JPH03211024A

JPH03211024A - 絹の固形化物の製造方法

Info

Publication number: JPH03211024A
Application number: JP792590A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hirabayashi; 平林　潔
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1991-09-13
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JP2992590B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、各種の用途に用いることが期待される絹の固
形化物の製造方法に関する。

発明の技術的背景絹は、衣料用素材として広く用いられてきている。

絹を衣料用として用いる場合には、繭から生糸に製糸し
て利用されるが、繊維度が著しく異なる糸や、製糸工程
で生じる屑糸、面に傷があるものは、絹糸として利用さ
れることなく、廃棄処分される。しかしながら、このよ
うなことは省資源の観点からは好ましくなかった。

また、絹は、衣料用分野以外においても、多方面にわた
る新規用途の開発、研究が進められている。たとえば、
絹フイブロインフィルム、絹フィブロインのゲル化及び
その食品化、手術用の縫合糸、生体酵素の固定化材料等
のバイオ材料等々に応用されることが期待されている。

近年、面の新規用途の開発、廃棄処分の有効利用及び需
要回復を含めて絹の利用拡大が切望されている。

一方、各種機能材料として用いられる軽量な固形物とし
ては、プラスチックが代表的である。しかしながら、プ
ラスチックは、廃棄処分とした場合に、酸化などによっ
て腐食することなく長期間にわたり存在し、ゴミ処理上
社会的に問題となっている。

発明の目的本発明は、このような実情に鑑みてなされ、面の有効利
用を図り、各種機能材料としても用いることが可能であ
り、しかも廃棄処分とした場合に早期に腐食し、ゴミ処
理上の不都合もない絹の固形化物を提供することを目的
とする。また、本発明は、絹の有する特殊な性質、たと
えば吸湿性、保湿性及び生体適合性などの特性を保持し
つつ、絹の固形化を有効に行うための絹の固形化物の製
造方法を提供することを目的とする。

発明の概要本発明に係る絹の固形化物の製造方法は、絹の粉末を金
型内にて２００℃以下の温度及び１００ｋｇ／ｃｍ２以
上の圧力で加熱圧縮することを特徴としている。

このような本発明に係る絹の固形化物の製造方法によれ
ば、所定の機械的強度を有し、しかも絹の有する特殊な
性質を保持する絹の固形化物を容易に得ることができる
。このようにして得られた絹の固形化物は、その性質を
利用して、たとえば生体適合材、または模造象牙、模造
箪甲などとして利用することが期待される。しかも、こ
のような絹の固形化物は、廃棄処分に付された場合に、
容易に腐食することから、ゴミ処理上の不都合も解消で
きる。

発明の詳細な説明以下、本発明に係る絹の固形化物の製造方法について具
体的に説明する。

本発明に係る絹の固形化物は、以下に述べるような製造
方法で製造される。

まず、絹の粉末を準備する。絹の粉末の平均粒径は、０
．３〜１００μｍであることが好ましい。

このような絹の粉末を製造するには、たとえば次のよう
にして行う。

繭または絹を塩化カルシウムの水溶液に入れて絹溶液と
し、これを沸騰水中で処理し、透析膜を通して絹の濃縮
を行う（絹溶液のゲル化）。次いで、これを冷凍し、再
度常温に戻し、水と絹を分離状態とし、凍結乾燥して粉
末とし、絹の粉末を得る。

また、その他の絹の粉末方法としては、種々の方法が採
用され得るが、たとえば、繭または絹を炭酸カルシウム
の水溶液に入れ、撹拌後、析出した凝固物を水に懸濁さ
せ、塩酸を加えて二酸化炭素を発生させ、その後絹の粉
末を得る方法もある（特開昭６１−２７６８２５号公報
）。

このようにして得られた絹の粉末を、本発明では、金型
内で加熱圧縮するが、その前に、絹の粉末に次のような
前処理を施してもよい。

第１の前処理手段としては、ホルマール化処理がある。

絹の粉末にホルマール化処理するのは、乾強度及び湿潤
強度の増大、耐アルカリ製の向上、耐膨潤性並びに耐摩
耗性の改善を図るためである。

絹のホルマール化処理は、たとえば次のようにして行う
。すなわち、ヘキサメチレンテトラミン水溶液に酢酸を
加え、その溶液に絹粉末を所定割合で浸漬し、その溶液
を所定温度に加熱する。加熱を終えたところで、その溶
液を吸引濾過し、処理粉末を取り出して、所定温度でキ
ユアリングを行う。そして、それを硫酸ナトリウム溶液
などで洗浄し、さらに十分水洗して、脱水、乾燥し、ホ
ルマール化した絹粉末を得る。

