JPS63245401A - 架橋アミノメタン酸セルロース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースをベースにした生産物、さらに詳し
くはフィルム、繊維のような種々の製品に成形できるビ
スコースタイプの製品に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ビスコ
ースは長い間セロファンフィルム、レーヨン繊維及び他
の再生セルロース製品の製造に用いられてきた。先行技
術において商業上用いられてきた溶解変性セルロースで
あるビスコースはほぼつねに、セルロースを苛性ソーダ
及び二硫化炭素で処理してキサントゲン酸セルロースを
生成させ、ついでこれを弱アルカリ溶液に溶解すること
によって製造されてきた。このビスコースから再生され
たセルロースから成形した製品は大きな商業的成功を納
めた。しかしながら、このプロセスで用いられる二硫化
炭素、及びこのプロセスからの副生物である二硫化炭素
及び硫化水素は非常に毒性が強く、注意深く取り扱わね
ばならない。

加えるに、伝統的ビスコース法ではセルロースの再生が
必要である。さらに得られるセルロース製品は内部可塑
化の性質を有さす取扱いにある種の可塑剤を要する。可
塑剤を用いない製品は脆い。

従って伝統的ビスコース法に代わる実行可能な方法が望
まれる。

古＜１９３０年に尿素のような二酸化炭素のアンモニア
誘導体をセルロースと反応させて、ひきつづき繊維及び
フィルムの製造に用いることができる可溶性生産物を生
成させることができる巳とが提案された（米国特許第１
７７１４６１号）。

この方法は文面上Ｂ、Ｉ、デュポン社に譲渡させた米国
特許第２１２９７０８　（１９３８）及び２１３４８２
５’（１９３８）でさらに論議されている。この方法に
よって得られるビスコースタイプの生産物はここでアミ
ノメタン酸セルロースと称するエステルである。もっと
もこのものは他の文献ではアミツギ酸セルロースとかカ
ルバミン酸セルロースとして知られている。

得られる最終製品、例えば繊維やフィルムは少なくとも
小スケールの場合はかなり良い性質を有していたが、比
較し得る鎖長ではその性質、特に純度、強度及び溶解度
は常用のビスコース、すなわちキサントゲン酸エステル
法からつくられた同様の製品はどよくなかった。最近、
環境に対する注意が増加したことも手伝って上記初期の
文献に開示された代替ビスコース技術に興味が再び寄せ
られている。例えばセルロースを尿素を溶解した液体ア
ンモニアで処理することによってアルカリ可溶性セルロ
ース誘導体を生産することができることが１９８３年に
発行された米国特許第４４０４３６９号に開示された。

その目的は加熱による反応に先立って尿素をくまなく分
布させた生産物を開発することであった。しかしなから
この方法は液体アンモニアを含有させねばならず、さら
に生産物が望まれるほど良い性質を依然として有してい
ないことであった。

アミノメタン酸セルロース産物の溶解度を増加させるた
めの種々の提案がなされた。例えば米国特許第４５２６
６２０では過剰の尿素を用いて溶解度を増しているが、
他方同時に尿素汚染を生じている。又米国特許第４５３
０９９９では照射によって鎖長を減じているが、他方同
時に最終製品゛　の強度を減じている。

アルカリ−尿素含浸セルロースを、加熱によってエステ
ルを生成させる前に、尿素溶液で洗浄して水酸化物を除
去することがヨーロッパ特許公開１７８２９２　（１９
８６年４月１６日公開）で提案された。この方法は得ら
れるエステルの性質をいくらか改良したが、特に大量の
生産物をつくったときの均一性ひいては強度は、依然と
してもっと工業的に適用される大部分のキサントゲン酸
エステルタイプのビスコースの代替となり得るほど良く
はなかった。

〔発明の簡単な開示〕

アミノメタン酸セルロースビスコースから製造される製
品がアミノメタン酸セルロースを架橋することによって
キサントゲン酸セルロースビスコースからの従来の製品
より強力な引張強度を有せしめることができることが驚
くべきことに今や見い出された。

