KR20010034635A - Ｈｅｄｐ와 폴리아민을 포함하는 세탁용 액상 세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

HEDP와 안정화 효과를 제공하는 작용화된 주쇄 부분을 갖는 수용성 및/또는 수분산성 변성 폴리아민을 포함하는 세탁용 액상 세제 조성물.

Description

ＨＥＤＰ와 폴리아민을 포함하는 세탁용 액상 세제 조성물{Liquid laundry detergent compositions comprising HEDP and polyamines}
발명의 분야
본 발명은 HEDP와 작용화된 주쇄 부분을 갖는 수용성 및/또는 수분산성 변성 폴리아민을 포함하는 세탁용 액상 세제 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
HEDP(하이드록시에탄-1,1-디포스포네이트)를 포함하는 세탁용 액상 세제 조성물은 공지되어 있으며, 예를 들면, 프랑스 특허 제2,677,370호, 유럽 특허 제517, 605호, 유럽 특허 제384,515호 및 유럽 특허 제37 184호에 기재되어 있다. 세탁용 액상 세제 조성물에 있어서, HEDP는 직물에 대한 개선된 얼룩 제거 및 증백성의 이익을 제공한다. 그러나, HEDP를 액상 세제, 특히 농축된 액상 세제로 제형화하는 경우, 고농도의 계면활성제와 다른 세제 성분들의 존재하에 물리적 안정성이 불량해진다는 문제가 있다. 당해 조성물의 물리적 안정성을 개선시키기 위해 특수한 염인 HEDP를 사용하는 것은 유럽 특허 제517,605호에 기재되어 있다. 본 발명은 목적은 HEDP와 계면활성제 및, 임의로 물리적으로 안정한 다른 세정 성분들를 포함하는 액상 세제 조성물을 제형화하는 것이다. 이에 대한 해결책으로서, 본 발명은 특정한 중합체들이 존재함으로 인해 목적하는 안정화 효과가 제공되어, HEDP를 포함하는 안정한 조성물을 제형화할 수 있음을 밝혀냈다.
발명의 요약
본 발명은
계면활성제,
유효량의 HEDP 및
화학식 1의 변성 폴리아민을 갖는 화학식(여기서, n은 0 내지 약 200이고, m은 4 내지 약 400이다)에 상응하는 폴리아민 주쇄 또는 화학식 2의 변성 폴리아민을 갖는 화학식(여기서, n은 0 내지 약 200이고, m은 4 내지 약 400이며, k는 n보다 작거나 n과 같다)에 상응하는 폴리아민 주쇄를 포함하는 안정화량의 수용성 또는 수분산성 변성 폴리아민[이때, 변성되기 전의 폴리아민 주쇄의 분자량은 약 200달톤(daltons)을 초과한다]을 포함하는, 세탁용 액상 세제 조성물.
V(n+1)WmYnZ
V(n-k+1)WmYnY'kZ
위의 화학식 1 및 2에서,
n은 0 내지 약 200이고,
m은 4 내지 약 400이며,
k는 n보다 작거나 n과 같고,
ⅰ) V 단위는 화학식의 말단 단위이고,
ⅱ) W 단위는 화학식의 주쇄 단위이며,
ⅲ) Y 단위는 화학식의 측쇄 단위이고,
ⅳ) Z 단위는 화학식의 말단 단위이며,
주쇄 결합 R 단위는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시-알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R1O)XR1-, -(R1O)XR5(OR1)X-, -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)W-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OR2)CH2- 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1은 C2-C3알킬렌 및 이들의 조합이며, R2는 수소, -(R1O)XB 및 이들의 조합이고, R3은 C1-C18알킬, C7-C12아릴알킬, C7-C12알킬 치환된 아릴, C6-C12아릴 및 이들의 조합이며, R4는 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C8-C12아릴알킬렌, C6-C10아릴렌 및 이들의 조합이고, R5는 C1-C12알킬렌, C3-C12하이드록시-알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -R1(OR1)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2- 및 이들의 조합이고, R6은 C2-C12알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이며, E 단위는 수소, C1-C22알킬, C3-C22알케닐, C7-C22아릴알킬, C2-C22하이드록시알킬, -(CH2)p-CO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)-CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)XB, -C(O)R3및 이들의 조합으로 아루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 질소에 결합된 E 단위 중의 하나라도 수소인 경우, 질소는 또한 N-옥사이드가 아니고, B는 수소, C1-C6알킬, -(CH2)q-SO3M, -(CH2)PCO2M, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)PPO3M, -PO3M 및 이들의 조합이며, M은 수소이거나 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수용성 양이온이고, X는 수용성 음이온이며, p는 1 내지 6이고, q는 0 내지 6이며, r은 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, x는 1 내지 100이며, y는 0 내지 100이고, z는 0 또는 1이다.
달리 언급하지 않는 한, 본 명세서의 퍼센트, 비율 및 부는 모두 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨(℃) 도이며, 비율은 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에 참고로 혼입되어 있는 인용된 모든 문서는 관련 부분에 존재한다.
발명의 상세한 설명
액상 세제 조성물
본 발명의 조성물은 그 자체로서 액상 세제 조성물이지만, 이들은 전형적으로 전체 조성물의 20 내지 70중량%, 바람직하게는 25 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량%의 물을 필수적으로 포함하지는 않는다. 물을 50중량% 이하 포함하는 조성물은 일반적으로 농축된 조성물이라고 하며, 이들 조성물에 있어서는 HEDP에 대한 안정성 문제가 특히 중대한 문제이다.
HEDP
본 발명의 조성물은 유효량의 HEDP(하이드록시에탄-1,1-디포스포네이트)를 포함한다. 유효량이란, 본 명세서에서 세제 조성물의 얼룩 제거 특성을 개선시키고/거나 당해 조성물의 증백 성능을 개선시키기에 충분한 양을 의미한다. 전형적으로, 이러한 양은 전체 조성물의 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2중량%이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 HEDP는 산 형태 또는 임의의 이의 염 형태의 HEDP이다. HEDP의 적합한 시판되는 형태는 몬산토(Monsanto)가 제조한 데퀘스트(Dequest)R2010이다.
폴리아민
본 발명의 조성물은 안정화량의 수용성 또는 수분산성 변성 폴리아민을 추가로 포함한다. 이들 폴리아민은 직쇄이거나 사이클릭일 수 있는 주쇄를 포함한다. 폴리아민 주쇄는 또한 대량 또는 소량의 폴리아민 측쇄를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 당해 명세서에 기재되어 있는 폴리아민 주쇄는 폴리아민 쇄의 각각의 질소가 이후에는 치환되거나 4급화되거나 산화된 단위 또는 이의 혼합물로 기재되는 방식으로 변성된다.
본 발명의 목적을 위해, "변성"이라는 용어는 주쇄 -NH 수소원자를 E 단위로 대체(치환), 주쇄 질소를 4급화(4급화) 또는 주쇄 질소를 N-옥사이드로 산화(산화)시키는 것으로 정의한다. "변성" 및 "치환"이라는 용어는 주쇄 질소와 결합되어 있는 수소원자를 E 단위로 대체하는 방법을 언급하는 경우에 교체 가능하게 사용된다. 4급화 또는 산화는 치환되지 않은 몇몇 경우에 발생할 수 있으나, 치환은 바람직하게는 하나 이상의 주쇄 질소의 산화 또는 4급화가 수반된다.
직쇄 또는 비사이클릭 폴리아민 주쇄(여기서, 후속적으로 변성되기 전의 주쇄는 R "결합" 단위로 연결되어 있는 1급, 2급 및 3급 아민 질소를 포함한다)은 화학식
을 갖는다. 사이클릭 폴리아민 주쇄(여기서, 후속적으로 변성되기 전의 주쇄는 R "결합" 단위로 연결되어 있는 1급, 2급 및 3급 아민 질소를 포함한다)은 화학식
을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 일단 변성된 측쇄 또는 주쇄를 포함하는 1급 아민 질소들은 V 또는 Z "말단" 단위라고 정의한다. 예를 들면, 본 발명에 따라 구조식 H2N-R]-의 폴리아민 주 주쇄 또는 측쇄의 말단에 위치하는 1급 아민 잔기가 변성되는 경우, 이후에는 V "말단" 단위 또는 간단히 V 단위라고 정의한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 1급 아민 잔기들 일부 또는 전부는 아래에 본 명세서에 추가로 기재되는 제한에 대해 대상이 변성되지 않을 수 있다. 이들이 주쇄 쇄에 위치함으로 인해, 이들 변성되지 않은 1급 아민 잔기들은 "말단" 단위들에 잔류한다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 구조식 -NH2의 폴리아민 주 주쇄의 말단에 위치하는 1급 아민 잔기가 변성되는 경우, 이후에는 Z "말단" 단위 또는 간단히 Z 단위라고 정의한다. 이러한 단위는 아래에 본 명세서에 추가로 기재되는 제한에 대해 대상이 변성되지 않을 수 있다.
유사한 방식으로, 일단 변성된 측쇄 또는 주쇄를 포함하는 2급 아민 질소들은 W "주쇄" 단위라고 정의한다. 예를 들면, 본 발명에 따라 구조식의
2급 아민 잔기인 본 발명의 측쇄와 주쇄 주성분이 변성되는 경우, 이후에는 W "주쇄" 단위 또는 간단히 W 단위라고 정의한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 2급 아민 잔기들 일부 또는 전부는 변성되지 않을 수 있다. 이들이 주쇄 쇄에 위치함으로 인해, 이들 변성되지 않은 2급 아민 잔기들은 "주쇄" 단위들에 잔류한다.
추가로 유사한 방식으로, 일단 변성된 측쇄 또는 주쇄를 포함하는 3급 아민 질소들은 Y "측쇄" 단위라고 추가로 정의한다. 예를 들면, 본 발명에 따라 구조식의 3급 아민 잔기인 폴리아민 주쇄 또는 다른 측쇄들 또는 환들 중의 쇄 분지 부위가 변성되는 경우, 이후에는 Y "측쇄" 단위 또는 간단히 Y 단위라고 정의한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 3급 아민 잔기들 일부 또는 전부는 변성되지 않을 수 있다. 이들이 주쇄 쇄에 위치함으로 인해, 이들 변성되지 않은 3급 아민 잔기들은 "측쇄" 단위들에 잔류한다. 폴리아민 질소들을 결합시키는 데 사용하는 V, W 및 Y 단위 질소들과 결합되어 있는 R 단위들은 아래에 본 명세서에 기재된다.
따라서, 본 발명의 폴리아민의 최종 변성 구조는 직쇄 폴리아민 무명 방오 중합체에 대해서는 화학식 V(n+1)WmYnZ로 나타낼 수 있으며 사이클릭 폴리아민 무명 방오 중합체에 대해서는 화학식 V(n-k+1)WmYnY'kZ로 나타낼 수 있다. 환들을 포함하는 폴리아민의 경우, 화학식의 Y' 단위는 주쇄 또는 분지된 환에 대한 분지 부위로서 사용한다. 모든 Y' 단위의 경우, 환의 연결 부위를 중합체 주쇄 또는 측쇄에 형성하는 화학식의 Y 단위가 존재한다. 주쇄가 완전한 환인 특이한 경우, 폴리아민 주쇄는 화학식를 가지며, 따라서 Z 말단 단위를 포함하지 않고 화학식 Vn-kWmYnY'k(여기서, k는 측쇄 단위를 형성하는 환의 수이다)를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아민 주쇄는 환을 포함하지 않는다.
비사이클릭 폴리아민의 경우, 지수 n 대 지수 m의 비율은 각각의 분지 정도와 관계된다. 본 발명에 따르는 완전 비분지된 직쇄 변성 폴리아민은 화학식 VWmZ의 화합물(여기서, n은 0과 동일하다)이다. n의 값이 크면(m 대 n의 비율이 작으면) 분자의 분지 정도가 크다. 전형적으로, m의 값의 범위는 최저값인 4 내지 약 400이지만, 특히 지수 n의 값이 매우 작거나 거의 0인 경우, m의 값이 큰 경우가 또한 바람직하다.
본 발명에 따라 일단 변성된 1급, 2급 또는 3급의 각각의 폴리아민 질소는 일반적인 세 가지 그룹들 중의 어느 한 가지 그룹의 부재라고 추가로 정의하며, 간단히 치환되거나 4급화되거나 산화된다. 변성되지 않은 이러한 폴리아민 질소 단위들이 1급 질소, 2급 질소 또는 3급 질소인지의 여부에 따라, 이들은 V 단위, W 단위, Y 단위 또는 Z 단위로 분류된다. 즉, 본 발명의 목적을 위해, 변성되지 않은 1급 아민 질소들은 V 단위 또는 Z 단위이고 변성되지 않은 2급 아민 질소들은 W 단위이며 변성되지 않은 3급 아민 질소들은 Y 단위이다.
변성된 1급 아민 잔기들은 다음과 같은 세 가지 형태들 중의 어느 한 가지 형태를 갖는 V "말단" 단위들이라고 한다:
a) 구조식이 다음과 같은 간단히 치환된 단위들:
b) 구조식이 다음과 같은 4급화된 단위들:
위의 구조식에서,
X는 적합한 짝이온 공급 전하 밸런스(suitable counter ion providing charge balance)이다.
c) 구조식이 다음과 같은 산화된 단위들:
변성된 2급 아민 잔기들은 다음과 같은 세 가지 형태들 중의 어느 한 가지 형태를 갖는 W "주쇄" 단위들이라고 한다:
a) 구조식이 다음과 같은 간단히 치환된 단위들:
b) 구조식이 다음과 같은 4급화된 단위들:
위의 구조식에서,
X는 적합한 짝이온 공급 전하 밸런스이다.
c) 구조식이 다음과 같은 산화된 단위들:
변성된 3급 아민 잔기들은 다음과 같은 세 가지 형태들 중의 어느 한 가지 형태를 갖는 Y "측쇄" 단위들이라고 한다:
a) 구조식이 다음과 같은 변성된 단위들:
b) 구조식이 다음과 같은 4급화된 단위들:
위의 구조식에서,
X는 적합한 짝이온 공급 전하 밸런스이다.
c) 구조식이 다음과 같은 산화된 단위들:
특정한 변성된 1급 아민 잔기들은 다음과 같은 세 가지 형태들 중의 어느 한 가지 형태를 갖는 Z "말단" 단위들이라고 한다:
a) 구조식이 다음과 같은 간단히 치환된 단위들:
b) 구조식이 다음과 같은 4급화된 단위들:
위의 구조식에서,
X는 적합한 짝이온 공급 전하 밸런스이다.
c) 구조식이 다음과 같은 산화된 단위들:
변성되지 않은 질소의 어느 위치도 치환되지 않은 경우, 수소는 E로 치환되는 것으로 생각된다. 예를 들면, 하이드록시에틸 잔기 형태의 하나의 E 단위를 포함하는 1급 아민 단위는 화학식 (HOCH2CH2)HN-의 V 말단 단위이다.
