KR0141083B1 - 미세 키틴 및 미세 키토산의 제조방법 - Google Patents

미세 키틴 및 미세 키토산의 제조방법

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Abstract

본 발명은 경제적으로 미세 키틴을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 키틴에 염산을 최종 농도 2∼20%(w/v)로 가하고, 60∼100℃에서 4∼20시간동안 교반하여 키틴을 팽윤시키고, 이어 최종 농도 2∼15%(w/v)의 과산화수소의 존재하에 20∼100kHz의 초음파를 15∼60분간 조사하여 키틴을 분해시킴을 특징으로 한다.

Description

미세 키틴(Microcrystalline chitin)의 제조방법
본 발명은 미세 키틴(Microcrystalline chitin)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 과산화수소를 반응 촉매제로 사용하여 키틴을 약산으로 팽윤시킨 다음 초음파에 의해 가수분해시켜 미세 키틴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
키틴(chitin)은 게, 새우, 바닷가재 등과 같은 갑각류의 껍질, 곤충류의 외피, 그리고 일부 곰팡이 균사에서 발견되어지는 유기물질로서, 분자구조는 셀룰로스(cellulose)와 유사하며 단량체 N-아세틸-D-클루코사민 β-1,4 결합으로 된 선형고분자 물질로 알려져 있다. 이 고분자 물질의 가교도는 적어도 1000 이상이며 기질의 출처나 추출방법에 따라 상당한 차이를 나타낸다. 현재 공업화되고 있는 키틴의 일반적인 추출방법은 염산을 이용하여 탄산칼슘을 제거하고 가성소오다를 사용하여 단백질을 제거한 다음 과산화수소같은 표백제를 사용하여 백색의 분말형태로 만드는 방법이 있다. 이 때 추출된 키틴을 100℃ 정도에서 강알칼리로 처리하면 아세틸기가 제거된 키토산(chitosan)이 얻어진다.
키틴은 그 자체가 동물성 식이섬유로 콜레스테롤 저하효과, 항균효과, 면역증진 효과 등이 알려져 있다. 한편, 키틴의 가수분해물인 키틴올리고당은 장내 세균인 비피도박테리아(Bifidobacteria)에 의해 이용되는 소위 기능성 소재이다. 그러나, 키틴은 강산이나 강알칼리 그리고 소수의 값비싼 유기용매를 제외하고는 대부분의 용매에 대하여 강한 내성을 보이기 때문에 키틴 자체의 유용성이 제한 받고 있어, 대부분 키틴 유도체로 전환시키거나 키토산으로 전환시켜 다양한 용도로 활용하고 있다.
또한 갑각류로부터 추출된 키틴은 분자량의 크기가 사용된 원료와 처리 공정에 따라 상당히 다르기는 하지만 대략 1.2×105∼1.2×106 정도의 고분자 물질로서 이 물질을 직접 여러 용도로 이용하기에는 효과적인 용매가 없기 때문에 곤란하지만 적당한 크기의 저분자량 물질, 즉 미세 키틴(Microcrystalline chitin; 이하 MCC라 칭함)으로 만들면 산업적으로 유용하게 이용할 수 있다.
이러한 저분자량의 MCC는 동물실험결과 비피도박테리아를 증식시키는 촉진제로서 유용하다고 발표되어 있고, 식품에 직접 첨가할 경우 생리적으로 면역활성 등의 여러 효과가 있는 것으로 확인된 기능성 식품소재이며, 음료의 청정제나, 스낵(snack) 등에 부피감을 주는 소재로서 식품에 이용되고 있다. 또는 MCC는 미생물의 증식을 억제시키는 역할을 하기 때문에 식품에 첨가하면 방부제의 효과를 기대할 수도 있다. 한편, 피부찰과상의 치료를 촉진시키는 것으로 알려져 있으며 최근에는 일본에서 지혈제로서 제조 승인을 획득하였다.