本発明は特にセルロースヒドロキシ基の０．５〜３０数
％が７ミノメタン酸エステル基で置換した架橋アミノメ
タン酸セルロースに関する。各架橋は架橋剤を反応させ
て少なくとも２つのセルロースヒドロキシ基、少なくと
も２つのアミノメタン酸エステル基、又は少なくとも各
１つのヒドロキシ基及びアミノメタン酸エステル基を結
合することによって形成される。セルロース中の１００
グルコース単位あたり０．１〜１０の架橋があることが
望ましい。

架橋剤はアミノメタン酸セルロースポリマー中のアミノ
メタン酸エステル基又はヒドロキシ基と反応する有効な
多官能性化合物であればいずれのものでもよい。

かかる架橋剤は例えばアルデヒド、芳香族アミン、カル
ボキシ、ハロゲン化アルキル、酸ハライド、メチロール
、カルボン酸無水物及びイソシアネート基から選ばれ、
かつ少なくとも２つの基を有する多官能性化合物よりな
る群から選ぶことができる。かかる架橋剤の具体例はグ
ルタルアルデヒド及び複数の未反応メチロールアミン基
を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。

本発明はさらに架橋剤が反応部位の間の分子鎖中に少な
くとも５つ、望ましくは８以上の原子を含む、架橋アミ
ノメタン酸セルロースに関する。

かかる架橋剤は柔軟性を保持する一方強度を高める。

〔発明の詳細な開示〕

本発明は通常フィルム又は繊維である、架橋アミノメタ
ン酸セルロース物品にも関する。

本発明に従ってアミノメタン酸エステル化されるセルロ
ースは下式で表わされる： セルロース この式の半分は ここではデヒドロ誘導体も又０８位で置換されていても
いなくてもグルコース単位と称する。セルロースの平均
重合度（ＤＰ）はヒドロキシ位でアミノメタン酸エステ
ル化されていなくても結合グルコース単位の平均数であ
る。好ましい平均重合度は３００〜６５０である。平均
重合度は重量平均ＤＰであるＤ　Ｐ　ｗ又は粘度測定か
らの計算によって決められ、ＤＰ、と互いに関連がある
ＤＰ。

によって表わすことができる。

アミノメタン酸セルロースはセルロースと尿素やビウレ
ット（ｂｉｕｒｅｔ　）のようなある種のアミン酸素含
有化合物との反応によって生成する。

セルロースは次の基本式によってアミノメタン酸エステ
ル化されると信じられる。

■ セルロース−〇）１　＋　ＩＩＮｃＯ・−・・・セルロ
ース−〇−Ｃ−Ｎｉ１２セルロース＋イソシアン酸−・
・・アミノメタン酸セルロースイソシアン酸は反応時に
尿素もしくはシアヌル酸又は同様な化合物から生ずるも
のと信じられる、例えば セルロース−ＯＨ＋ｌｂＮ　　ＣＮＮｚ尿素 Δ ・−一一一−・２・セルロース−０１１＋　）ＩＮＣＯ
＋　Ｎｌ＋３尿素と液体アンモニアのような適当な担体
によってセルロース構造中に持込むことによってセルロ
ース構造中に尿素をより均一に分布されることができる
（例えば米国特許第４４０４３６９に記述）。

架橋アミノメタン酸セルロースを生成させるために本発
明で用いる高分子アミノメタン酸セルロースは望ましく
はその０．５〜３０数％がアミノメタン酸エステル基で
置換したセルロースヒドロキシ基を有しており、好まし
くは２〜１５数％の置換セルロースヒドロキシ基を有し
ている。製品の成形に先立ち、高分子アミノメタン酸セ
ルロースはアミノメタン酸エステル基で置換したセルロ
ースヒドロキシ基を約３〜３０数％、好ましくは約５〜
約２０数％有している。

この構造によりアミノメタン酸セルロースは、伝統的ビ
スコースと同様な方法で溶解させ、取り扱うことができ
る。ついでフィルム、繊維のような物品を既知′手段に
よって押し出し又は防ぎ、伝統的ビスコース凝固と同様
な方法で凝固させる。