본 발명의 목적을 위해, 쇄 말단 단위들인 V 단위와 Z 단위의 두 가지 형태가 존재한다. Z "말단" 단위는 구조식 -NH2의 말단 1급 아미노 잔기로부터 유도된다. 본 발명에 따르는 비사이클릭 폴리아민 주쇄들은 Z 단위만을 포함하지만, 사이클릭 폴리아민은 Z 단위를 포함할 수 없다. Z 단위가 변성되어 N-옥사이드를 형성하는 경우를 제외하고는, Z "말단" 단위는 아래에 본 명세서에서 추가로 기재되는 E 단위들 중의 어느 하나의 단위로 치환될 수 있다. Z 단위 질소가 N-옥사이드로 산화되는 경우, 질소가 변성되므로 E는 수소가 아니다.
본 발명의 폴리아민은 질소 원자들의 주쇄를 연결하는 데 사용하는 주쇄 R "결합" 단위들을 포함한다. R 단위들은 본 발명의 목적을 위해 "하이드로카빌 R" 단위들 및 "옥시 R" 단위들이라고 하는 단위들을 포함한다. "하이드로카빌" R 단위들은 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C3-C12하이드록시알킬렌(여기서, 하이드록실 잔기는 R 단위 쇄의 어느 위치든지 차지할 수 있으며, 단 탄소원자들은 폴리아민 주쇄 질소들에 직접 결합된다); C4-C12디하이드록시알킬렌(여기서, 하이드록실 잔기들은 R 단위 쇄의 탄소원자들 중의 임의의 2개를 차지할 수 있으며, 단 이들 탄소원자들은 폴리아민 주쇄 질소들에 직접 결합된다); 및 본 발명의 목적을 위해 결합 쇄의 일부로서 2개의 알킬 치환 그룹들을 갖는 아릴렌 잔기들인 C8-C12디알킬아릴렌이다. 예를 들면, 디알킬아릴렌 단위는 화학식를 갖지만, 요구되는 단위는 1,4-치환되지는 않으나, 1,2 치환되거나 1,3 치환된 C2-C12알킬렌, 바람직하게는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 에틸렌일 수 있다. "옥시" R 단위들은 -(R1O)xR5(OR1)x-, -CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2-, -(R1O)xR1- 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 R 단위들은 C2-C12알킬렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R1O)xR1-, -CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-, -(R1O)xR5(OR1)x-이고, 보다 바람직한 R 단위들은 C2-C12알킬렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C2디하이드록시알킬렌, -(R1O)xR1-, -(R1O)xR5(OR1)x-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w- 및 이들의 혼합물이며, 훨씬 보다 바람직한 R 단위들은 C2-C12알킬렌, C3하이드록시알킬렌 및 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 C2-C6알킬렌이다. 본 발명의 가장 바람직한 주쇄들은 에틸렌인 R 단위들을 50% 이상 포함한다.
R1단위들은 C2-C6알킬렌 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 에틸렌이다. R2는 수소 및 -(R1O)xB이고, 바람직하게는 수소이다.
R3은 C1-C18알킬, C7-C12아릴알킬렌, C7-C12알킬 치환된 아릴, C6-C12아릴 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 C1-C12알킬, C7-C12아릴알킬렌이며, 보다 바람직하게는 C1-C12알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. R3단위들은 아래에 본 명세서에 기재되는 E 단위들의 일부로서 사용한다.
R4는 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C8-C12아릴알킬렌, C6-C10아릴렌이고, 바람직하게는 C1-C10알킬렌, C8-C12아릴알킬렌이며, 보다 바람직하게는 C2-C8알킬렌이고, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 부틸렌이다.
R5는 C1-C12알킬렌, C3-C2하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-이며, R5는 바람직하게는 에틸렌, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-이고, 보다 바람직하게는 -CH2CH(OH)CH2-이다.
R6은 C2-C12알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이다.
바람직한 "옥시" R 단위들은 R1단위 , R2단위 및 R5단위라고 추가로 정의한다. 바람직한 "옥시" R 단위들은 바람직한 R1단위, R2단위 및 R5단위를 포함한다. 본 발명의 바람직한 무명 방오제는 에틸렌인 R1단위들을 50% 이상 포함한다. 바람직한 R1단위, R2단위 및 R5단위는 "옥시" R 단위들과 결합되어 다음과 같은 방식으로 바람직한 "옥시" R 단위들을 수득한다.
ⅰ) 보다 바람직하게는 R5를 -(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-로 치환시켜 -(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-를 수득하고,
ⅱ) 바람직하게는 R1및 R2를 -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-로 치환시켜 -(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-를 수득하며,
ⅲ) 바람직하게는 R2를 -CH2CH(OR2)CH2-로 치환시켜 -CH2CH(OH)CH2-를 수득한다.
E 단위들은 수소, C1-C22알킬, C3-C22알케닐, C7-C22아릴알킬, C2-C22하이드록시알킬, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)mB, -C(O)R3이고, 바람직하게는 수소, C2-C22하이드록시알킬렌, 벤질, C1-C22알킬렌, -(R1O)mB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M이며, 보다 바람직하게는 C1-C22알킬렌, -(R1O)xB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M이며, 가장 바람직하게는 C1-C22알킬렌, -(R1O)xB 및 -C(O)R3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 질소가 변성되거나 치환되지 않은 경우, 수소원자는 E를 나타내는 잔기로서 잔류할 것이다.
V 단위, W 단위 또는 Z 단위들이 산화되는 경우, E 단위들은 수소원자를 포함하지 않으며, 즉 질소들은 N-옥사이드들이다. 예를 들면, 주쇄 쇄 또는 측쇄들은 구조식의 단위들을 포함하지 않는다.
또한, V 단위, W 단위 또는 Z 단위들이 산화되는 경우, E 단위들은 질소원자에 직접 결합되는 카보닐 잔기들을 포함하지 않으며, 즉 질소들은 N-옥사이드들이다. 본 발명에 따라, E 단위 -C(O)R3잔기는 N-옥사이드 변성 질소에 결합되지 않으며, 즉 구조식의 N-옥사이드 아미드들 또는 이들의 혼합물들은 존재하지 않는다.
B는 수소, C1-C6알킬, -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M이고, 바람직하게는 수소, -(CH2)qSO3M, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M이며, 보다 바람직하게는 수소 또는 -(CH2)qSO3M이다.
M은 수소, 또는 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수용성 양이온이다. 예를 들면, 나트륨 양이온은 -(CH2)pCO2M 및 -(CH2)qSO3M을 동일하게 만족시키므로, -(CH2)pCO2Na 및 -(CH2)qSO3Na 잔기들을 생성시킨다. 하나 이상의 1가 양이온(나트륨, 칼륨 등)은 필수적인 화학 전하 밸런스를 만족시키도록 결합될 수 있다. 그러나, 하나 이상의 음이온성 그룹은 2가 양이온에 의해 전하 밸런스를 이룰 수 있거나, 하나 이상의 1가 양이온은 다중 음이온성 라디칼의 전하 요건들을 만족시키는 것이 필수적일 수 있다. 예를 들면, 나트륨 원자들로 치환된 -(CH2)pPO3M 잔기는 화학식 -(CH2)pPO3Na3을 갖는다. 칼슘(Ca2+) 또는 마그네슘(Mg2+) 등의 2가 양이온들은 기타 적합한 1가 수용성 양이온들로 치환되거나 이들과 결합될 수 있다. 바람직한 양이온들은 나트륨과 칼륨이고, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
X는 수용성 음이온[예: 염소(Cl-), 브롬(Br-) 및 요오드(I-)]이거나, X는 음으로 하전된 라디칼[예: 설페이트(SO4 2-) 및 메토설페이트(CH3SO3 -)]일 수 있다.
화학식 지수들은 다음 값들을 갖는다: p는 1 내지 6의 값을 갖고, q는 0 내지 6의 값을 가지며, r은 0 또는 1의 값을 갖고, w는 0 또는 1의 값을 가지며, x는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 30의 값을 갖고, y는 0 내지 100의 값을 가지며, z는 0 또는 1의 값을 갖고, m은 4 내지 약 400의 값을 가지며, n은 0 내지 약 200의 값을 갖고, m과 n의 합은 5 이상의 값을 갖는다.
본 발명의 바람직한 폴리아민은 R 그룹들의 약 50% 이하, 바람직하게는 약 20% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하가 "옥시" R 단위들을 포함하는 주쇄들을 포함하고, 가장 바람직하게는 R 단위들은 "옥시" R 단위들을 포함하지 않는다.
"옥시" R 단위들을 포함하지 않는 가장 바람직한 폴리아민은 R 그룹들의 50% 이하가 탄소원자를 3개 이상 포함하는 주쇄들을 포함한다. 예를 들면, 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,3-프로필렌은 탄소원자들을 3개 이하 포함하고 "하이드로카빌" R 단위들이 바람직하다. 즉, 주쇄 R 단위들이 C2-C12알킬렌인 경우, C2-C3알킬렌이 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 무명 폴리아민은 변성된 균일 및 불균일 폴리아민 주쇄들(여기서, -NH 단위들의 100% 이하가 변성된다)을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "균일 폴리아민 주쇄"이란 용어는 동일한 R 단위들(즉, 에틸렌 전부)을 갖는 폴리아민 주쇄라고 정의한다. 그러나, 이러한 동일성이란 선택된 화학 합성법의 인조 구조로 인하여 존재하는 중합체 주쇄를 포함하는 다른 외부적인 단위들을 포함하는 폴리아민을 배제하지는 않음을 의미한다. 예를 들면, 폴리에틸렌이민 합성시에 에탄올아민이 "개시제"로서 사용될 수 있음은 당해 분야의 숙련가에게는 공지되어 있으며, 따라서 중합 "개시제"로부터 생성된 하나의 하이드록시에틸 잔기를 포함하는 폴리에틸렌이민의 샘플은 본 발명의 목적을 위해 균일 폴리아민 주쇄를 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 비분지된 Y 단위들이 존재하는 에틸렌 R 단위들을 모두 포함하는 폴리아민 주쇄는 균일 주쇄이다. 에틸렌 R 단위들을 모두 포함하는 폴리아민 주쇄는 존재하는 사이클릭 측쇄의 수 또는 분지 정도와 관계 없이 균일 주쇄이다.
본 발명의 목적을 위해, "불균일 중합체 주쇄"란 용어는 다양한 R 단위 길이와 R 단위 유형과의 복합체인 폴리아민 주쇄라고 한다. 예를 들면, 불균일 주쇄는 에틸렌 단위와 1,2-프로필렌 단위와의 혼합물인 R 단위들을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, "하이드로카빌" 단위와 "옥시" R 단위와의 혼합물은 불균일 주쇄를 제공하기에 필수적이지 못하다.
본 발명의 바람직한 폴리아민은 폴리에틸렌옥시 잔기들로 전체적으로 치환되거나 부분적으로 치환된 균일 폴리아민 주쇄, 전체적으로 4급화되거나 부분적으로 4급화된 아민, N-옥사이드로 전체적으로 산화되거나 부분적으로 산화된 질소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 주쇄 아민 질소들이 모두 동일한 방식으로 변성되지는 않으며, 변성 방식을 선택하는 것은 제형화제의 특수 요건이다. 또한, 제형화제의 특수 요건에 의해 에톡시화의 정도가 결정된다.
본 발명의 화합물의 주쇄를 포함하는 바람직한 폴리아민은 일반적으로 폴리알킬렌아민(PAA), 폴리알킬렌이민(PAI), 바람직하게는 폴리에틸렌아민(PEA) 또는 폴리에틸렌이민(PEI)이거나, 모재인 PAA, PAI, PEA 또는 PEI보다 R 단위들이 긴 잔기들에 의해 연결된 PEA 또는 PEI이다. 통상의 폴리알킬렌아민(PAA)은 테트라부틸렌펜타민이다. PEA는 암모니아와 에틸렌 디클로라이드를 포함하는 반응에 의해 수득되고, 분별 증류가 수반된다. 수득한 통상의 PEA는 트리에틸렌테트라아민(TETA)과 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다. 펜타민, 즉 헥사민, 헵타민, 옥타민 및 가능하게는 노나민 이외에, 적절하게 유도된 혼합물은 증류시켜 분리시킴으로써 나타나지 않으며 사이클릭 아민 및 특히 피페라진 등의 다른 물질들을 포함할 수 있다. 또한, 질소 원자들이 나타나는 측쇄를 갖는 사이클릭 아민들이 존재할 수도 있다[참조: PEA에 대한 제조방법이 기재되어 있는 미국 특허 제2,792,372호, Dickinson, May 14, 1957].
바람직한 아민 중합체 주쇄들은 또한 폴리에틸렌이민(PEI)으로서 공지되어 있는 C2알킬렌(에틸렌) 단위들인 R 단위들을 포함한다. 바람직한 PEI는 적어도 적당한 분지도를 가지며, 즉 m 대 n의 비율은 4:1 미만이지만, m 대 n의 비율이 약 2:1인 PEI가 가장 바람직하다. 변성되기 전에, 바람직한 주쇄들은 화학식
(여기서, m과 n은 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는다. 변성되기 전에, 바람직한 PEI의 분자량은 약 200달톤을 초과하고, 바람직하게는 3,000달톤 이하이다.
폴리아민 주쇄, 특히 PEI의 경우, 각각의 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 단위들의 부는 제조방식에 따라 변한다. 폴리아민 주쇄 쇄의 각각의 질소원자에 결합되어 있는 각각의 수소원자는 후속적으로 치환시키거나, 4급화하거나 산화시키기 위한 잠재적인 위치를 나타낸다.
