기 수학식 3의 마크-호우윙크(Mark-Houwink)의 방정식에 따라, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization, DPw)를 계산하였다(M.Marx, Makromol.Chem., 16,157(1955); J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook(3판), Vol 144, Wiley-Interscience, New York, 198 참조):

[수학식 2]

[수학식 3]

상기 수학식 3에서, Km 및 a는 고분자 및 용매의 종류에 따라 달라지는 상수로서, 폴리비닐알코올 및 DMSO 용매일 때 Km=0.98× 10-2, a=0.9 이다.

2) 검화도

폴리비닐알코올을 DMSO 용매에 녹인 후, 1H-NMR spectrometer를 이용하여 실온에서 측정하여 피크값을 측정하였고, 하기 수학식 4로 검화도(degree of saponification, DS)를 계산하였다.

[수학식 4]

복합섬유의 물성

실시예에서 제조한 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유를 25℃, 65RH의 조건에서 24 시간동안 방치하고 컨디셔닝한 후, 하기 물성을 측정하였다.

1) 폴리비닐알코올의 용출율

120℃의 반응조에 셀룰로오스-폴리비닐알코올 혼합물을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12 중량%로 용해시킨 용액(50 g)을 순수(200 g)에서 2 시간 동안 응고시킨 후, 여액을 G4 여과 글라스에 여과하고, 상온(25℃)에서 1 시간 동안 방치한 후, 자외선-가시광선 분광도계에서 투과율을 측정하여 폴리비닐알코올의 용출율을 측정하였다.

이때, 셀룰로오스 12 중량%로 블랭크 실험한 여액을 먼저 자외선-가시광선 분광도계로 측정하여 투과율을 100%로 상쇄시킨 후, 셀룰로오스-폴리비닐알코올 혼합물로 실험한 여액을 측정하였으며, 투과율이 적을수록 폴리비닐알코올이 많이 용출된 것으로 평가하였으며, 하기 계산식으로 환산하였다.

[계산식]

2) 건조강도 , 건조신도 및 건조 탄성율

시편을 110℃ 온도 하에서 2시간 건조하여 공정 수분율 이하로 건조시킨후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하여 10 cm당 8회 꼬임을 주어 시료길이 250 cm, 인장속도 300 m/min으로 KSK0412 규격에 따라 건조강도, 건조신도 및 건조 탄성율를 측정하였다.

구 분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
셀룰로오스/PVA 함량비		95/5	95/5	80/20	90/10	100/0	95/5	99.5 /0.5	65/35	95/5
PVA	다이애드기 함량(%)	56.0	56.6	56.0	56.0	-	49.6	56.0	56.0	56.0
	검화도(%)	99.6	99.6	99.6	99.6	-	99.6	99.6	99.6	89.0
	중합도(DPw)	4,000	1,700	4,000	4,000	-	1,700	4,000	4,000	4,000
PVA 용출율(%)		0	0	0	0	0	20	0	0	26
건조 강도(g/d)		7.7	7.2	8.2	8.0	6.0	6.3	6.0	5.4	5.2
건조 탄성율(g/d)		140	139	150	136	136	140	136	130	130
건조 신도(%)		8.2	7.8	8.9	8.5	5	7.9	5.1	5.5	8.4
산업적 가치 상◎,중○,하△		◎	◎	◎	◎	○	△	△	△	△

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 교대배열 다이애드기 함량 53 내지 60 % 및 검화도 99.0% 이상인 교대배열 PVA를 셀룰로오스와 혼합 사용함에 따라 응고욕에서의 백탁이 없을 뿐만 아니라, 타이어 코드에 적용 가능한 우수한 물성을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 통상의 시판 제품인 혼성배열 폴리비닐알코올을 사용한 비교예 2의 경우 물성은 우수하지만 응고액이 백탁되기 때문에 NMMO 회수에 어려움이 있음을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유는 검화도가 높은 교대배열 폴리비닐알코올(Syndiothetic polyvinyl alcohol)을 사용함에 따라 제조과정에서 폴리비닐알코올 성분이 수세욕에 유출되지 않아 용매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 종래의 셀룰로오스 섬유와 비교하여 동등 이상의 강도, 신도 및 유연성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

Claims (7)

1. 셀룰로오스(cellulose): 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 70:30 ~99:1의 중량비로 포함하며,

   상기 폴리비닐알코올은 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60%이며, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%인

   셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유.
2. 제1항에 있어서,

   상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 적어도 96%인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유.
3. 제1항에 있어서,

   상기 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유는 건조강도 6 내지 10 g/d, 건조신도 6 내지 13%, 및 건조탄성률 150 내지 400 g/d인 물성을 갖는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유.
4. 제1항에 있어서,

   상기 폴리비닐알코올은 점도 평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization)가 1,500 내지 7,000인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유.
5. ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) 및 교대배열 폴리비닐알코올(synthiotactic polyvinylalcohol)의 혼합 분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide) 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 단계;

   ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계; 및

   ⅲ) 상기 방사된 필라멘트를 수세하는 단계

   를 포함하며, 상기 폴리비닐알코올은 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 53 내지 60%이며, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 ⅲ) 수세단계는 하기 계산식에 의한 폴리비닐알코올의 용출율이 5 % 이하인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유의 제조방법.

   [계산식]

   
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유로부터 제조되는 타이어 코드.