必要ならば、凝固管状フィルム又は繊維を、通常架橋後
、熱希釈濃度の水酸化ナトリウムで再生することができ
る。

さらに詳しくは少なくとも３数％のセルロースヒドロキ
シ基が置換した、好ましくは少なくとも５数％のセルロ
ースヒドロキシ基が置換したアミノメタン酸セルロース
を約−５℃で約６〜１０％の水酸化ナトリウム溶液に溶
解する。そのような溶液に溶解することができるアミノ
メタン酸セルロースの量は温度のみならずセルロースの
平均重合度及びアミノメタン酸エステル基によるヒドロ
キシ基の置換度（ＤＳ）による。望ましくは６〜１０％
の高分子アミノメタン酸セルロースを１５℃で６〜１０
％の水酸化ナトリウム溶液にスラリー化させ、ついで０
℃下例えば−４℃より下に冷却することによって溶解す
る。温度の低下はアミンメタン酸セルロースの溶解を引
き起こす。溶解後温度を再び１０℃以上に上げることが
できる。

該溶液から押し出した物品、例えばフィルムや繊維は伝
統的キサントゲン酸エステルビスコースを凝固させるの
に用いる浴と同様の浴中で凝固させることができる。か
かる浴は例えば硫酸ナトリウムと硫酸の混合物を含有す
る。かかる浴の１例は約２００〜３００ｇ／Ｉ２の硫酸
ナトリウムと約１００〜２００ｇ／７の硫酸を含有する
。凝固の後物品を酸で中和する。

大変驚くべきことに、凝固及び洗浄後のアミノメタン酸
エステルビスコースは、他のエーテルタイプの変性セル
ロース組成物に比し、最初のゲル中の水分保持率が低い
。保持水分の量は驚くべきことに凝固後の伝統的キサン
トゲン酸エステルビスコースによる保持水分量と同様で
ある。含有される水分の童はアミノメタン酸セルロース
の重量に対し約３００〜約５００％と低く、これは他の
凝固エーテルもしくはエステルタイプのセルロース誘導
体より非常に低い。ここにいう「最初のゲル」は最初の
乾燥前の凝固及び洗浄アミノメタン酸セルロースを意味
する。

ついで物品を乾燥し、望まれる場合は通常架橋の後、引
き続いて希苛性ソーダ溶液（例えば１〜２％ＮａＯＨ＞
中８０〜１００℃で約５〜約２０分保持して再生させる
ことができる。かかる仕上げの再生物品にはアミノメタ
ン酸エステル基で置換したセルロースヒドロキシ基を０
．５数％以下でいう低い割合で含有させることができる
。

本発明によれば増強された引張り強度を有する、アミノ
メタン酸セルロースからの物品を架橋によって得ること
ができることが見い出された。特に、製品例えば繊維も
しくはフィルム又はソーセージケーシング中のアミノメ
タン酸セルロースは各々、架橋剤と反応させて少なくと
も２つのセルロースヒドロキシ基、少なくとも２つのア
ミノメタン酸エステル基、又は少なくとも１つのヒドロ
キシ基と少なくとも１つのアミノメタン酸エステル基を
結合させることによって形成される、複数の架橋を有す
ることができる。架橋剤はアミノメタン酸セルロースポ
リマー中のアミノメタン酸エステル基もしくはヒドロキ
シ基と反応する有効な２官能化合物であればいずれのも
のでもよい。

アミノメタン酸セルロースポリマー中の架橋の数はセル
ロースの１００グルコース単位あたり好ましくは約０．
１〜１０の範囲である。架橋剤はアミノメタン酸セルロ
ースポリマー中のアミノメタン酸エステル基又はヒドロ
キシ基と反応する有効な多官能化合物であればいずれの
ものでもよい。

架橋剤は例えばアルデヒドアミン、カルボキシ、アルキ
ルハライド、酸ハライド、メチロール、カルボン酸無水
物及びイソシアネート基から選ばれ、かつ少なくとも２
つの基を有する例えば多官能化合物よりなる群から選ば
れる。特に望ましい架橋剤は反応によって、生理的吸収
を防止する系中に入っても生理的に許容されることがで
きる長鎖架橋剤であり、このものは脆化を最小にする一
方、強度を増加させることが見い出された。好ましい架
橋剤の例はグルタルアルデヒド、及び高メチロール含量
で反応性架橋基を提供するメラミンホルムアルデヒドタ
イプの樹脂を包含する。