이들 폴리아민은, 예를 들면, 에틸렌이민을 촉매(예: 이산화탄소, 이황화나트륨, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산 등)의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 폴리아민 주쇄들을 제조하기 위한 특이한 방법은 모두 본 명세서에 참고로 언급되어 있는 문헌[참조: 미국 특허 제2,182,306호, Ulrich et al., December 5, 1939; 미국 특허 제3,033,746호, Mayle et al., May 8, 1962; 미국 특허 제2,208,095호, Esselmann et al., July 16, 1940; 미국 특허 제2,806,839호, Crowther, September 17, 1957 및 미국 특허 제2,553,696호, Wilson, May 21, 1951]에 공지되어 있다.
PEI를 포함하는 본 발명의 폴리아민의 예는 화학식 Ⅰ 내지 화학식 Ⅴ에 예시되어 있다.
화학식 Ⅰ은 수소를 폴리옥시알킬렌옥시 단위 -(CH2CH2O)20H로 대체시켜 치환 가능한 질소들이 모두 변성된 PEI 주쇄를 포함하는 바람직한 폴리아민을 나타낸다:
화학식 Ⅱ는 수소를 폴리옥시알킬렌옥시 단위 -(CH2CH2O)7H로 대체시킴으로써 치환 가능한 질소들이 모두 변성된 PEI 주쇄를 포함하는 폴리아민을 나타낸다:
이는 한 가지의 잔기 형태로 완전히 변성된 폴리아민의 예이다.
화학식 Ⅲ은 수소를 폴리옥시알킬렌옥시 단위 -(CH2CH2O)7H로 대체시켜 치환 가능한 1급 아민 질소들이 모두 변성되고, 산화 가능한 1급 질소 및 2급 질소들을 모두 N-옥사이드로 후속적으로 산화시켜 분자가 변성된 PEI 주쇄를 포함하는 폴리아민을 나타낸다:
화학식 Ⅳ는 주쇄 수소원자들이 모두 치환되고 몇몇 주쇄 아민 단위들이 4급화된 PEI 주쇄를 포함하는 폴리아민을 나타낸다. 치환체들은 폴리옥시알킬렌옥시 단위 -(CH2CH2O)7H 또는 메틸 그룹이다. 변성 PEI 폴리아민은 화학식 Ⅳ의 화합물이다:
화학식 Ⅴ는 [즉, -(CH2CH2O)7H 또는 메틸로] 치환시키거나 4급화하거나 N-옥사이드 또는 이들의 혼합물로 산화시켜 주쇄 질소들이 변성된 PEI 주쇄를 포함하는 폴리아민을 나타낸다. 생성된 폴리아민은 화학식 Ⅴ의 화합물이다:
위의 예에서, 단위 그룹인 질소들이 모두 동일하게 변성되는 것은 아니다. 본 발명의 제형화제는 N-옥사이드로 산화된 일부의 2급 아민 질소들을 가지면서 에톡실화된 다른 일부의 2급 아민 질소들을 갖는다. 이는 또한 1급 아민 질소들에 적용되는데, 제형화제는 산화되거나 4급화되기 전에 하나 이상의 치환체를 갖는 1급 아민 질소들을 전부 변성시키거나 이들 중의 일부를 변성시키도록 선택될 수 있다. 임의의 가능한 E 그룹들의 혼합물은 위에서 본 명세서에 기재되어 있는 제한들을 제외하고는, 1급 아민 및 2급 아민 질소들에 치환될 수 있다.
분자량이 200 내지 3,000, 바람직하게는 400 내지 700이고 평균 에톡실화도가 4 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25인 에톡실화된 PEI는 본 발명에서 사용하기에 매우 바람직하다.
본 발명의 조성물은 안정화량, 즉 HEDP가 존재함에 의해 유발되는 불안정성 문제를 해결하기에 충분한 양의 폴리아민을 포함한다. 요구되는 폴리아민의 양은 존재하는 HEDP의 양에 의존하지만, 전형적으로 전체 조성물의 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다. 또한, 본 발명의 폴리아민은 얼룩 제거 및 증백성 이익을 제공하는 이점을 갖는다.
세정성 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 포함한다. 당해 명세서에 기재되어 있는 바람직한 음이온성 및 비이온성 세정성 계면활성제 이외에, 본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 세정성 계면활성제는 아래에 당해 명세서에 추가로 기재되는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성, 및 이들의 혼합물이다.
전형적으로 약 1 내지 약 55중량%의 농도에서 본 명세서에서 유용한 기타 계면활성제의 비제한적인 예는 통상적인 C11-C18알킬 벤젠 설포네이트("LAS"), 화학식 CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3및 화학식 CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3[여기서, x 및 (y + 1)은 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다]의 C10-C182급 (2,3) 알킬 설페이트, 치환되지 않은 설페이트(예: 올레일 설페이트), C10-C18알킬 알콕시 카복실레이트(특히, EO 1 내지 5의 에톡시카복실레이트), C10-C18글리세롤 에테르, C10-C18알킬 폴리글리코사이드 및 이들의 상응하는 설페이트화 폴리글리코사이드, 및 C12-C18알파-설포네이트화 지방산 에스테르를 포함한다. 경우에 따라, 통상적인 비이온성 및 양쪽성 계면활성제[예: 소위 좁은 피크의 알킬 에톡실레이트 및 C6-C12알킬 페놀 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시)를 포함하는 C12-C18알킬 에톡실레이트("AE")], C12-C18베타인 및 설포베타인("설타인"), C10-C18아민 옥사이드 등은 조성물들 전체에 포함될 수도 있다. C10-C18N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드도 사용될 수 있다. 전형적인 예는 C12-C18N-메틸 글루카미드를 포함한다[참조: 국제특허공보 제WO 9,206,154호]. 다른 당 유도된 계면활성제는 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드[예: C10-C18N-(3-메톡시프로필)글루카미드]를 포함한다. 또한, C10-C20통상적인 비누가 사용될 수도 있다. 거품이 많은 것이 바람직한 경우, 측쇄 C10-C16비누가 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제와의 혼합물이 특히 유용하다. 다른 통상적인 유용한 계면활성제는 표준 문서에 기재되어 있다.
세정 목적에 유용한 다른 음이온성 계면활성제는 또한 이의 조성물에 포함될 수도 있다. 이들은 비누의 [예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄 염(예: 모노에탄올아민 염, 디에탄올아민 염 및 트리에탄올아민 염)을 포함하는]염, C9-C20직쇄 알킬벤젠설포네이트, C8-C22 1급 또는 2급 알킬설포네이트, C8-C24올레핀설포네이트, 설포네이트화 폴리카복실산, 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이소티오네이트(예: 아실 이소티오네이트), N-아실 타우레이트, 메틸 타우라이드의 지방산 아미드, 알킬 석시나메이트 및 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히, 포화 및 불포화 C12-C18모노에스테르), 설포석시네이트의 디에스테르(특히, 포화 및 불포화 C6-C14디에스테르), N-아실 사르코시네이트, 알킬폴리사카라이드의 설페이트(예: 알킬폴리글루코사이드의 설페이트), 측쇄 1급 알킬 설페이트, 알킬 폴리에톡시 카복실레이트[예: 화학식 RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+의 알킬 폴리에톡시 카복실레이트(여기서, R은 C8-C22알킬이고, k는 0 내지 10의 정수이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)], 및 이스에티온산(isethionic acid)으로 에스테르화되고 수산화나트륨으로 중화된 지방산을 포함할 수 있다. 또 다른 예는 문헌[참조: Surface Active Agents and Detergents(Vol. Ⅰ and Ⅱ, Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 음이온성 세정성 계면활성제를 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 80중량% 포함한다. 1급 또는 2급 알킬 설페이트 계면활성제는 본 발명에서 사용하기에 중요한 음이온성 계면활성제의 형태이다. 알킬 설페이트는 화학식 ROSO3M의 화합물{여기서, R은 바람직하게는 C10-C24하이드로카빌, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C10-C20알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 수소 또는 수용성 양이온[예: 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬), 치환되지 않거나 치환된 암모늄 양이온(예: 메틸 암모늄, 디메틸 암모늄 및 트리메틸 암모늄), 및 4급화 암모늄 양이온(예: 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄) 및 알칸올아민으로부터 유도된 양이온(예: 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물] 등}이다. 전형적으로, C12-C16알킬 쇄는 낮은 세척 온도(예: 약 50℃ 이하)에 바람직하고 C16-C18알킬 쇄는 높은 세척 온도(예: 약 50℃)에 바람직하다.
알킬 알콕실화 설페이트 계면활성제는 바람직한 음이온성 계면활성제의 또 다른 카테고리이다. 이들 계면활성제는 수용성 염 또는 전형적으로 화학식 RO(A)mSO3M의 산[여기서, R은 치환되지 않은 C10-C24알킬 또는 C10-C24알킬 성분, 바람직하게는 C12-C20알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬을 갖는 하이드록시알킬 그룹이고, A는 에톡시 단위 또는 프로폭시 단위이고, m은 0보다 크며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 6이고, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이며, M은 수소 또는, 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있는 수용성 양이온이다]이다. 알킬 에톡실화 설페이트 뿐만 아니라 알킬 프로폭실화 설페이트는 본 발명에서 예상되고 있다. 치환된 암모늄 양이온의 특이한 예는 메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸 암모늄 및 4급화 암모늄 양이온(예: 메트라메틸암모늄), 디메틸 피페리디늄 및 알칸올아민으로부터 유도된 양이온(예: 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 계면활성제는 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트 (1.0) 설페이트, C12-C18알킬 폴리에톤실레이트 (2.25) 설페이트, C12-C18알킬 폴리에톡실레이트 (3.0) 설페이트 및 C12-C18알킬 폴리에톡실레이트 (4.0) 설페이트(여기서, M은 나트륨과 칼륨으로부터 편리하게 선택된다)이다.
본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 비이온성 세정성 계면활성제를 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 80중량% 포함한다. 바람직한 비이온성 계면활성제[예: 소위 좁은 피크의 알킬 에톡실레이트 및 C6-C12알킬 페놀 알콕실레이트(특히, 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시)를 포함하는 C12-C18알킬 에톡실레이트("AE")], C6내지 C12알킬 페놀의 블록 알킬렌 옥사이드 축합물, C8-C22알칸올의 알킬렌 옥사이드 축합물 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체[플루로닉(Pluronic)TM-바스프 코포레이션(BASF Corp.)], 및 반극성 비이온성 중합체(예: 아민 옥사이드 및 포스핀 옥사이드)는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 형태의 계면활성제에 대한 상세한 설명은 본 명세서에 참고로 혼입되어 있는 문헌[참조: 미국 특허 제3,929,678호, Laughlin et al., December 30, 1975]에 기재되어 있다.
(본 명세서에 참고로 혼입되어 있는) 문헌[참조: 미국 특허 제4,565,647호, Llenado]에 공지되어 있는 알킬폴리사카라이드는 또한 본 발명의 조성물에서 바람직한 비이온성 계면활성제이다.
또 다른 바람직한 비이온성 계면활성제는 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드[여기서, R7은 C5-C31알킬, 바람직하게는 직쇄 C7-C19알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 직쇄 C9-C17알킬 또는 알케닐, 가장 바람직하게는 직쇄 C11-C15알킬 또는 알케닐 또는 이들의 혼합물이고, R8은 수소, C1-C4알킬, C1-C4하이드록시알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R8은 쇄에 직접 연결된 3개 이상의 하이드록실과 직쇄 알킬을 갖는 폴리하이드록시알킬 잔기 또는 이들의 알콕실화 유도체이고, 바람직하게는 알콕시는 에톡시, 프로폭시 및 이들의 혼합물이다]이다. 바람직하게는 Q는 환원성 아미드화 반응에서 환원당으로부터 유도된다. 보다 바람직하게는, Q는 글리시틸 잔기이다. 적합한 환원당은 글루코즈, 프럭토즈, 말토즈, 락토즈 및 크실로즈를 포함한다. 원재료로서, 위에서 열거한 각각의 당 뿐만 아니라 덱스트로즈가 높은 옥수수 시럽, 프럭토즈가 높은 옥수수 시럽 및 말토즈가 높은 옥수수 시럽이 사용될 수 있다. 이들 옥수수 시럽은 Q의 경우에 당 성분들의 혼합물을 생산할 수 있다. 이는 결코 다른 적합한 원재료들을 배제하려는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. Q는 보다 바람직하게는 -CH2(CHOH)nCH2OH, -CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH, -CH2(CHOH)2-(CHOR')(CHOH)CH2OH 및 이들의 알콕실화 유도체로 이루어진 그룹[여기서, n은 3 내지 5의 정수이고, R'는 수소 또는 사이클릭 또는 지방족 모노사카라이드이다]으로부터 선택된다. Q 잔기에 대한 보다 바람직한 치환체는 글리시틸[여기서, n은 4이고, 특히 -CH2(CHOH)4CH2OH이다]이다.
R7CO-N＜는, 예를 들면, 코크아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 카프리카미드, 팔미트아미드, 탈로우아미드 등일 수 있다.
R8은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-하이드록시 에틸 또는 2-하이드록시프로필일 수 있다.
Q는 1-데옥시글리시틸, 2-데옥시프럭티틸, 1-데옥시말티틸, 1-데옥시락티틸, 1-데옥시갈락티틸, 1-데옥시만니틸, 1-데옥시말토트리오티틸 등일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 특히 바람직한 이러한 유형의 계면활성제인 A는 위의 화학식의 화합물[여기서, R7은 알킬(바람직하게는 C11-C13)이고, R8은 메틸이며, Q는 1-데옥시글리시틸이다]인 알킬-N-메틸 글루코미드이다.
다른 당 유도된 계면활성제는 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드[예: C10-C18N-(3-메톡시프로필) 글루카미드]를 포함한다. N-프로필 내지 N-헥실 C12-C18글루카미드는 거품을 줄이는 데 사용될 수 있다. C10-C20통상적인 비누가 또한 사용될 수도 있다. 거품을 증가시킬 것이 요구되는 경우, 측쇄 C10-C16비누가 사용될 수 있다.