MCC는 산(Acid)을 사용하여 키틴을 가수분해시켜 제조하게 되는데, 예를 들면 12 몰 농도의 염산을 상온에서 30∼40분 가수분해하는 방법(Carbohydrate Research, Vol. 194, p223), 35% 염산(Methods in Enzymology, Vol. 161, p417), 혹은 55% 메탄설폰산(Methanesulfonic acid)이나 56% 황산(Agric. Biol. Chem, Vol. 52, p2111)을 사용하여 10℃ 이하에서 가수분해하는 방법들이 알려져 있다. 그러나, 이들 공지의 방법에서는 강산을 사용하므로 반응이 격렬해지고 이로 인해 물에 용해되는 저분자령 키틴 가수분해물의 생성을 막기 위하여 반응을 낮은 온도에서 수행하여야만 하며, 나아가 경제성 확보를 위해서 강산을 회수하는 시설도 필요하게 되고, 또한 얻어지는 미세 키틴의 분산 능력이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 안정적으로 물에 분산되는 미세 키틴의 제조방법이 제안되었다(US Pat, No. 3,847,897). 즉, 0.5N∼5N 농도의 HCI을 이용하여 산의 끓는 점 이하의 온도인 60℃ 정도에서 20∼30분 워링 블렌더(Waring Blender)로 고속 교반하여 키틴을 콜로이드(Colloide) 상태로 만드는 것이다. 상기 미국 특허에 따르면, 이렇게 제조된 미세 키틴은 pH 4.0 이상의 조건에서 질량대비 최소 0.5% 이상의 양을 물에 분산시킬수 있다고 하였으며, 동결과 해동과정을 3회 반복하여도 그 분산 상태가 안정하다고 기재되어 있다. 이 방법으로 제조된 미세 키틴의 식품으로의 응용이 같은 발명자들에 의해 제시되기도 하였다(US Pat,No. 4,034,121). 그 후, 인산과 알콜로 가수분해하는 방법도 제시되었는데(US Pat. No. 4,286,087), 이 방법에 따르면 85% 인산(H3PO4)과 2-프로판올을 함께 넣어 90℃의 온도에서 1.5 시간동안 반응시킨 후 1분당 20,500 회전하는 브렌더를 사용하여 콜로이드 상태의 미세 키틴을 얻는다. 그러나 미세 키틴의 제조 과정에서워링 블렌더(Waring Blender)를 사용하는 경우 원료 키틴에 비해 다량의 물이 필요하게 된다. 즉, 원료 키틴의 약 15배 정도의 양의 물이 요구되기 때문에 산업적으로는 큰 용량의 교반조가 필요하게 되고, 또 낮은 농도의 MCC 용액을 고체분말로 만드는 경우 건조비용이 많이 들어 비실용적이라고 할 수 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명자는 상기한 종래 기술의 문제점을 갖지 않으면서 상온 이상의 온도에서 낮은 농도의 염산을 이용하여 적당한 규모의 교반조에서 미세 키틴을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 예의연구한 결과로서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 키틴에 염산을 최종 농도 2 ∼20%로 가하고, 60∼100℃에서 4∼20 시간동안 교반하여 키틴을 팽윤시키고, 이어 최종 농도 2∼15%의 과산화수소의 존재하에 초음파를 조사하여 키틴을 분해시킴을 특징으로 하는 물에 용해되지 않고 안정적으로 분산되는 미세 키틴의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 , 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 적당한 용량의 교반조에 원료 키틴을 투입한 후 염산을 최종농도가 2∼20%(w/v)가 되도록 교반조에 서서히 투입한다. 이 때, 반응촉진제로 최종농도가 2∼15%(w/v)로 되도록 과산화수소(H2O4)를 염산과 병행하여 첨가하고, 교반조의 온도를 60∼100℃에서 4∼20 시간동안 유지시키면서, 100∼200rpm으로 교반하여 키틴의 팽윤을 촉진시킨다. 이 때, 반응촉진제인 과산화수소는 염산과 병행하여 투입하는 대신 염산만을 사용하여 팽윤시킨 이후에 별도로 첨가할 수도 있다. 팽윤이 완료된 후 20∼100kHz 조건에서 초음파를 15∼60분간 조사하여 키틴의 분해를 유도한다. 초음파 처리 후 겔(gel)상태의 MCC를 회수하고 이를 물로 충분히 세척하여 여과하거나, 알칼리로 중화시켜 여과한다. 세척이 끝난 MCC를 일반적인 조건에서 동결건조하여 백색의 MCC 분말을 얻는다. 동결건조시키지 않고 MCC를 물에 분산시키면 분산력이 우수한 MCC액상을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