ここにいう「長鎖」は架橋剤が反応部位間の分子鎖中に
少なくとも５つ好ましくはさらに多くの原子を含有する
ことを意味する。

キサントゲン酸エステルビスコースから再生した先行技
術セルロースの架橋は一般に成功しなかったことは注目
されるべきである。これは得られる製品が多くの場合引
張り強度を増すよりむしろ減じた実用性のない脆い物品
であるためである。

増加した脆化又は破断点での減ぜられた伸びは貧弱な粘
り強さくｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）に帰結し良好な繊維とし
ての又は包装用もしくはケーシング用フィルムとしての
使用には不適当であった。

ここに記述するアミノメタン酸セルロースからつくった
物品は伝統的キサントゲン酸エステルビスコースはど架
橋による脆化を受けないことが予期せざることに見い出
された。特定の理論によって束縛されることを望むもの
ではないが、アミノメタン酸セルロースが低い密度で非
常に均一に配置したアミノメタン酸エステル基を有して
いるので、架橋が常法の再生セルロースフィルムの場合
はど破断での伸びに有害でないと考える。この作用（脆
化）は前記したごとく長鎖架橋剤を用いることによって
さらに減することができる。

新たに希釈し溶液の２−３時間内に用いたグルタルアル
デヒドの使用は破断点での充分な伸びを保持しつつ、管
状のアミノメタン酸セルロースフィルム、例えばソーセ
ージケーシングの破裂強さの実質的増加を可能にするこ
とを示している。破断点での伸びの幾分の減少があり、
この減少は望ましくないが、破断点でのかかる伸びの減
少は許容できるものであり伝統的キサントゲン酸エステ
ルビスコースセルロースについての以前の研究で経験さ
れた減少より劇的なほどに小さなものである。

さらにグルタルアルデヒドのような長鎖架橋剤を低い割
合で用いると、管状フィルム例えばソーセージケーシン
グフィルムの引張り強度及び破裂強さの大巾な増加が破
断伸びの許容できる減少で得られることが予期せざるこ
とに見い出された。

架橋剤のかかる低負荷もしくは低割合は例えばゲル化し
たアミノメタン酸エステルフィルムを１００万分の２５
００〜５０００部のグルタルアルデヒド又は１００万分
の２５００〜５０００部の高メチロール含量メラミンホ
ルムアルデヒドの酸性溶液に浸漬することによって得る
ことができる。引張り強度の同様な増加は物品が繊維で
あるときにも得られる。

本発明のアミノメタン酸セルロースは伝統的なキサント
ゲン酸エステル物品と同様に取り扱い、包装することが
できる。例えばソーセージケーシングはリールストック
として提供するか又はシャーリングをつけシャーリング
スティック（ｓｈｉｒｒｅｄ　５ｔｉｃｋｓ）として販
売することができる。

かかるシャーリングをつけたソーセージケーシングの形
成法は当分野の当業者によく知られており、例えば米国
特許第３４５４９８２号及び３４５６２８６号に教示さ
れている。

以下の実施例は例示のためのものであり本発明を限定す
るものではない。

種々のアミノメタン酸セルロースを実質上米国特許第４
４０４３６９号の教示に従って製造した。

セルロースバルブを液体アンモニアに溶解した尿素で飽
和し、アンモニアを蒸発させて繊維重量あたり５０〜１
００％の尿素を含有する繊維を１６５〜１７５℃で１〜
３時間加熱した。得られる産物を熱水で抽出して過剰の
尿素及びビウレットを除去して、８〜１０％、−５℃の
水酸化ナトリウムに容易に溶解する０、０６〜０．２５
ＤＳのカルバミン酸セルロースを得た。これらの実施例
で用いるＤＳは３で割られたグルコース単位（利用可能
ＯＨ基）あたりの置換ＯＨ基の数を意味する。多くの製
造がなされた。

個々の実施例において、種々の製造はアルカリセルロー
スから再生したセルロースパルプを用いてなれされた。

かかる製造のいくつかの詳細を以下の実施例に示す。

災侮咋土 中和したアルカリセルロース（ＡＣ）小片から導かれた
セルロース２２０ｇを用いた。アルカリセルロース小片
は、浸漬し、アルカリセルロース化しくｍｅｒｃｅｒｉ
ｚｅｄ）　、細断し、２８０°Ｃで３３時間熟成した（
ａｇｅｄ）　、１５００ＤＰ、の予め加水分解したサル
フェート溶解木材パルプからつくった。