임의 성분
본 발명의 조성물은 여러 가지 임의 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
세제 조성물에서 유용한 각종 다른 성분들은 기타 활성 성분들, 탐체, 하이드로트로프, 가공 조제, 염료 또는 안료, 액상 제형용 용매, 바 조성물용 고상 필터 등을 포함하는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 거품을 증가시킬 것이 요구되는 경우, 거품 촉진제(예: C10-C16알칸올아미드)는 전형적으로 1 내지 10중량%의 농도로 조성물로 혼입될 수 있다. C10-C14모노에탄올 및 디에탄올 아미드는 이러한 거품 촉진제의 전형적인 그룹을 예시한다. 위에서 언급한 거품 부가 계면활성제(예: 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인)를 증가시키면서 이러한 거품 촉진제를 사용하는 것은 또한 유용하다. 경우에 따라, 가용성 마그네슘 염(예: MgCl2·MgSO4등)을 전형적으로 0.1 내지 2중량%의 농도로 가하여 추가의 거품을 제공하고 그리스 제거 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 각종 세정 성분들은 임의로 위의 성분들을 다공성 소수성 기재에 흡수시키고, 위의 기재를 소수성 피복물로 피복시켜 추가로 멸균시킬 수 있다. 바람직하게는, 세정 성분은 다공성 기재로 흡수되기 전에 계면활성제와 혼합된다. 세정 성분을 기재로부터 수성 세척액으로 방출시키는 데 사용하는 경우, 이의 목적하는 세정 작용을 수행한다.
이러한 기술을 보다 상세히 설명하기 위해, 다공성 소수성 실리카[상표명, 시퍼나트(SIPERNAT) D10, 데구사(DeGussa)]는 3 내지 5%의 C13-C15에톡실화 알콜(EO 7) 비이온성 계면활성제를 함유하는 프로테올리트 효소 용액과 혼합된다. 전형적으로, 표소/계면활성제 용액은 실리카의 중량의 2.5배이다. 생성된 분말은 실리콘 오일(점도가 500 내지 12,500인 각종 실리콘 오일이 사용될 수 있다) 속에서 교반하면서 분산시킨다. 생성된 실리콘 오일 분산액은 유화되거나 최종 세정성 매트릭스에 가해진다. 이에 따라, 위에서 언급한 효소, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 광 활성화제, 염료, 형광제, 직물 컨디셔너 및 가수분해성 계면활성제 등의 성분들은 세탁용 액상 세제 조성물을 포함하는 세제 속에서 사용하는 경우에 "보호"될 수 있다.
액상 세제 조성물은 물과 다른 용매(예: 캐리어)를 포함할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 열거되는 저분자량 1급 알콜 또는 2급 알콜이 적합하다. 1가 알콜은 계면활성제를 용해시키는 데 바람직하지만, 탄소수 2 내지 6과 하이드록시 그룹을 2 내지 약 6개 함유하는 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)이 사용될 수도 있다. 당해 조성물은 당해 캐리어를 5 내지 90중량%, 전형적으로는 10 내지 50중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물은 바람직하게는 액상 세척 작용에서 사용하는 도중에 세척수의 pH가 약 6.0 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.0 내지 10.0으로 되도록 제형화된다. 세탁용 액상 제품은 전형적으로는 pH가 7 내지 9이다. 권장된 사용 농도에서 pH를 조절하기 위한 기술은 완충제, 알칼리, 산 등을 사용할 것을 포함하며, 당해 분야의 숙련가에게는 익히 공지되어 있다.
효소
효소는 직물 등의 표면으로부터의 단백질계 얼룩, 탄수화물계 얼룩 또는 트리글리세라이드계 얼룩의 제거를 포함하는 다양한 목적을 위해, 찌꺼기 염료 이동의 방지를 위해, 세탁시의 예시를 위해 및 직물 복구를 위해 본 발명의 세제 조성물에 포함될 수 있다. 임의의 적합한 기원(예: 식물성, 동물성, 세균성, 진균성 및 이스트 기원)으로 이루어진 적합한 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파아제, 셀룰라제, 퍼옥시다제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 선택은 pH 활성 및/또는 안정성 최적 조건, 열 안정성, 및 활성 세제, 증강제 등에 대한 안정성 등의 인자들에 의해 영향을 받는다. 이와 관련하여, 세균성 아밀라제 및 프로테아제와 진균성 셀룰라제 등의 세균성 효소 또는 진균성 효소가 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "세정성 효소"는 세탁, 경질 표면 세정 또는 개인 손질 세제 조성물 속에서 세척, 얼룩 제거 또는 다른 유리한 효과를 갖는 효소를 의미한다. 바람직한 세정성 효소는 하이드롤라제(예: 프로테아제, 아밀라제 및 리파아제)이다. 세탁 목적에 바람직한 효소는 프로테아제, 셀룰라제, 리파아제 및 퍼옥시다제를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
효소는 일반적으로 "세척 유효량"을 제공하기에 충분한 농도에서 세제 또는 세정성 부가 조성물 속으로 혼입된다. "세척 유효량"이란 용어는 세척, 얼룩 제거, 오염 제거, 증백, 탈취, 또는 직물 등의 기재에 대해 효과를 향상시키는 신선함을 제공할 수 있는 양이라고 한다. 특히, 시판되는 제제의 경우, 전형적인 양은 세제 조성물 1g당 활성 효소의 약 5중량mg 이하, 보다 전형적으로는 0.01 내지 3중량mg이다. 달리 말하자면, 본 발명의 조성물은 전형적으로 시판 효소 제제를 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 포함한다. 프로테아제 효소는 일반적으로 조성물 1g당 0.005 내지 0.1안손 단위(AU)의 활성도를 제공하기에 충분한 농도로 당해 시판 제제에 존재한다. 특정 세제의 경우, 비촉매적 활성 물질들의 총량을 최소화하고 반점 제거/피막화 또는 다른 최종 제품들을 증가시키기 위해 시판 제제의 활성 효소 함량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 적합한 아밀라제는, 예를 들면, α-아밀라제[영국 특허 제1,296,839호, 노보(Novo)], 라피다제(RAPIDASE)R[인터내쇼날 바이오-신테틱스 인코포레이션(International Bio-Synthetics, Inc.)] 및 터마밀(TERMAMYL)R[노보]을 포함한다. 노보가 제조한 펑가밀(FUNGAMYL)R이 특히 유용하다. 안정성(예: 산화 안정성)을 개선시키기 위한 효소 공학은 문헌[참조: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp 6518-6521]에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물의 특정한 바람직한 실시양태는 1993년에 통상적인 용도로 터마밀R의 기준점에 대해 측정한 바와 같이 세제에 대한 안정성이 개선된, 특히 산화 안정성이 개선된 아밀라제를 사용할 수 있다. 본 발명의 이러한 바람직한 아밀라제는 최저 한도에서 [예를 들면, pH 9 내지 10의 완충 용액 속에서 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한] 산화 안정성, [예를 들면, 통상적인 세척 온도(예: 약 60℃)에서의] 열 안정성, 또는 [위에서 언급한 기준점 아밀라제에 대해 측정한 pH 약 8 내지 약 11에서의] 알칼리 안정성 중의 한 가지 이상의 측정 가능한 개선을 특징으로 하는, "안정성 향상된" 아밀라제의 특성을 공유한다. 안정성은, 예를 들면, 국제특허공보 제WO 9,402,597호에 기재되어 있는 당해 분야의 공지된 임의의 기술 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 안정성 향상된 아밀라제는 노보 또는 제넨커 인터내쇼날(Genencor International)에서 구입할 수 있다. 본 발명의 매우 바람직한 아밀라제 중의 한 가지 그룹은 1중, 2중 또는 다중 아밀라제 균주가 직접적인 전구체인지와는 관계 없이 하나 이상의 바실루스 아밀라제(Baccillus amylases), 특히 바실루스 α-아밀라제로부터 부위 유도 돌연변이를 사용하여 유도되는 공유성을 갖는다. 산화 안정성 향상된 아밀라제 대 위에서 언급한 기준 아밀라제는 본 발명의 세제 조성물을 특히 표백, 보다 바람직하게는 염소 표백과는 다른 산소 표백에 사용하기에 바람직하다. 이러한 바람직한 아밀라제는 {터마밀R로서 공지된 비. 리헤니포미스(B. Licheniformis) 알파-아밀라제의 197 위치에 위치하는 메티오닌 잔기인 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌을 사용하여 치환된 돌연변이주, 또는 유사한 모재 아밀라제[예: 비. 아밀로리퀘팩시엔스(B. amyloliquefaciens), 비. 서브틸리스(B. subtilis), 또는 비. 스테아로더모필리우스(B. Stearothermophilus)]의 동종 위치 변이에 의해 추가로 언급한 바와 같은 위에서 혼입한 문헌[참조: 국제특허공보 제WO 9,402,597호, 노보, Feb. 3, 1994]에 따르는} 아밀라제(a); {문헌[참조: "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994, C. Mitchinson]에서 제넨커 인터내쇼날이 설명한 바와 같은} 안정성-향상된 아밀라제(b)를 포함한다. 여기서, 자동 접시 세척용 세제인 불활성화 알파-아밀라제 속에서 표백되지만, 산화 안정성이 향상된 아밀라제는 비. 리헤니포미스 NCIB8061로부터 제넨커에 의해 제조되는 것으로 주목되고 있다. Met는 특이한 돌연변이주를 유도하는 위치 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438에서 한 번에 대체되는데, 특히 중요한 형태는 M197L 및 M197T와 M197T이며 M197T 변형이 가장 안정한 표출 변형이다. 안정성은 캐스케이트(CASCADE)R와 선라이트(SUNLIGHT)R에서 측정되며, 본 발명의 특히 바람직한 아밀라제(c)는 국제 공개특허공보 제WO 9,510,603 A호에 기재되어 있는 바와 같이 직접 모재에서 추가로 변성되는 아밀라제 변형을 포함하며 양수인인 노보로부터 두라밀(DURAMYL)R로서 구입할 수 있다. 기타 특히 바람직한 산화 안정성 향상된 아밀라제는 제너레이터 인터내쇼날의 국제특허공보 제WO 9,418,314호와 노보의 국제특허공보 제WO 9,402,597호에 기재되어 있는 아밀라제를 포함한다. 임의의 다른 산화 안정성 향상된 아밀라제는, 예를 들면, 시판되는 아밀라제의 공지된 비현실적인 혼성 돌연변이주 또는 간단한 돌연변이주 모재 형태로부터 부위 유도 돌연변이에 의해 유도되는 바와 같이 사용될 수 있다. 기타 바람직한 효소 변성은 접근 가능하다[참조: 노보의 국제특허공보 제WO 9,509,909 A호].
본 발명에서 사용 가능한 셀룰라제는 바람직하게는 pH 최적 조건이 5 내지 9.5인 세균성 형태와 진균성 형태를 모두 포함한다. 후미콜라 인솔렌스(Humicola Insolens) 또는 후미콜라주 DSM1800로부터의 적합한 진균성 셀룰라제 또는 에어로모나스속에 속하는 셀룰라제 212-제조 진균 및 해양 연체동물인 돌라벨라 아우리쿨라 솔란더(Dolabella Auricula Solander)의 간췌장으로부터 추출된 셀룰라제는 문헌[참조: 미국 특허 제4,435,307호]에 기재되어 있다. 적합한 셀룰라제는 또한 문헌[참조: 영국 공개특허공보 제2,075,028호, 영국 공개특허공보 제2,095,275호 및 DE-OS 제2,247,832호]에 공지되어 있다. 카레지메(CAREZYME)R(노보)가 특히 유용하다[참조: 노보의 국제특허공보 제WO 9,117,243호].
세제 이용에 적합한 리파아제 효소는 슈도모나스 그룹(Pseudomonas group)의 미생물에 의해 제조된 효소[예: 슈도모나스 스튜체리(Pseudomonas stuzeri) ATCC 19.154, 영국 특허 제1,372,034호]를 포함한다[참조: 1978년 2월 24일에 공개된 일본 특허원 제53,20487호]. 이러한 리파아제는 리파아제 P "아미노" 또는 "아미노-P"의 상표명으로 일본 나고야의 아마노 파마슈티칼 캄파니 리미티드(Amano Pharmaceutical Co., Ltd.)로부터 구입할 수 있다. 다른 적합한 시판되는 리파아제는 아마노-CES, 즉 크로모박터 비스코섬(Chromobacter viscosum) 리파아제[예: 일본 다가타의 도요 조조 가부시키가이샤(Toyo Jozo Co., Tagata, Japan)가 제조한 Chromobacter viscosum var. lipoluticum NRRLB 3673]]; 미국의 유. 에스. 바이오케미칼 코포레이션(U.S. biochemical Corp., U.S.A.) 및 네델란드의 디소인쓰 코포레이션(Disoynth Co., The Netherlands)으로부터의 크로모박터 비스코섬 리파아제; 및 슈도모나스 글라디올리(Pseudomonas gladioli) 리파아제를 포함한다. 후미콜라 라노기노사(Humicola lanuginosa)로부터 유도되고 노보가 시판하는 리폴라제(LIPOLASE)R효소[참조: 유럽 특허 제341,947호]는 본 발명에서 사용하기에 바람직한 리파아제이다. 퍼옥시다제 효소에 대해 안정한 리파아제와 아밀라제 변형은 노보의 국제특허공보 제WO 9,414,951호에 기재되어 있다[참조: 국제특허공보 제WO 9,205,249호 및 RD 제94,359,044호].
당해 발명에서 사용하기에 적합한 쿠티나제 효소(Cutinase enzymes)는 비. 수비킬리스 및 비. 리헤니포미스의 특별한 균주로부터 수득되는 서브틸리신(subtilisin)이다. 한 가지 적합한 프로테아제는 덴마크의 노모 인두스트리스 아/에스(Novo Industries A/S)가 에스페라제(ESPERASE)R로서 개발해서 판매하는 pH 8 내지 12에서 최대 활성을 갖는 바실루스의 균주로부터 수득된다. 당해 효소 및 유사 효소의 제조방법은 노보의 영국 특허 제1,243,784호에 기재되어 있다. 기타 적합한 프로테아제는 노보가 제조한 알칼라제(ALCALASE)R및 사비나제(SAVINASE)R와 네델란드의 인터내쇼날 바이오-신테틱스 인코포레이티드가 제조한 막사타제(MAXATASE)R; 및 문헌[참조: 유럽 특허 제130,756 A호, January 9, 1985]에 기재되어 있는 프로테아제 A와 문헌[참조: 유럽 특허 제303,761 A호, April 28, 1987 및 유럽 특허 제130,756 A호, January 9, 1985]에 기재되어 있는 프로테아제 B를 포함한다[참조: 노보의 국제특허공보 제WO 9,318,140호에 기재되어 있는 바실루스 sp. NCIMB 40338로부터의 높은 pH의 프로테아제]. 프로테아제, 하나 이상의 효소 및 가역적 프로테아제 억제제를 포함하는 효소성 세제는 노보의 국제특허공보 제WO 9,203,529 A호에 기재되어 있다. 다른 바람직한 프로테아제는 프록터 앤드 갬블(Procter ＆ Gamble)의 국제특허공보 제WO 9,510,591 A호의 프로테아제를 포함한다. 경우에 따라, 프록터 앤드 갬블의 국제특허공보 제WO 9,507,791호에 기재되어 있는 바와 같이 흡수가 감소되고 가수분해가 증가된 프로테아제가 시판된다. 본 발명에 적합한 세제에 대한 재조합 트립신형 프로테아제는 노보의 국제특허공보 제WO 9,425,583호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 세탁용 액상 세제 조성물은 0.001중량% 이상의 프로테아제 효소를 추가로 포함한다. 그러나, 유효량의 프로테아제 효소는 본 명세서에 기재되어 있는 세탁용 액상 세제 조성물에 사용하기에 충분하다. "유효량"이라는 용어는 세척, 얼룩 제거, 오염 제거, 증백, 탈취, 또는 직물 등의 기재에 대한 효과를 향상시키는 신선함을 제공할 수 있는 양이라고 한다. 특히, 시판되는 제제의 경우, 전형적인 양은 세제 조성물 1g당 활성 효소의 약 5중량mg 이하, 보다 전형적으로는 0.01 내지 3중량mg이다. 달리 말하자면, 본 발명의 조성물은 전형적으로 시판 효소 제제를 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 포함한다. 본 발명의 프로테아제 효소는 일반적으로 조성물 1g당 0.005 내지 0.1안손 단위(AU)의 활성도를 제공하기에 충분한 농도로 당해 시판 제제에 존재한다.