第２の前処理手段としては、ウレタン化処理がある。絹
の粉末にウレタン化処理するのは、機械的性質を向上さ
せるためである。

絹のウレタン化処理は、絹にイソシアネート類を反応さ
せることにより行い、具体的には、たとえば以下のよう
にして行う。すなわち、たとえば熱反応型水溶液性ウレ
タン樹脂を濃度に応じて水と混合し撹拌する。次に、こ
の溶液に絹粉末を浸漬し、同時にウレタン化触媒を加え
、所定時間後に濾過、水洗、乾燥を順次行い、ウレタン
化した絹の粉末を得る。

なお、絹の前処理手段としては、前述した例に限定され
るものではなく、種々の手段が考えられる。また、何等
前処理することなく、加熱圧縮するようにしてもよい。

また、このような加熱圧縮前の絹の粉末に、バインダー
またはその他の物質を含有させるようにしてもよい。バ
インダーとしては、たとえば、ポリアミド樹脂の可塑剤
、金属塩、ポリマー、または水などが例示される。この
中でも、水がバインダーとして適していることが判明し
ている。水をバインダーとして用いる場合には、全体に
対して２〜２５重量％、好ましくは８〜１２重量％の割
合で水分を含む。水分が過剰になると、加熱圧縮の際に
水分が急激に蒸発し、そのために成形物の表面状態が悪
くなることから、あまり好ましくない。また、水分が少
ないと、圧縮成形が困難になり、好ましくない。

バインダーとしてポリアミドの可塑材を用いる場合には
、絹の粉末の固形化時の加熱温度付近に可塑材の融点及
び軟化点がある物質が好ましい。

また、バインダーとして金属塩を用いる場合には、絹フ
ィブロインと相性がいいと言われる金属イオンを含むも
のが好ましい。たとえばＣｕイオンを含むものが好まし
い。さらに、バインダーとじてポリマーを用いる場合に
は、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　、ポ
リエチレン（Ｐ　Ｅ）などが好ましく用いられる。

絹粉末に含有させることが可能な充填剤としては、タン
パク質、キトサン、コラーゲン、架橋剤、例えばカルボ
ジイミド、グルタルアルデヒドなどが例示される。

本発明では、上述したような絹の粉末を金型内で加熱圧
縮する。加熱温度は、加熱圧力によっても最適温度は相
違するが、一般に、２００℃以下が好ましい。あまりに
高温であると、絹の炭化分解が生じることから好ましく
ない。

また、プレス圧力は、１００ｋｇ／ａｌ１以上であるこ
とが好ましい。プレス圧の上１１に応じて、得られる固
形物の引張強度が増大する傾向にある。さらにプレス時
間は、特に限定されないが、約５分間以上が好ましい。

このようにして得られた本発明に係る絹の固形化物は、
Ｘ線解析により観察すると、β構造をとっていることが
確認された。絹の粉末に圧力と熱とを加えることによ、
す、α−β転移が生じたと考えられる。また、本発明に
係る絹の固形化物は、引張強度が約６０ｋｇ／ａ１ｒ以
上であり、硬度が８０（ＪＩＳショアＡ硬度）以上であ
り、伸びが１〜５％である。しかも、このような本発明
に係る絹の固形化物は、絹繊維の持つ緒特性（吸湿性、
保湿性、電気絶縁性、紫外線防止作用など）を有効に保
持していることが確認された。

発明の詳細な説明してきたように、本発明に係る絹の固形化物の製
造方法によれば、所定の機械的強度を有し、しかも絹の
有する特殊な性質を保持する絹の固形化物を容易に得る
ことができる。このようにして得られた絹の固形化物は
、その性質を利用して、たとえば生体適合材、または模
造象牙、模造亀甲などとして利用することが期待される
。しかも、このような絹の固形化物は、廃棄処分に付さ
れた場合に、容易に腐食することから、ゴミ処理上の不
都合も解消できる。

（実施例）以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。

実施例１絹粉末として、平均粒径１０μｍの鐘紡（株）製の　５
ＩＬＫ　ＰＯＷＤＥＲＩＭを用い、この粉末２ｇに１０
重量％の水を含有させて膨化させ、それを金型内に入れ
、プレス温度常温、プレス圧力５００ｋｇ／ｃｉで加熱
加圧してシート状の絹の固形化物を作成した。引張強度
試験の結果を表１に示す。引張強度の試験は、万能型引
張試験機にて、引張速度５ｍｍ／分、ＪＩＳ　Ｋ　６３
０１１号ダンベルで行った。

また、上記水分含有量については、絹粉末を１０５℃±
２℃で２時間処理したときの減量値でもって水分含有量
を算出した。

結果を表１に示す。

実施例２プレス温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にし
てシート状の絹の固形化物を作成し、引張試験を行った
。