この熟成したＡＣ小片毛羽２２０ｇを液体アンモニア中
の希尿素溶液中１〜１０の液割合で液体アンモニアの沸
点近くで２時間浸漬した。得られるパルプを液体アンモ
ニアの除去に役立つように乾燥空気を吹込んだシリンダ
ー中でゆるいころがし速度で物体をころがすことによっ
て液体アンモニアを除去してプレスした。このころがし
を２ｚ時間続けてセルロース重量に基づいて尿素を約４
４％負荷させた尿素含浸セルロース３０７ｇを得た。

尿素含浸セルロースパルプ５０ｇずつをアルミニウム製
の７オンスのなべに入れ、パルプ上にアルミニウム箔を
置き、木片を有する丸薬プレス（ａ　ｐｏｌｌｃｔ　ｐ
ｒｅｓｓ）を用い、ピストンに２００００ボンド荷重し
て圧縮して約Ａ″厚で密度約０．７−０．８ｇ／ｃｃの
円板５０ｇを得た。

円板をステンレススタール製の皿に入れ、円板を１０５
℃近（にまで予熱すべく、オーブン中１０５℃で加熱し
た。円板を次いで素早く２０２℃にセットされた別のオ
ーブンに入れた。これによりオーブン中の空気温度は１
９２℃に下がった。

円板をついで１５分間キユアリングした。この間温度は
９分で約２００℃に上昇した。円板を壊して熱水で洗浄
し、冷８％水酸化ナトリウム溶液中での溶解度をテスト
した。

すなわち、該固体を実験室用高剪断ミキサーを有するビ
ーカー中の予め冷却した一５℃の８％水酸化ナトリウム
に加え、約２時間に亘って溶解させることによって透明
な円板状のキユアリングしたアミノメタン酸セルロース
の６％ドープをつくった。この６％ドープ４００ｇを約
２７００ｒｐｏ＋　　。

で１時間遠心して空気及び痕跡の繊維破片を除去した。

このドープをフィルム作製のための使用に先立ち冷蔵庫
中６℃で約２４時間貯蔵した。なお、これらのフィルム
はついで架橋実験に供した。

失施拠↓ 前述の３３時間熟成した（ａｇｅｄ）、セルロース由来
ＡＣ小片を出発物質として用いた。尿素約１５０ｇを液
体アンモニア５５００＋＋ｌに一４９℃で溶解し、約−
４３℃に暖めた。溶液をパルプそのもの約４００ｇを飽
和させるのに用いた；すなわちパルプを少しずつ溶液に
加え、スパチュラで圧して加えられたパルプに完全に含
浸させた。さらなる４５分の間にパルプをさらに３回圧
し、含浸の均一性の助けとした。浸漬時間は４５分であ
り、ついで溶液をデメンテーションで除いた。この時点
で溶液は尿素温度約３％を示していた。尿素含浸パルプ
をタンブラ−中に２ｐｓｉの乾燥空気を流しながらころ
がしてアンモニアの除去を助けた。

室温で乾燥物５３５ｇが得られた。尿素負荷はセルロー
ス重量基準で約３６％であった。

この３６％尿素付加セルロース約１５０ｇをステンレス
スチール製の浅い皿に入れ、両手で約２“厚に圧した。

皿の内容物を１０５℃のオーブン中で１時間予熱し、つ
いで２００℃に設定した実験室用オーブンに素早く移し
、１３分間キユアリングした。大量のアンモニアが放出
された。

粗生産物は約１４１ｇであり、アミノメタン酸セルロー
ス製造への使用に先立ち熱水で洗浄し、乾燥した。

得られる３５０ＤＰＶのアミノメタン酸エステルの６％
ドープを、−５℃で８％苛性ソーダに分散し、高剪断実
験室用ミキサーを用い一５〜０℃で２時間攪拌すること
によって製造した。ドープをついで高速実験室用遠心分
離機で１時間遠心し、ついで引き続いての熟成（ａｇｉ
ｎｇ）を行うことなく、実施例Ｖの２２ｍ１Ａの厚さに
引かれた（ｄｒａｗｄｏｗｎ−ｄｅｒｉｕｅｄ）ゲルフ
ィルムを製造するのに用いた。