본 발명의 바람직한 세탁용 액상 세제 조성물은 "프로테아제 D"라고 하는 프로테아제 효소를 포함하는데, 이는 자연에서 발견되지 않은 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변형이며, 상이한 아미노산을 위치 76에 상응하는 당해 카보닐 하이드롤라제의 한 위치에서 다수의 아미노산 잔기로 대체시켜 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도되고, 바람직하게는 제넨커 인터내쇼날에 의해 1995년 4월 20일에 공고된 국제특허공보 제WO 95/10615호에 기재되어 있는 바와 같은, 바실루스 아밀롤리퀘팩시엔스 서브틸리신(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)의 넘버링(numbering)에 따라 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택된 위치에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치와 조합함으로써 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도된다.
유용한 프로테아제는 또한 문헌[참조: 국제특허공보 제WO 95/30010호, November 9, 1995, The Procter ＆ Gamble Company; 국제특허공보 제WO 95/30011호, November 9, 1995, The Procter ＆ Gamble Company; 국제특허공보 제WO 95/29979호, November 9, 1995, The Procter ＆ Gamble Company]에 기재되어 있다.
바람직한 프로테올리트 효소는 또한 변성된 세균성 세린 프로테아제{예: 1987년 4월 28일에 출원된 유럽 특허원 제87 303.761.8호(특히, 17, 24 및 98 페이지)에 기재되어 있는 프로테아제(당해 문헌에서 "프로테아제 B"라고 함), 1986년 10월 29일에 공고된 베니가스(Venegas)의 유럽 특허원 제199,404호에 기재되어 있는 프로테아제(변성된 세균성 세린 프로테올리트 효소를 언급, 당해 문헌에서 프로테아제 A라고 함)(여기서, 프로테아제 A는 1985년 1월 9일의 유럽 특허원 제130,756 A호에 기재되어 있고 프로테아제 B는 1987년 4월 28일의 유럽 특허원 제303, 761 A호 및 1985년 1월 9일의 유럽 특허원 제130,756 A호에 기재되어 있다)}이다.
퍼옥시다제 효소는 "용액 표백"을 위해 또는 세척하는 동안에 기재로부터 세척 용액 속에 존재하는 다른 기재로 제거되는 안료 또는 염료의 이동을 방지하기 위해 산소 공급원(예: 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 과산화수소 등)과 혼합될 수 있다. 공지된 퍼옥시다제는 허스래디시퍼옥시다제, 리그니나제 및 할로퍼옥시다제(예: 클로로퍼옥시다제 또는 브로모퍼옥시다제)를 포함한다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은 문헌[참조: 국제특허공보 제WO 89,099,813 A호, October 19, 1989, Novo 및 국제특허공보 제8,909,813 A호, Novo]에 공지되어 있다.
효소 재료들의 범위 및 이들의 합성 세제 조성물로의 혼입법은 또한 문헌[참조: 제넨커 인터내쇼날의 국제특허공보 제WO 9,307,263 A호 및 국제 특허공보 제WO 9,307,260 A호, Genencor International, 국제특허공보 제WO 8,908,694 A호, Novo 및 미국 특허 제3,553,139호, January 5, 1971, McCarty et al.]에 공지되어 있다. 효소는 문헌[참조: 미국 특허 제4,101,457호, Place et al., July 18, 1978 및 미국 특허 제4,507,219호, Hughes, March 26, 1985]에 추가로 공지되어 있다. 액상 세제 조성물에서 유용한 효소 재료 및 이들의 당해 조성물로의 혼입은 문헌[참조: 미국 특허 제4,261,219호, Hora et al., April 14, 1981]에 공지되어 있다. 효소 안정화 기술은 문헌[참조: 미국 특허 제3,600,319호, August 17, 1971, Gedge et al., 유럽 특허 제199,405호 및 유럽 특허 제200,586호, October 29, 1986, Venegas]에 공지되어 예시되고 있다. 효소 안정화 시스템은 또한, 예를 들면, 미국 특허 제3,519,570호에 기재되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 제공하는 유용한 바실루스 sp. AC13은 노보의 국제특허공보 제WO 9,401,532 A호에 기재되어 있다.
효소 안정화 시스템
본 발명의 효소 함유 액상 조성물은 효소 안정화 시스템을 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량%를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 효소 안정화 시스템은 세정성 효호와 혼화성인 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 본래 다른 제형 활성에 의해 공급되거나, 예를 들면, 제형화제 또는 세정 완료된 효소의 제조제에 의해 별도로 가해질 수 있다. 이러한 안정화 효소는, 예를 들면, 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카복실산, 보론산 및 이들의 혼합물을 포함하며, 세제 조성물의 물리적 형태와 유형에 따라 상이한 안정화 문제가 제기된다.
한 가지 안정화 방법은 칼슘 및/또는 마그네슘 이온들을 효소에 공급하는 가공 조성물에서 당해 이온들의 수용성 공급원을 사용하는 방법이다. 칼슘 이온은 일반적으로 마그네슘 이온보다 유효하며 본 발명에서 한 가지 유형의 양이온만이 사용되는 경우에 바람직하다. 전형적인 세제 조성물, 특히 액상 세제 조성물은 가공된 세제 조성물 1ℓ당 칼슘 이온을 약 1 내지 약 30mmol, 바람직하게는 약 2 내지 약 20mmol, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12mmol을 포함하지만, 혼입되는 효소의 다양성, 유형 및 농도를 포함하는 인자들에 따라 변형이 가능하다. 바람직하게는, 염화칼슘, 수산화칼슘, 포름산칼슘, 말산칼슘, 말레산칼슘, 수산화칼슘 및 아세트산칼슘, 보다 일반적으로는 황산칼슘 또는 예시되는 칼슘 염에 상응하는 마그네슘 염을 포함하는 수용성 칼슘 염 또는 수용성 마그네슘 염이 사용될 수 있다. 또한, 칼슘 및/또는 마그네슘의 농도가 증가하면 물론, 예를 들면, 특정한 유형의 계면활성제의 그리스 절단 작용을 촉진시키기에 유용할 수 있다.
또 다른 안정화 방법은 보레이트 종류를 사용하는 방법이다[참조: Severson, 미국 특허 제4,537,706호]. 보레이트 안정화제가 사용되는 경우, 이의 농도는 당해 조성물의 10% 이하 또는 10% 이상일 수 있으나, 보다 전형적으로는 붕산 또는 기타 보레이트 화합물(예: 보락스 또는 오르토보레이트)의 약 3중량% 이하의 농도가 액상 세제 용도에 적합하다. 치환된 붕산(예: 페닐보론산, 부탄보론산, p-브로모페닐보론산 등)은 붕산의 위치에 사용될 수 있고 세제 조성물 중의 전체 붕소 농도가 감소하면 이러한 치환된 붕소 유도체들을 사용하는 것이 가능해질 수 있다.
특정한 세정 조성물의 안정화 시스템은 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량%의 염소 표백 스캐빈져를 추가로 포함하고, 특히 알칼리성 조건하에서 다수의 급수량에 존재하는 염소 표백 스캐빈져가 효소를 공격하고 불활성화하는 것을 방지하도록 가할 수 있다. 수중 염소 농도가 전형적으로 약 0.5 내지 약 1.75ppm으로 작은 반면, 예를 들면, 직물 세척 동안에 효소와 접촉되는 물의 전체 용적에서 시판되는 염소 농도는 비교적 클 수 있으므로, 사용중의 염소에 대한 효소 안정성은 때로는 문제가 있다. 염소 표백제와 반응하는 능력을 갖는 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트는 안정화 시스템으로부터 별도로 계산되는 양으로 다소의 당해 조성물에 존재할 수 있으므로, 염소에 대한 부가적인 안정화제를 사용하는 것은 가장 일반적으로 필수적이지는 않으나, 이들을 사용함으로써 향상된 결과를 수득할 수 있다. 적합한 염소 스캐빈져 음이온은 널리 공지되어 용이하게 시판되며, 이를 사용하는 경우, 아황산염, 중아황산염, 티오아황산염, 티오황산염, 요오드화물 등과 암모늄 양이온을 함유하는 염일 수 있다. 산화방지제(예: 카바메이트, 아스코르베이트 등), 유기 아민[예: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이들의 알칼리 금속 염], 모노에탄올아민(MEA) 및 이들의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 특이한 효소 억제 시스템은 상이한 효소가 최대 혼화성을 갖도록 혼입될 수 있다. 기타 통상적인 스캐빈져(예: 중아황산염, 질산염, 염화물), 과산화수소 공급원(예: 과붕산나트륨 4수화물, 과붕산나트륨 1수화물 및 과탄산나트륨) 및 포스페이트, 축합된 포스페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 포르메이트, 락테이트, 말레에이트, 타르트레이트, 살리실레이트 등 및 이들의 혼합물이, 경우에 따라, 사용될 수 있다. 일반적으로, 염소 스캐빈져 작용은 보다 잘 인지된 작용하에 별도로 열거된 성분들(예: 과산화수소 공급원)에 의해 수행될 수 있으므로, 바람직한 정도로 작용을 수행하는 화합물이 본 발명의 효소 함유 실시양태로부터 부재하는 한 별도의 염소 스캐빈져를 가하기 위한 절대 조건은 없으며, 최적 조건 결과를 위해서만 스캐빈져가 가해진다. 또한, 제형화제를 사용하는 경우, 이는 제형화된 바와 같이, 주로 기타 반응성 성분들과 불혼화성인 효소 스캐빈져 또는 안정화제의 사용을 피하는 경우에 화학자의 정상 숙련에 영향을 미칠 것이다. 암모늄 염의 사용과 관련하여, 당해 염은 세제 조성물과 같단하게 혼합될 수 있으나, 저장 동안에 물을 흡수하고/하거나 암모니아를 유리시키기 쉽다. 따라서, 이러한 물질들은, 이들이 존재하는 경우, 바긴스키(Baginski) 등의 미국 특허 제4,652,392호에 기재되어 있는 바와 같은 입자에서 바람직하게 보호된다.
증강제
세정성 증강제는 선택적으로 무기질 경도를 조절하는 데 보조하기 위해 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 무기질 증강제와 유기질 증강제가 사용될 수 있다. 증강제는 전형적으로 미립 오염의 제거에 도움을 주는 직물 세탁용 조성물에 사용된다.
증강제의 농도는 당해 조성물의 최종 용도와 이의 바람직한 물리적 형태에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 조성물이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 증강제를 약 1중량% 이상 포함한다. 액상 조성물은 전형적으로 세정성 증강제를 약 5 내지 약 50중량%, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 30중량% 포함한다. 그러나, 증강제의 저농도 또는 고농도가 배제되는 것을 의미하지는 않는다.
무기질 또는 P 함유 세정성 증강제는 (트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체성 메타 포스페이트로 열거되는) 폴리포스페이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염, 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, (중탄산염 및 세스퀴탄산염을 포함하는) 탄산염, 설페이트 및 알루미노실리케이트를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 그러나, 몇 가지 경우에 비포스페이트 증강제가 필요하다. 중요하게는, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 (포스페이트에 비하여) 소위 "약" 증강제(예: 시트레이트)의 존재하에 또는 제올라이트 또는 적층화된 실리케이트 증강제를 사용하여 발생할 수 있는 소위 "언더빌트(underbuilt)" 상황에서도 작용한다.
실리케이트 증강제의 예는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O 비율이 1.6:1 내지 3.2:1인 알칼리 금속 실리케이트와 적층화 실리케이트(예:미국 특허 제4,664,839호에 기재되어 있는 적층화 규산나트륨)이다.
탄산염 증강제의 예는 1973년 11월 15일에 공고된 독일 특허 제2,321,001호에 공지되어 있는 바와 같은 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산염이다.
알루미노실리케이트 증강제는 본 발명에서 유용하다. 알루미노실리케이트 증강제는 실험식 Mz(zAlO2)y]·xH2O의 화합물(여기서, z와 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 몰 비는 1.0 내지 약 0.5이며, x는 약 15 내지 약 264의 정수이다)을 포함한다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 재료는 시판된다. 이들 알루미노실리케이트는 구조가 결정성이거나 비결정성일 수 있으며 일반적으로발생하는 알루미노실리케이트일 수 있거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 재료들의 제조방법은 1976년 10월 12일에 허여된 크룸멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호에 공지되어 있다. 본 발명에서 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 재료는 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 MAP 및 제올라이트 X라는 명칭으로 시판된다. 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 재료는 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O의 화합물(여기서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)이다. 이러한 재료는 제올라이트 A로서 공지된다. 탈수된 제올라이트(x는 0 내지 10이다)는 또한 본 발명에서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 크기는 직경이 약 0.1 내지 10μ이다.
본 발명의 목적에 적합한 유기질 세정성 증강제는 각종 폴리카복실레이트 화합물을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는 화합물이라고 한다. 폴리카복실레이트 증강제는 일반적으로 산 형태의 조성물에 가할 수 있지만, 중화된 염 형태로 가할 수도 있다. 염 형태로 사용되는 경우, 알칼리 금속(예:나트륨, 칼륨 및 리튬) 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다.