원료로 사용한 꽂게 껍질로부터 제조된 키틴의 분자량은 약 300,000이었다. 이 키틴 0.5g을 시험관에 넣고 5% 염산 2.5 ㎖와 30% 과산화수소 0.5㎖를 첨가한 후 80℃에서 12시간 교반하였다. 교반후 50kHz 초음파를 60분간 조사하고, 겔 상태의 MCC를 회수하였다. 잔류하는 산을 제거하기 위하여 겔 상태의 MCC를 충분히 물로 세척하고, 동결건조시켜 백색의 MCC 분말을 제조하였다(0.48g, 96%). 점도법으로 측정한 제조된 MCC의 분자량은 약 23,000이었다. 제조된 MCC의 분자량은 터보제비치(Terbojevich)의 방법에 따라 극한점으로부터 측정하는데, 키틴을 5% 리튬클로라이드/디메틸아세트아마이드(LiC1/Dimethylacetamade)용액으로 녹여 캐논-펜스키(Cannon-Fanske)형의 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
실시예 2
키틴 0.5g을 시험관에 넣고 5% 염산 2㎖와 30% 과산화수소 1㎖를 첨가한 후 80℃에서 12시간 교반시켰다. 교반후 100kHz 초음파를 15분간 조사하고, MCC를 회수하였다. 잔류하는 산을 제거하기 위하여 MCC를 충분히 물로 세척하고 동결건조시켜 백색의 MCC 분말을 제조하였다(0.49g, 98%). 점도법으로 측정한 제조된 MCC의 분자량은 약 29,000이었다.
실시예 3
키틴 0.5g을 시험관에 넣고 10% 염산 2.5㎖와 30% 과산화수소 0.5㎖를 첨가한 후 70℃에서 6시간 교반시켰다. 교반후 20kHz 초음파를 60분간 조사하고, MCC를 회수하였다. 잔류하는 산을 제거하기 위하여 MCC를 충분히 물로 세척하고 동결건조시켜 백색의 MCC 분말을 제조하였다(0.485g, 97%). 점도법으로 측정한 제조된 MCC의 분자량은 약 15,000이었다.
실시예 4
키틴 0.5g을 시험관에 넣고 5% 염산 2.5㎖와 30% 과산화수소 0.5㎖를 첨가한 후 100℃에서 6시간 교반시켰다. 교반후 28kHz 초음파를 30분간 조사하고, MCC를 회수하였다. 잔류하는 산을 제거하기 위하여 MCC를 충분히 물로 세척하고 동결건조시켜 백색의 MCC 분말을 제조하였다(0.487g, 97.4%). 점도법으로 측정한 제조된 MCC의 분자량은 약 19,000이었다.
실시예 5
키틴 0.5g을 시험관에 넣고 5% 염산 2.5㎖를 첨가한 후 90℃에서 6시간 교반시켰다. 교반후 30% 과산화수소 0.5㎖를 첨가하고, 50kHz 초음파를 30분간 조사하고, MCC를 회수하였다. 잔류하는 산을 제거하기 위하여 MCC를 충분히 물로 세척하고 동결건조시켜 백색의 MCC 분말을 제조하였다(0.495g, 99%). 점도법으로 측정한 제조된 MCC의 분자량은 약 25,000이었다.

Claims (1)

1.키틴에 염산을 최종 농도 2∼20%(w/v)로 가하고, 60∼100℃에서 4∼20 시간동안 교반하여 키틴을 팽윤시킨 후, 최종 농도 2∼15%(w/v)의 과산화수소의 존재하에 20∼100kHz의 초음파를 15∼60분간 조사하여 키틴을 분해시킴을 특징으로 하는, 물에 용해되지 않고 분산되는 미세 키틴(Microcrystalline chitin)의 제조방법.
2.제1항에 있어서, 과산화수소는 염산과 함께 첨가하거나 또는 염산에 의한 팽윤 처리 후에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20000053816A (ko) * 2000-04-20 2000-09-05 조석형 저분자 다당류 및 그의 올리고당 제조방법
KR100333909B1 (ko) * 1999-10-12 2002-04-25 김한도 우렁쉥이 껍질을 이용한 셀룰로오스의 제조방법
KR100481793B1 (ko) * 2002-05-24 2005-04-11 주식회사 만나피아 수용성 키토산의 제조방법
CN107629130A (zh) * 2017-09-19 2018-01-26 大连工业大学 一种利用棉秆皮制备微晶纤维素的方法

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