実施炭ｌ 実施例■を本質的にくりかえして３８％尿素付加セルロ
ースを得た。この約３８％尿素付加セルロースを別々の
キユアリングハツチでバッチあたり５０ｇでキユアリン
グした。この５０ｇを５“×８“のステンレススチール
血中で均一層に圧し、キユアリングに先立ち１０５℃で
１時間予熱した。

皿及び内容物を２００℃にセットした実験用オーブンに
入れ１２分間キユアリングするにまかせた。

第２のバッチは同様に処理し、７５ｇの第３のバッチも
１２分間キユアリングした。これら３つのパンチを混合
して７％ドープ製造の材料とした。

ドープは該ポリマー２８ｇを８％苛性ソーダに最初−８
℃で加えることにより製造した。実験室用混合で非常に
早い溶解が起こった。攪拌は１時間行ったが、この間に
攪拌熱で温度が上昇して最終６℃となった。透明のドー
プをベックマンＴＪ６実験室用遠心分離機中３００Ｏｒ
ｐｍで遠心して、ドープ流込み（ｃａｓｔｉｎｇ）に先
立っての空気除去を行った。

尖犯■匡 実施例１と同様にして製造したアミノメタン酸セルロー
スを６％となるよう希苛性ソーダ溶液に溶解し、２６ｇ
／ｒｄ、２２ｍ１／厚のフィルムに引いた。このフィル
ムを１４０　ｇ／　Ｉｔ　　Ｈ２Ｓ　Ｏａ及び２４０　
ｇ／　ｌ　ＮａｚＳ　Ｏ４を含む浴中、２８℃で６分間
凝固させた。凝固フィルムを洗浄した。このフィルムを
ついで２５００ｐｐｍグルタルアルデヒド、０．２％リ
ンゴ酸及びｐＨ２，８の架橋溶液で５分間処理した。フ
ィルムを１４５℃で７分硬化させた（ｃｕｒｅｄ）。こ
のフィルムは平均破裂強さ１４．７ｐｓｉであり、他方
グルタルアルデヒド架橋剤溶液で処理しない同じフィル
ムの平均破裂強さは１１．１　ｐｓｉであった。つまり
架橋により破裂強さは平均３２％増加した。このフィル
ムは肉を詰めることができ、６９％ＺｎＣ１，溶液で継
ぎ目を接着できる。継合せ管に容易に成形できる。結果
としての継ぎ目は強く、切れ目がない。

次新１１又 本質的に実施例Ｈに従って製造したアミノメタン酸セル
ロースを用いた以外実施例■をくり返してより優れた溶
液を得た。得られたフィルムは、未架橋の同じフィルム
の平均破裂強さが１０．０ｐｓｉであるのに１４．７ｐ
ｓｉを有し、平均破裂強さにおいて４７％の増加を示し
た。このフィルムは６９％ＺｎＣｌ□溶液を用いて継目
を接着できる継合せ管に容易に成形できる。

実施貫旦 実質上実施例■に従って製造したアミノメタン酸セルロ
ースの７％溶液をつくり、３４　ｇ／ｒｄのフィルムに
引いた以外は実施例■を繰り返した。

さらに５０００ｐｐｍのグルタルアルデヒドを架橋溶液
に用いた。得られたフィルムは未架橋の同じフィルム１
３．０ｐｓｉに比し、２１．２ｐｓｉの平均破裂強さを
有していた。これは６３％増の破裂強さを示す。このフ
ィルムは容易に圧延し、６９％ＺｎＣｌ　、溶液で継目
形成できる継合せソーセージケーシングに成形できた。

ス１１江■ ずっと薄い１８ｇ／ｒｒｒのフィルムを形成させた以外
は実施例■を繰り返した。平均破裂強さは未架橋の同じ
フィルムがたった９、５ｐｓｉであるのに対し１５．８
ｐｓｉであった。

災施１１ 上記フィルムは再湿潤（ｒｅｗｅｔ）破裂強さでは増加
を示したが、条件付き引張り強度では減少を示した。し
かしながら、適当な条件を選択することにより引張り強
度、特に再湿潤フィルムの引張り強度の増加も又得られ
ることが見い出された。