폴리카복실레이트 증강제 중에는 각종 카테고리의 유용한 재료들이 포함된다. 한 가지 중요한 카테고리인 폴리카복실레이트 증강제는 문헌[참조: Berg, 미국 특허 제3,128,287호, April 7, 1964 및 Lamberti et al., 미국 특허 제3,635,830호, January 18, 1972]에 공지되어 있는 바와 같은 옥시디석시네이트를 포함하는 에테르 폴리카복실레이트를 포함한다[참조: 미국 특허 제4,663,071호의 "TMS/TDS" 증강제, Bush et al., May 5, 1987]. 적합한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 사이클릭 화합물, 특히 지환족 화합물(예: 미국 특허 제3,923,679호, 미국 특허 제3,835,163호, 미국 특허 제4,158,635호, 미국 특허 제4,120,874호 및 미국 특허 제4,102,903호에 기재되어 있는 지환족 화합물)을 포함한다.
기타 유용한 세정성 증강제는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시석신산, 각종 알칼리 금속, 폴리아세트산의 암모늄 및 치환된 암모늄 염(예: 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산) 및 폴리카복실레이트(예: 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산 및 이들의 가용성 염)를 포함한다.
시트레이트 증강제(예: 시트르산) 및 이들의 가용성 염(특히, 나트륨 염)은 재생 가능한 자원과 이들의 생분해 가능성으로부터 이들의 유용성으로 인하여 헤비 듀티(heavy duty)의 액상 세제 조성물에 특히 유용한 폴리카복실레이트 증강제이다.
또한, 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 문헌[참조: 미국 특허 제4,566,984호, Bush, January 28, 1986]에 공지되어 있는 관련 화합물이 본 발명의 세정제 조성물에 특히 적합하다. 유용한 석신산 증강제는 C5-C20알킬 및 알케닐 석신산 및 이들의 염을 포함한다. 석신산 증강제의 특별한 예는 다음을 포함한다: 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, (바람직하게는) 2-도데세닐석시네이트, 2-펜타데세닐석시네이트 등. 라우릴석시네이트는 이러한 그룹의 바람직한 증강제이며 문헌[참조: 유럽 특허원 86,200,690.5/0,200,263, November 5, 1986]에 기재되어 있다.
다른 적합한 폴리카복실레이트는 문헌[참조: 미국 특허 제4,144,226호, Crutchfield wt al., March 13, 1979 및 미국 특허 제3,308,067, Diehl, March 7, 1967]에 공지되어 있다[참조: Diehl, 미국 특허 제3,723,322].
지방산(예: C12-C18모노카복실산)은 또한 단독으로 조성물에 혼입되거나 위에서 언급한 증강제들, 특히 시트레이트 증강제 및/또는 석시네이트 증강제와 혼합하여 사용되어 부가적인 증강제 활성을 제공할 수 있다. 지방산의 이러한 사용은 일반적으로 거품을 감소시키며, 이는 제형화제에 의한 것으로 생각된다.
포스포러스계 증강제가 사용될 수 있는 경우, 특히 손세탁 작업에 사용되는 바(bar)의 제형화에 있어서, 각종 알칼리 금속 포스페이트(예: 익히 공지된 나트륨 트리폴리포르페이트, 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 오르토포스페이트)가 사용될 수 있다. 포스포네이트 증강제[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,159,581호, 미국 특허 제3,213,030호, 미국 특허 제3,422,021호, 미국 특허 제3,400,148호 및 미국 특허 제3,422,137호)가 또한 사용될 수도 있다.
킬레이트화제
본 발명의 세제 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 아래에 정의되는 바와 같은 이러한 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물 모두로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 이들 재료의 이익은 어느 정도 가용성 킬레이트의 형성에 의해 철 및 망간 이온들을 세척 용액으로부터 제거하는 이들의 예외적인 능력으로 인한 것으로 생각된다.
임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 킬레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N,N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아미노 포스포네이트는 또한 본 발명의 조성물에서 킬레이트화제로서 사용하기에 적합하며 디퀘스트(DEQUEST)로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 바람직하게는, 이들 아미노 포스포네이트는 탄소수 약 6 이상의 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는다.
다작용성 치환된 방향족 킬레이트화제는 또한 당해 조성물에서 사용하기에 유용하다[참조: 미국 특허 제3,812,044호, May 21,1974, Connor et al.]. 산 형태의 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디하이드록시디설포벤젠(예: 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠)이다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트화제는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 문헌[참조: 미국 특허 제4,704,233, November, 3, 1987, Hartman 및 Perkins]에 기재되어 있는 바와 같은 [S,S] 이성체이다.
이들 킬레이트화제를 사용하는 경우, 이들은 일반적으로 본 발명의 세제 조성물을 약 0.1 내지 약 10중량% 포함한다. 보다 바람직하게는, 킬레이트화제를 사용하는 경우, 이들은 당해 조성물을 약 0.1 내지 약 3.0중량% 포함한다.
클레이 오물 제거/재침착 방지제
본 발명의 조성물은 또한 선택적으로 클레이 오물 제거 및 재침착 방지 특성을 갖는 수용성 에톡실화 아민을 포함할 수 있다. 이들 화합물을 함유하는 입상 세제 조성물은 전형적으로 수용성 에톡실화 아민을 약 0.01 내지 약 10.0중량% 함유하며, 액상 세제 조성물은 전형적으로 약 0.01 내지 약 5중량% 함유한다.
가장 바람직한 방오 및 재침착 방지제는 에톡실화 테트라에틸렌펜타민이다. 예시적인 에톡실화 아민은 추가로 문헌[참조: 미국 특허 제4,957,898호, VanderMeer, July 1, 1986]에 기재되어 있다. 바람직한 클레이 오물 제거-재침착 방지제의 또 다른 그룹은 문헌[참조: 유럽 특허원 제111,965호, Oh 및 Gosselink, June 27, 1984]에 공지되어 있는 양이온성 화합물이다. 사용될 수 있는 기타 클레이 오물 제거/재침착 방지제는 문헌[참조: 유럽 특허원 제111,984호, Gosselink, June 27, 1984]에 공지되어 있는 에톡실화 아민 중합체, 문헌[참조: 유럽 특허원 제112,592호, Gosselink, July 4, 1984]에 공지되어 있는 쯔비터이온성 중합체 및 문헌[참조: 미국 특허 제4,548,744호, Connor, October 22, 1985]에 공지되어 있는 아민 옥사이드를 포함한다. 당해 분야에서 공지되어 있는 기타 클레이 오물 제거 및/또는 재침착 방지제는 당해 분야의 조성물에 사용될 수도 있다. 또 다른 유형의 바람직한 재침착 방지제는 카복시 메틸 셀룰로즈(CMC) 재료를 포함한다. 이들 재료들은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
중합체성 분산제
중합체성 분산제는 본 발명의 조성물의 약 0.1 내지 약 7중량%의 농도에서, 특히 제올라이트 및/또는 적층화 실리케이트 증강제의 존재하에 사용되는 것이 유리할 수 있다. 적합한 중합체성 분산제는 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지만, 당해 분야에 공지되어 있는 다른 중합체성 분산제가 사용될 수도 있다. 이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 중합체성 분산제는 결정 성장 억제, 미립상 오물 방출 펩타이드화 및 재침착 방지에 의해 (저분자량 폴리카복실레이트를 포함하는) 기타 증강제와 혼합하여 사용되는 경우, 세정성 증강제 성능을 전반적으로 향상시키는 것으로 생각된다.
중합체성 폴리카복실레이트 재료들은 바람직하게는 이들의 산 형태의 적합한 불포화 단량체들을 중합시키거나 공중합시켜 제조할 수 있다. 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성시키기 위해 중합될 수 있는 불포화 단량체 산은 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 카복실레이트 라디칼(예: 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등)을 함유하지 않는 본 발명의 중합체성 폴리카복실레이트 또는 단량체성 세크먼트의 존재는 이러한 세그먼트가 약 40중량% 이상을 차지하지 않도록 제공되는 것이 적합하다.
특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본 발명에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 수용성 중합체는 공지된 재료들이다. 세제 조성물 중의 이러한 유형의 폴리아크릴레이트의 사용은, 예를 들면, 문헌[참조: diehl, 미국 특허 제3,308,067호, March 7, 1967]에 공지되어 있다.
아크릴산계 공중합체/말레산계 공중합체는 또한 분산제/재침착 방지제의 바람직한 성분으로서 사용될 수도 있다. 이러한 재료들은 아크릴산과 말레산과의 공중합체 중의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000이다. 당해 공중합체에서 아크릴레이트 세그먼트 대 말레에이트 세그먼트의 비율은 일반적으로 약 30;1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들면, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 또한 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 당해 중합체를 언급하는 문헌[참조: 유럽 특허원 제66,915호, December 15, 1982 및 유럽 특허원 제193,360호, September 3, 1986]에 기재되어 있는 공지된 재료이다. 또 다른 유용한 분산제는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 삼원중합체를 포함한다. 예를 들면, 45/45/10 삼원중합체를 포함하는 이러한 재료들은 또한 유럽 특허원 제193,360호에 공지되어 있다.
포함될 수 있는 또 다른 중합체성 재료는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능을 나타낼 뿐만 아니라 클레이 오물 제거-재침착 방지제로서 작용한다. 이러한 목적에 전형적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000이다.
폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제는 또한, 특히 제올라이트 증강제와 결합하여 사용될 수도 있다. 분산제(예: 폴리아스파르테이트)의 평균 분자량은 바람직하게는 약 10,000이다.
증백제
당해 분야에 공지되어 있는 임의의 형광증백제 또는 다른 증백제 또는 백색제는 전형적으로 약 0.05 내지 약 1.2중량%의 농도로 당해 세제 조성물로 혼입될 수 있다. 본 발명에서 유용할 수 있는 통상적인 형광증백제는 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5 및 6원 환 헤테로사이클 및 다른 각종 제제의 유도체를 포함하는 보조 그룹으로 분류될 수 있으나, 이로써 반드시 제한되는 것은 아니다. 이러한 증백제의 예는 문헌[참조: "The production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, John Wiley ＆ Sons, New York(1982)]에 공지되어 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 형광증백제의 특별한 예는 문헌[참조: 미국 특허 제4,790,856, Wixon, December 13, 1988]에 기재되어 있는 형광증백제이다. 이러한 증백제는 베로나(Verona)가 제조한 증백제의 PHORWHITE 계열을 포함한다. 이러한 문헌에 공지되어 있는 다른 증백제는 다음을 포함한다: 티노팔(tinopal) UNPA, 니토팔 CBS 및 티노팔 5BM; 시바 가이기(Ciba-Geigy)로부터 구입 가능; 아르틱 화이트 씨씨 및 아르틱 화이트 씨더블유디(Artic White CC and Artic White CWD), 힐톤-데이비스(Hilton-Davis)로부터 구입 가능, Italy; 2-(4-스트릴-페닐)-2H-나프토[1,2-d]티아졸; 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스트릴)비스페닐; 및 아미노쿠마린. 이러한 중백제의 특별한 예는 4-메틸-7-디에틸- 아미노 쿠마린; 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐-프라졸린; 2,5-비스(벤조옥사졸-2-일)티오펜; 2-스트릴-나프-[1,2-d]옥사졸; 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토-[1,2-d]트리아졸을 포함한다[참조: 미국 특허 제3,646,015호, February 29, 1972, Hamilton]. 음이온성 증백제는 본 명세서에 기재되어 있다.
거품 억제제
거품 형성을 감소시키거나 억제시키는 화합물은 본 발명의 조성물로 혼입될 수 있다. 거품 억제는 문헌[참조: 미국 특허 제4,489,455호 및 미국 특허 제4,489,574호]에 기재되어 있는 바와 같은 소위 "고농축 세정 공정" 및 프론트 로딩 유럽형(front-loading European-style) 세척기에서 특히 중요할 수 있다.
각종 재료들은 거품 억제제로서 사용될 수 있으며, 거품 억제제는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447(John Wiley ＆ Sons, Inc., 1979)]. 특히 유용한 거품 억제제의 한 가지 유형은 모노카복실릭 지방산 및 이의 가용성 염이다[참조: 미국 특허 제2,954,347호, September 27, 1960, Wayne St. John]. 모노카복실릭 지방산 및 거품 억제제로서 사용되는 이의 염은 전형적으로 탄소수 10 내지 약 24, 바람직하게는 12 내지 18의 하이드로카빌 쇄를 갖는다. 적합한 염은 알칼리 금속염(예: 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염) 및 암모늄염 및 알칸올암노늄염을 포함한다.
본 발명의 세제 조성물은 또한 비계면활성제 거품 억제제를 포함할 수도 있다. 이들은, 예를 들면, 고분자량 탄화수소[예: 파라핀, 지방산 에스테르(예: 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 지방족 C18-C40케톤(예: 스테아론) 등]를 포함한다. 기타 거품 억제제는 시아누르산 염화물과 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 또는 3mole과의 생성물로서 형성된 N-알킬화 아미노 트리아진(예: 트리알킬멜라민 내지 헥사알킬멜라민 또는 디알킬디아민 클로르트리아진 내지 테트라알킬디아민 클로르트리아진), 프로필렌 옥사이드 및 모노스테아릴 포스페이트(예: 모노스테아릴 알콜 포스페이트 에스테르) 및 모노스테아릴 디알칼리 금속(예: K, Na 및 Li) 포스페이트 및 포스페이트 에스테르를 포함한다. 탄화수소(예: 파라핀 및 할로파라핀)는 액상 형태로 사용될 수 있다. 액상 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액상이며, 주입점은 약 -40 내지 약 50℃이고, 최소 비점은 약 110℃ 이상(대기압)이다. 또한, 바람직하게는 융점이 약 100℃ 이하인 왁스 탄화수소를 사용하는 것도 공지되어 있다. 탄화수소는 세제 조성물용의 거품 억제제의 바람직한 유형을 차지한다. 탄화수소 거품 억제제는, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4,265,779호, May 5, 1981, Gandolfo et al.]에 기재되어 있다. 따라서, 탄화수소는 지방족, 지환족, 방향족, 및 탄소수 약 12 내지 약 70의 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 탄화수소를 포함한다. 이러한 거품 억제제 문헌에서 사용되는 바와 같은 "파라핀"이란 용어는 순수 파라핀과 사이클릭 탄화수소와의 혼합물을 포함하는 것으로 생각된다.