結果を表１に示す。

０実施例３プレス温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に
してシート状の絹の固形化物を作成し、引張試験を行っ
た。

結果を表１に示す。

実施例４プレス温度を１．５０℃とした以外は、実施例１と同様
にしてシート状の絹の固形化物を作成し、引張試験を行
った。

結果を表１に示す。

実施例５プレス温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様に
してシート状の絹の固形化物を作成し、引張試験を行っ
た。

結果を表１に示す。

実施例６プレス圧力を２６００　ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実
施例１と同様にしてシート状の絹の固形化物を作成し、
引張試験を行った。

結果を表１に示す。

１実施例７プレス圧力を２６００　ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実
施例２と同様にしてシート状の絹の固形化物を作成し、
引張試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例８プレス圧力を２６００　ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実
施例３と同様にしてシート状の絹の固形化物を作成し、
引張試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例９プレス圧力を２６００ｋｇ／ｃＪｌとした以外は、実施
例４と同様にしてシート状の絹の固形化物を作成し、引
張試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例１０プレス圧力を２６００ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施
例５と同様にしてシート状の絹の固形化物を作成し、引
張試験を行った。

結果を表１に示す。

２表１表１に示すように、プレス温度が高くなるほど、１、か
もプレス圧力が高くなるほど引張強度が向上することが
確認された。

また、これら実施例１〜１０で得られた絹の固形化物の
硬度（ｔ、（ＪＩＳ　　ショアＤ）８７〜３９３度であった。

また、プレス温度が１４０〜１８０℃の固形化物の表面
は、あめ色に変色しているのが観察された。また、これ
ら固形化物の燃焼試験を行ったところ、自己消火性の性
質が確認された。

実施例１１絹粉末として、鐘紡（株）製の５ＩＬＫ　ＰＯＷＤＥＲ
ＩＭを用い、この粉末１０ｇを、ヘキサメチレンテトラ
ミン１％溶液（１ｇ／　１００ｃｃ）　５００ｍｌ　（
ヘキサレチレンテトラミン５ｇ＝０．０３６モル）に酢
酸を理論値の２倍である８当量（０，２９モル＝１７．
３ｇ）加えたものに、浴比１：５０で加えた。これを９
５℃前後で加熱し５０分間保つた。加熱を終えたら、吸
引濾過により処理粉末を取り出して、１００℃で４５分
間キユアリングした。そして、これを１％Ｎａ　Ｓ０３
溶液でよく洗い、さらに十分水洗して、脱水、風乾して
ホルマール化絹粉末を得た。それを金型内に入れ、プレ
ス温度１−５０℃、プレス圧力５００ｋｇ／ｃｒｌで加
熱加圧してシート状の絹の固形化物を作成した。

４強度及び伸度試験の結果を表２に示す。

実施例１２まず、熱反応型水溶性ウレタン樹脂であるエラストロン
Ｅ−３７（商品名；第−工業製薬株式会社製）を濃度に
応じて水と撹拌し、エラストロン濃度が１．０％のもの
を８００　ｍｌ準備した。この溶液に、実施例１と同様
な絹粉末２０ｇを、浴比１：２０で浸漬し、同時にエラ
ストロンキャタリスト３２（商品名）というエラストロ
ン用触媒を溶液の０．３％に当たる２．４ｍｌ加えた。

絹粉末と触媒の入った溶液を１時間放置した後、濾過、
水洗、風乾を順次行い、ウレタン処理絹粉末を得た。そ
れを金型内に入れ、プレス温度１５０℃、プレス圧力５
００　ｋｇ／ｃｒｌで加熱加圧してシート状の絹の固形
化物を作成した。

強度及び伸度試験の結果を表２に示す。

実施例１３エラストロン濃度が５％の溶液を用いた以外は、実施例
１２と同様にしてシート状の絹の固形化物を得た。

５強度及び伸度試験の結果を表２に示す。

実施例１４エラストロン濃度が１％の溶液を用いた以外は、実施例
１２と同様にしてシート状の絹の固形化物を得た。

強度及び伸度試験の結果を表２に示す。

表　　２

Claims

【特許請求の範囲】１）絹の粉末を金型内にて２００℃以下の温度及び１０
０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で加熱圧縮することを特徴
とする絹の固形化物の製造方法。２）前記絹の粉末が、全体に対して２〜２５重量％の割
合で水分を含む絹の粉末であることを特徴とする請求項
第１項に記載の絹の固形化物の製造方法。３）前記絹の粉末の粒径が、０．３〜１００μｍである
請求項第１項または第２項に記載の絹の固形化物の製造
方法。