８％ＮａＯＨ中の１．７％Ｎ含有５５０ＤＰアミノメタ
ン酸セルロ一ス７％溶液を調製した。溶液を１２００ｇ
でＩＩＡ時間遠心した。３０ｍ１ｆｆｉ厚に引いたフィ
ルムは４１〜４５　ｇ／ｒｒ？であり、これを１７％硫
酸アンモニウム−５％硫酸よりなる２８℃溶液中で凝固
させた。フィルムをついで水洗した。フィルムを古い２
５００ｐｐｍグルタルアルデヒド溶液にｐ）１２．８で
１０分浸漬し、１３５°Ｃで７分硬化させた（ｃｕｒｅ
ｄ）得られるフィルムの引張り破断は未架橋の同じフィ
ルムでは９８７０ｐｓｉ　　ドライ及び１３９０ρｓｉ
　ウェットであるのに対し、１２２７０ｐｓｉ　　ドラ
イ及び３３１５ｐｓｉ　ウェットであった。該溶液を繊
維に紡いだときに匹敵する結果が得られた。

尖拒１４ 架橋のため高メチロールのメラミン−ホルムアルデヒド
（ＭＦ）を５０００ｐｐｍ　Ｍ、Ｆ、１１０００ｐｐリ
ンゴ酸架橋溶液で用いた以外本質的に実施例■を繰り返
した。フィルムを該溶液中に２５０℃で１０分浸漬し、
１３５°Ｃで７分硬化させた（ｃｕｒｅｄ）。得られる
フィルムの乾燥破断は未架橋コントロールの９８６９ｐ
ｓｉに比しＬＯ１４０ｐｓｔであり、湿潤破断は未架橋
コントロールの１３９１ｐｓｉに比し２６０７ｐｓｉで
あった。該溶液を繊維にに紡いだときも匹敵する結果が
得られた。

実施±Ｘ ２５００ｐｐｍのＭＦを用いた以外実施例■を繰り返し
た。乾燥引張り強度は１２８０３ｐｓｉであり、湿潤引
張り強度はＬ７４８ｐｓｉであった。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロースヒドロキシ基の０．５〜３０数％がア
   ミノメタン酸エステル基で置換され、かつ各架橋が架橋
   剤を反応させて少なくとも２つのセルロースヒドロキシ
   基、少なくとも２つのアミノメタン酸エステル基、又は
   少なくとも各１つのヒドロキシ基とアミノメタン酸エス
   テル基を結合させることによって形成される、架橋アミ
   ノメタン酸セルロースよりなる高分子化合物。
2. （２）架橋剤がアルデヒド、芳香族アミン、カルボキシ
   、ハロゲン化アルカリ、酸ハライド、メチロール、カル
   ボン酸無水物及びイソシアネート基から選ばれる少なく
   とも２つの基を含有する多官能性化合物よりなる群から
   選ばれる請求項（１）記載の化合物。
3. （３）架橋剤がグルタルアルデヒドである請求項（２）
   記載の化合物。
4. （４）架橋剤が複数の未反応メチロールを有するメラミ
   ン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項（２）記載の化
   合物。
5. （５）架橋剤が反応部位間の分子鎖中に少なくとも５つ
   の原子を有する請求項（２）記載の化合物。
6. （６）セルロース中の１００グルコース単位あたり０．
   １〜１０の架橋がある請求項（１）記載の化合物。
7. （７）セルロース中の１００グルコース単位あたり０．
   １〜１０の架橋がある請求項（２）記載の化合物。
8. （８）セルロース中の１００グルコース単位あたり０．
   １〜１０の架橋がある請求項（３）記載の化合物。
9. （９）セルロース中の１００グルコース単位あたり０．
   １〜１０の架橋がある請求項（４）記載の化合物。
10. （１０）セルロースヒドロキシ基の５〜２０数％がアミ
    ノメタン酸エステル基で置換された請求項（１）記載の
    化合物。
11. （１１）請求項（１）記載の化合物から製造された物品
    。
12. （１２）物品が繊維である請求項（１１）記載の物品。
13. （１３）物品がフィルムである請求項（１１）記載の物
    品。