비계면활성제 거품 억제제의 바람직한 카테고리는 실리콘 거품 억제제를 포함한다. 이러한 카테고리는 폴리오가노실록산 오일(예: 폴리디메틸실록산), 폴리오가노실록산 오일 도는 수지의 분산제 또는 유화제 및 폴리오가노실록산과 실리카 입자와의 혼합물의 사용을 포함한다(여기서, 폴리오가노실록산은 실리카로 화학 흡착되거나 융합된다). 실리콘 거품 억제제는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4,265,779호, May 5, 1981, Gandolfo et al., 유럽 특허원 제89,307,851.9, February 7, 1990, Starch M. S.]에 공지되어 있다.
기타 실리콘 거품 억제제는 미국 특허 제3,455,839호에 공지되어 있으며, 이는 소량의 폴리디메틸실록산 유액을 혼입시켜 수용액을 소포시키기 위한 조성물 및 이를 위한 방법에 관한 것이다.
실리콘과 실란화 실리카와의 혼합물은, 예를 들면, 독일 특허원 제DOS 2,124,526호에 기재되어 있다. 입상 세제 조성물 중의 실리콘 소포제와 거품 조절제는 문헌[참조: 미국 특허 제3,933,672호, Bartolotta et al. 및 미국 특허 제4,652,392호, Baginski et al., March 24, 1987]에 공지되어 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 실리콘계 거품 억제제는 필수적으로
25℃에서의 점도가 약 20 내지 약 1,500cs인 폴리디메틸실록산 유액(ⅰ),
SiO2단위에 대한 (CH3)3SiO1/2단위의 약 0.6:1 내지 약 1.2:1의 비율로 SiO2단위 중의 (CH3)3SiO1/2단위로 구성되어 있는 실록산 수지 100중량부(ⅰ)당 약 5 내지 약 50중량부(ⅱ) 및
고상 실리카 겔 100중량부(ⅰ)당 약 1 내지 약 20중량부(ⅲ)로 이루어진 거품 억제량의 거품 조절제이다.
본 발명에서 사용하는 바람직한 실리콘 거품 억제제에 있어서, 연속상의 용매는 특정한 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 (바람직하게는) 이들의 혼합물로 구성되거나 프로필렌 글리콜로 구성된다. 1급 실리콘 거품 억제제는 분지되고/가교 결합되며 바람직하게는 직쇄가 아니다.
이러한 사항을 추가로 설명하기 위해, 거품이 조절되는 전형적인 세탁용 액상 세제 조성물은 임의로 위의 실리콘 거품 억제제를 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.7중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량% 포함하며, 이는 폴리오가노실록산(a), 수지성 실록산 또는 실리콘 수지 제조 실리콘 화합물(b), 미분된 충전재(c), 및 혼합 성분들인 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 반응을 촉진시켜 실란올레이트를 형성하는 촉매(d)의 혼합물인 1급 소포제의 비수용성 유액(1); 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제(2); 및 실온에서의 수중 용해도가 약 2중량% 이상인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체(3)를 포함하며 폴리프로필렌 글리콜은 부재한다. 유사한 양은 입상 조성물, 겔 등에 사용될 수 있다[참조: 미국 특허 제4,978,471호, Starch, December 18, 1990 및 미국 특허 제4,983,316호, Starch, January 8, 1991, 미국 특허 제5,288,431호, Huber et al., February 22, 1994 및 미국 특허 제4,639,489호 및 미국 특허 4,749,740호, Arizawa et al., Column 1, line 46 through column 4, line 35].
본 발명의 실리콘 거품 억제제는 바람직하게는 평균 분자량이 모두 약 1,000 이하, 바람직하게는 약 100 내지 800인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 본 발명의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체의 실온에서의 수중 용해도는 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상이다.
본 발명의 바람직한 용매는 평균 분자량이 약 1,000 이하, 바람직하게는 약 100 내지 800, 보다 바람직하게는 약 100 내지 800, 가장 바람직하게는 200 내지 400인 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 바람직하게는 PPG 200/PPG 300이다. 폴리에틸렌 글리콜:폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 약 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 바람직한 실리콘 거품 억제제는 특히 분자량이 4,000인 폴리프로필렌 글리콜을 함유하지 않는다. 이들은 또한 바람직하게는 PLURONIC101과 같은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 공중합체를 함유하지 않는다.
본 발명에서 유용한 다른 거품 억제제는 2급 알콜(예: 2-알킬 알칸올) 및 당해 알콜 혼합물과 실리콘 오일(예: 미국 특허 제4,798,679호 및 유럽 특허 제150,872호에 기재되어 있는 실리콘)을 포함하지 않는다. 2급 알콜은 C1-C16쇄를 갖는 C6-C16알킬 알콜을 포함한다. 바람직한 알콜은 상표명 이소폴(ISOFOL) 12로 콘데아로부터 구입 가능한 2-부틸 옥탄올이다. 2급 알콜 혼합물은 에니켐(Enichem)가 제조한 상표명 이스알켐(ISALCHEM) 123으로 시판되고 있다. 혼합된 거품 억제제는 알콜과 실리콘과의 혼합물을 전형적으로 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함한다.
자동 세탁용 세척기에서 사용되는 세제 조성물의 경우, 거품이 세척기에서 넘쳐 흐르는 정도로 형성되어서는 않된다. 거품 억제제를 사용하는 경우, 이는 바람직하게는 "거품 억제량"으로 존재한다. "거품 억제량"은 자동 세탁용 세척기에서 사용하기 위한 낮은-거품 세탁용 세제를 제조하도록 거품을 충분히 조절하는 당해 조성물의 제형화제가 거품 조절제의 양을 선택할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 거품 억제제를 0 내지 약 5중량% 포함한다. 거품 억제제로서 사용되는 경우, 모노카복실릭 지방산 및 이의 염은 전형적으로는 세제 조성물의 약 5중량% 이하로 존재한다. 바람직하게는, 지방 모노카복실레이트 거품 억게제의 약 0.5 내지 약 3중량%가 사용된다. 실리콘 거품 억제제는 전형적으로는 세제 조성물의 약 2.0중량% 이하로 사용되지만, 다량의 실리콘 거품 억제제가 사용될 수 있다. 이러한 상한은 사실상 실제적인데, 이는 주로 유지비를 최소화하고 거품을 효과적으로 조절하기 위한 소량이 효과적이기 때문이다. 바람직하게는 실리콘 거품 억제제의 약 0.01 내지 약 1중량%가 사용되고, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.5중량%가 사용된다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 이러한 중량% 값은 폴리오가노실록산과 사용될 수 있는 임의의 결합 재료들을 혼합하여 사용될 수 있는 임의의 실리카를 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트 거룸 억제제는 일반적으로 본 발명의 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 사용된다. 탄화수소 거품 억제제는 전형적으로 약 0.01 내지 약 5.0중량%의 양으로 사용되지만, 보다 높은 농도로 사용될 수 있다. 알콜 거품 억제제는 전형적으로 가공 조성물의 약 0.2 내지 3중량%로 사용된다.
직물 유연제
다양한 트로우-더-워시 직물 유연제(through-the-wash fabric softners), 특히 문헌[참조: 미국 특허 제4,062,647호, Stron 및 Nirschl, December 13, 1977]에 기재되어 있는 미세한 스멕타이트 클레이(smectite clay)와 당해 분야에 공지되어 있는 다른 유연제인 클레이는 전형적으로 본 발명의 조성물에서 약 0.5 내지 약 10중량%의 농도로 선택적으로 사용되어 직물 세정과 동시에 직물 유연제 이익을 제공할 수 있다. 클레이 유연제는, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4,375,416호, Crisp et al., March 1, 1983 및 미국 특허 제4,291,071호, Harris et al., September 22, 1981]에 공지되어 있는 바와 같이 양이온성 유연제와 아민을 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
이염 억제제
본 발명의 조성물은 또한 세정 공정 동안에 하나의 직물로부터 다른 직물로의 염료 이동을 억제하기에 유효한 하나 이상의 재료들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 이염 억제제는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸과의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 제제를 사용하는 경우, 이들은 전형적으로 본 발명의 조성물을 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량% 포함한다.
보다 특히, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 화학식 R-Ax-P의 단위(여기서, p는 N-O 그룹이 결합될 수 있거나 N-O 그룹이 중합 가능한 단위의 일부를 형성할 수 있거나 N-O 그룹이 단위들 모두와 결합될 수 있는 중합 가능한 단위이고, A는 구조식 -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- 또는 -N= 중의 어느 하나이며, x는 0 또는 1이고, R은 N-O 그룹의 질소가 결합될 수 있거나 N-O 그룹이 이들 그룹들 중의 일부일 수 있는 지방족, 에톡실화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이들의 혼합물이다)를 포함한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤로딘, 피페리딘 및 이들의 유도체)인 화합물이다.
N-O 그룹은 구조식으로 나타낼 수 있는 그룹(여기서, R1, R2및 R3은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이들의 혼합물이고, x, y 및 z는 0 또는 1이며, N-O 그룹의 질소는 결합될 수 있거나 위에서 언급한 그룹들 중의 어느 한 부분을 형성할 수 있다)이다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위의 pKa는 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6 미만이다.
임의의 중합체 주쇄는 형성되는 아민 중합체가 수용성이며 이염 억제 특성을 갖는 한 사용될 수 있다. 적합한 중합체성 주쇄의 예는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 이들 중합체는 하나의 단량체 유형이 아민 N-옥사이드이고 다른 단량체 유형이 N-옥사이드인 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 포함한다. 아민 N-옥사이드 중합체는 전형적으로 아민 대 아민 N-옥사이드의 비율이 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적절한 공중합 또는 적절한 정도의 N-산화에 의해 변할 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 거의 임의의 정도의 중합시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000 내이다. 이러한 바람직한 재료들의 그룹은 "PVNO"라고 할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물에서 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 평균 분자량이 약 50,000이고 아민 대 아민 N-옥사이드 비율이 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다. 바람직하게는, PVPVI의 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. {평균 분자량은 전문이 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Barth et al., Chemical Analysis Vol 113, "Modern Methods of Polymer Characterization"]에 기재되어 있는 바와 같은 광 산란에 의해 결정된다} PVPVI 공중합체는 전형적으로 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰 비가 1:1 내지 0.2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이들 공중합체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 사용할 수 있다. PVP는 세제 분야의 숙련가에게는 공지되어 있다[참조: 예를 들면, 본 명세서에 참고로 혼입되어 있는 유럽 특허원 제262,897호 및 유럽 특허원 제256,696호]. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 세척 용액 속에서 전달되는 PEG 대 PVP의 비율(ppm을 기준으로 함)은 약 2:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 세제 조성물은 또한 선택적으로 이염 억제 작용을 제공할 수도 있는 특정한 유형의 친수성 형광증백제를 약 0.005 내지 5중량% 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 당해 형광증백제를 약 0.01 내지 1중량% 포함한다.
본 발명에서 유용한 친수성 형광증백제는 구조식의 화합물[여기서, R은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸이고, R2는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르폴리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되며, M은 염 형성 양이온(예: 나트륨 또는 칼륨)이다]이다.
위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 N-2-비스-하이드록시에틸이며 M이 양이온(예: 나트륨)인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특별한 증백제 종류는 시바 가이기 코포레이션이 상표명 티노팔-UNPA-GX로 시판하고 있다. 티노팔-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에서 유용한 바람직한 친수성 형광증백제이다.
위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이며 M이 양이온(예: 나트륨)인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨 염이다. 이러한 특별한 증백제 종류는 시바 가이기 코포레이션이 상표명 티노팔 5BM-GX로 시판하고 있다.
위의 화학식에서, R1이 아닐리노이고 R2가 모르폴리노이며 M이 양이온(예: 나트륨)인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르폴리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산, 나트륨염이다. 이러한 특별한 증백제 종류는 시바 가이기 코포레이션이 상표명 티노팔 AMS-GX로 시판하고 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 선택된 특별한 형광증백제 종류는 아래에 기재되는 선택된 중합체성 이염 억제제와 혼합하여 사용되는 경우, 특히 유효한 이염 억제 특성 이익을 제공한다. 이러한 선택된 중합체성 재료(예: PVNO 및/또는 PVPVI)와 이러한 선택된 형광증백제(예: 티노팔 UNPA-GX, 티노팔 5BM-GX 및/또는 티노팔 AMS-GX)와의 혼합은 단독으로 사용되는 경우, 수성 세척 용액 속에서 이들 두 가지의 세제 조성물 성분들 중의 어느 한 가지에 대한 이염 억제 특성보다 상당히 우수한 이염 억제 특성을 제공한다. 이론적으로 제한하고자 하지 않으면, 이들 증백제는 세척 용액 속에서 직물에 대한 친화성이 높아서 이들 직물 위에 비교적 신속하게 침착되기 때문에 이러한 방식으로 작용하는 것으로 생각된다. 증백제가 세척 용액 속에서 직물 위에 침착되는 정도는 "흡착 계수(exhaustion coefficient)"라고 하는 파라미터에 의해 한정될 수 있다. 흡착 계수는 일반적으로 세척액 중의 초기 증백제 농도(b)에 대한 직물 위에 침착되는 증백제 재료(a)의 비율이라고 한다. 흡착 계수가 비교적 높은 증백제는 본 발명과 관련하여 염료 이동을 억제하기에 가장 적합하다.
물론, 통상적인 형광증백제 유형의 화합물은 본 발명의 조성물에서 선택적으로 사용되어 순수한 이염 억제 효과보다는 통상적인 직물 "증백성" 이익을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 용도는 통상적이며 세제 조성물에 익히 공지되어 있다.
폴리아민의 제조
실시예 1
평균 분자량이 1,800인 폴리(에틸렌이민)의 에톡실화
클라이센 헤드(Claisen head), 온도 조절기에 연결되어 있는 온도계(Therm-O-WatchTM, I2R)가, 스퍼징 튜브(sparging tube) 및 기계식 교반기가 구비되어 있는 250㎖들이 3구 환저 플라스크에 폴리(에틸렌이민)MW 1800(Polysciences, 50.0g, 0.028mol)을 가한다. 52g의 중량 증가량을 수득할 때까지 매우 신속하게 교반하면서 에틸렌 옥사이드 가스[리퀴드 카보닉스(Liquid Carbonics)]를 약 140℃에서 아르곤하에 스퍼징 튜브를 통해 가한다. 이러한 황색 겔형 재료 부분을 50g 저장한다. 잔류 재료에 수산화칼륨 펠렛(Baker, 0.30g, 0.0053mol)을 가한다. 수산화칼륨을 용해시킨 후, (전체 4.2개의 에톡시 단위에 상응하는) 60g의 중량 증가량을 수득할 때까지 에틸렌 옥사이드를 위에서 언급한 바와 같이 가한다. 이러한 갈색 점성 액체 부분을 53g 저장한다. (전체 7.1개의 에톡시 단위에 상응하는) 35.9g의 중량 증가량을 수득할 때까지 에틸렌 옥사이드를 위에서 언급한 바와 같이 잔류하는 재료에 가하여 암갈색 액체를 94.9g 수득한다. 이론적인 양의 메탄설폰산을 가하여 후자의 두 가지 샘플들 속에서 수산화칼륨을 중화시킨다.
실시예 2
PEI 1800 E7의 4급화
자석 교반 막대가 구비되어 있는 500㎖들이 에를렌마이어 플라스크(Erlenmeyer flask)에 분자량이 1,800인 폴리에틸렌이민을 가하고, 질소(PEI 1800, E7)(207.3g, 질소 0.590mol, 실시예 1에서와 마찬가지로 제조)와 아세토니트릴(120g)에 대해 약 7개 정도의 에틸렌옥시 잔기로 에톡실화하여 추가로 변성시킨다. 디메틸 설페이트(28.3g, 0.224mol)를 신속하게 교반한 용액에 한번에 가하고, 마개를 씌운 다음, 실온에서 밤새 교반한다. 아세토니트릴을 약 60℃에서 회전 증발기에 의해 제거하고, 약 80℃에서 쿠겔로르 장치(Kugelrohr apparatus)를 사용하여 용매를 추가로 제거하여 암갈색 점성 액체로서 바람직한 부분적으로 4급화된 재료를 220g 수득한다. 반응 생성물의 샘플 위에 수득되는13C-NMR(D2O) 스펙트럼은 디메틸 설페이트에 상응하는 ~58ppm에서 탄소 공명이 부재함을 나타낸다. 4급화되지 않은 질소에 인접한 메틸렌이 약 3.0ppm 이동하였으므로1H-NMR(D2O) 스펙트럼은 약 2.5ppm에서 공명이 부분적으로 이동함을 나타낸다. 이는 질소 약 38%의 목적하는 4급화와 일치한다.
실시예 3
PEI 1800 E7의 아민 옥사이드의 제형화
자석 교반 막대가 구비되어 있는 500㎖들이 에를렌마이어 플라스크에 분자량이 1,800인 폴리에틸렌이민을 가하고, 질소(PEI 1800, E7)(209g, 질소 0.595mol, 실시예 1에서와 마찬가지로 제조)와 과산화수소(수중 30중량% 용액 120g, 1.06g)에 대해 약 7개 정도의 에톡시 그룹으로 에톡실화한다. 플라스크에 마개를 씌우고 초기 발열 이후, 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물의 샘플에서 수득한1H-NMR(D2O) 스펙트럼은 완전히 전환됨을 나타낸다. 산화되지 않은 질소에 인접한 메틸렌 부분에 있는 공명은 ~2.5ppm 내지 ~3.5ppm에서 최초 위치로부터 이동했음을 나타낸다. 반응 용액에 알루미나 펠렛상 0.5% Pd를 약 5g 가하고, 용액을 실온에서 약 5일 동안 정치시킨다. 용액을 지시약 종이로 시험하면 과산화물에 대해 네카티브한 것으로 밝혀졌다. 수득한 재료는 수중 51.1중량% 활성 용액으로서 적합하게 저장된다.
실시예 4
4급화 PEI 1800 E7의 아민 옥사이드의 제형화
자석 교반 막대가 구비되어 있는 500㎖들이 에를렌마이어 플라스크에 분자량이 1,800인 폴리에틸렌이민을 가하고, 질소(PEI 1800, E7)에 대해 약 7개 정도의 에틸렌옥시 잔기로 에톡실화하여 추가로 변성시키킨 다음, 디메틸 설페이트(130g, 산화성 질소 ~0.20mol, 실시예 Ⅱ에서와 마찬가지로 제조함), 과산화수소(수중 30중량% 용액 48g, 0.423mol) 및 물(~50g)을 사용하여 약 38%로 4급화하여 추가로 변성시킨다. 플라스크에 마개를 씌우고 초기 발열 이후, 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물로부터의 샘플에서 수득한1H-NMR(D2O) 스펙트럼은 화학 이동이 약 3.7ppm인 메틸렌을 갖는 재료에 대해 2.5 내지 3.0ppm에서 이전에 관찰한 메틸렌 피크에 속하는 공명이 완전히 전환됨을 나타낸다. 반응 용액에 알루미나 펠렛상 0.5% Pd를 약 5g 가하고, 용액을 실온에서 약 3일 동안 정치시킨다. 용액을 지시약 종이로 시험하면 과산화물에 대해 네가티브한 것으로 밝혀졌다. 4급화된 질소 ~38%와 아민 옥사이드로 산화된 질소 62%를 갖는 목적하는 재료는 수중 44.9중량% 활성 용액으로서 적합하게 저장된다.
실시예 5
PEI 1200 E7의 제조
온도 측정과 제어, 가압 측정, 진공 및 불활성 가스 퍼징, 샘플링하기 위해 구비되어 있는 2갤론(gallon)의 교반된 스텐레스 강 오토클레이트에서 에톡실화를 수행하고, 에틸렌 옥사이드를 액체로서 도입한다. 실린더의 중량 변화가 관찰될 수 있는 규모로 위치하는 실린더를 사용하여 오토클레이트로 펌핑시켜 에틸렌 옥사이드를 액상으로서 배출시키도록 에틸렌 옥사이드(ARC) ~20lb의 넷 실린더(net cylinder)를 셋팅한다.
[중합체 약 0.625mole 및 질소 작용기 17.4mole과 동등한 기재된 평균 분자량이 1,200인] 폴리에틸렌이민(PEI) 부분 750g을 오토클레이브에 가한다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐시키고, (진공을 -28"Hg로 적용시키고, 질소를 사용하여 250psia로 가압한 다음, 대기압으로 배기시킴으로써) 공기로 퍼징한다. 진공을 적용하면서 오트클레이브 내용물을 130℃로 가열한다. 약 1시간 후, 오토클레이브를 약 105℃로 냉각시키면서 오토클레이브에 질소를 약 250psia까지 충전시킨다. 이어서, 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유량을 면밀하게 관찰하면서 에틸렌 옥사이드를 수시간에 걸쳐서 증량적으로 오토클레이브에 가한다. 에틸렌 옥사이드 펌프를 끄고, 냉각시켜 발열성 반응으로부터 생성된 임의의 온도 증가를 제한한다. 반응 경로 동안에 전체 압력을 서서히 증가시키면서 온도를 100 내지 110℃에서 유지시킨다. 에틸렌 옥사이드 전체 750g을 (PEI 질소 작용기에 대해 에틸렌 옥사이드 1mole과 거의 동등함) 오토클레이브에 충전시킨 후, 온도를 110℃로 상승시키고, 오토클레이브를 추가로 1시간 동안 교반한다. 이때, 진공이 적용되어 임의의 잔류하는 미반응 에틸렌 옥사이드를 제거한다.
이어서, 오토클레이브를 약 50℃로 냉각시키고 메탄올 용액 중의 25% 나트륨 메톡사이드 376g(1.74mole, PEI 질소 작용기를 기준으로 하여 10% 촉매를 충전시킴)을 도입하면서 진공을 계속 적용시킨다. 메톡사이드 용액을 진공하에 오토클레이브로 흡인시키고, 오트클레이브 온도 조절기 고정점을 130℃로 증가시킨다. 장치를 사용하여 진탕기로 소비 전력을 관찰한다. 온도와 압력에 따라 진탕기 전력을 관찰한다. 메탄올을 오토클레이브로부터 제거함에 따라 진탕기 전력과 온도 값은 서서히 증가하고, 혼합물의 점도가 증가하며, 대부분의 메탄올이 제거됨을 나타내는 약 1시간 동안에 안정하다. 혼합물을 추가로 가열하고, 추가로 30분 동안 진공하에 진탕시킨다.
진공을 제거하고, 질소를 250psia까지 충전시키고 주위 압력으로 배기시키면서 오토클레이브를 105℃로 냉각시킨다. 오토클레이브에 질소를 200psia까지 충전시킨다. 온도를 100 내지 110℃로 유지시키고 발열 반응으로 인한 임의의 온도 증가를 제한하면서 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유량을 면밀하게 관찰하기 전에 에틸렌 옥사이드를 오토클레이브에 증량적으로 다시 가한다. (PEI 질소 작용기 1mole에 대해 에틸렌 옥사이드 전체 7mole이 생성된) 에틸렌 옥사이드 4,500g을 수시간에 걸쳐서 가한 후, 온도를 110℃로 증가시키고, 혼합물을 추가의 시간 동안 교반한다.
이어서, 반응 혼합물을 질소로 퍼징된 용기에 수집하고, 가열하고 진탕시키면서 구비되어 있는 22ℓ들이 3구 환저 플라스크 속으로 옮긴다. 메탄설폰산 167g(1.74mole)을 가하여 강알칼리성 촉매를 중화시킨다. 이어서, 혼합물을 130℃로 가열하고 진탕시키면서 반응 혼합물과 가스 분산 프릿을 통해 불활성 기체(아르곤 또는 질소)를 약 100cu.ft. 통과시켜 반응 혼합물을 탈취시킨다.
최종 반응 생성물을 약간 냉각시키고, 질소로 퍼징된 유기 용기에 수집한다.
다른 제조방법에 있어서, 생성물을 배출시키기 전에 반응기 속에서 중화 및 탈취시킨다.
반응 시간과 당해 반응에서 사용되는 에틸렌 옥사이드의 적절한 양을 조절함으로써 위에서 언급한 방법으로 다른 바람직한 예(에: PEI 1200 E15 및 PEI 1200 E20)를 제조한다.
실시예 6
PEI 1200 E7의 9.7% 4급화
자석 교반 막대가 구비되어 있는 500㎖들이 에를렌마이어 플라스크에 7의 정도로 에톡실화된 MW 1,200의 폴리에틸렌이민(248.4g, 질소 0.707mol, 실시예 5에서와 마찬가지로 제조)과 아세토니트릴[베이커(Baker), 200㎖]을 가한다. 디메틸 설페이트[알드리히(Aldrich, 8.48g, 0.067mol)]를 신속하게 교반한 용액에 한번에 모두 가하고, 마개를 씌운 다음, 실온에서 밤새 교반한다. 아세토니트릴을 ~60℃에서 회전 증발기 위에서 증발시키고, ~80℃에서 쿠겔로르 장치(알드리히)에 의해 증발시켜 바람직한 재료를 암갈색 점성 액체로서 ~220g 수득한다.13C-NMR(D2O) 스펙트럼은 디메틸 설페이트에 상응하는 ~58ppm에서 피크가 부재함을 나타낸다.1H-NMR(D2O) 스펙트럼은 2.5(4급화되지 않은 질소와 결합된 메틸렌) 내지 ~3.0ppm에서 피크가 부분적으로 이동함을 나타낸다.
실시예 7
PEI 600 E20의 제조
온도 측정과 제어, 가압 측정, 진공 및 불활성 가스 퍼징, 샘플링 및 에틸렌 옥사이드를 액체로서 도입하기 위한 장치가 구비되어 있는 2갤론(gallon)의 교반된 스텐레스 강 오토클레이브에서 에톡실화를 수행한다. 펌핑에 의해 에틸렌 옥사이드를 액상으로 오토클레이브에 전달하기 위해 대략 20lb의 넷 실린더(net cylinder)를 설치하며 넷 실린더는 실린더의 중량 변화를 모니터링할 수 있는 눈금을 갖는다.
[닛폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai), 중합체 약 0.417mole 및 질소 작용기 6.25mole과 동등한 기재된 평균 분자량이 600인] 폴리에틸렌이민(PEI) 부분 250g을 오토클레이브에 가한다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐시키고, (진공을 -28"Hg로 적용시키고, 질소를 사용하여 250psia로 가압한 다음, 대기 압력으로 배출시킴으로써) 공기로 퍼징한다. 진공을 적용하면서 오트클레이브 내용물을 130℃로 가열한다. 약 1시간 후, 오토클레이브를 약 105℃로 냉각시키면서 오토클레이브에 질소를 약 250psia까지 충전시킨다. 이어서, 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유량을 면밀하게 관찰하면서 에틸렌 옥사이드를 수시간에 걸쳐서 증량적으로 오토클레이브에 가한다. 에틸렌 옥사이드 펌프를 끄고, 냉각시켜 발열성 반응으로부터 생성된 임의의 온도 증가를 제한한다. 반응 경로 동안에 전체 압력을 서서히 증가시키면서 온도를 100 내지 110℃에서 유지시킨다. 에틸렌 옥사이드 총 275g을 (PEI 질소 작용기에 대해 에틸렌 옥사이드 1mole과 거의 동등함) 오토클레이브에 충전시킨 후, 온도를 110℃로 증가시키고, 오토클레이브를 추가로 1시간 동안 교반한다. 이때, 진공이 적용되어 임의의 잔류하는 미반응 에틸렌 옥사이드를 제거한다.
이어서, 오토클레이브를 약 50℃로 냉각시키고 메탄올 용액 중의 25% 나트륨 메톡사이드 135g(0.625mole, PEI 질소 작용기를 기준으로 하여 10% 촉매를 충전시킴)을 도입하면서 진공을 계속 적용시킨다. 메톡사이드 용액을 진공하에 오토클레이브로 흡인시키고, 오트클레이브 온도 조절기 고정점을 130℃로 증가시킨다. 장치를 사용하여 진탕기에 의한 소비 전력을 관찰한다. 온도와 압력에 따른 진탕기 전력을 관찰한다. 메탄올을 오토클레이브로부터 제거함에 따라 진탕기 전력과 온도 값은 서서히 증가하고, 혼합물의 점도가 증가하며, 약 1시간 동안 안정한 데 이는 대부분의 메탄올이 제거되었음을 의미한다. 혼합물을 추가로 가열하고, 추가로 30분 동안 진공하에 진탕시킨다.
진공을 제거하고, 250psia까지 질소를 충전시키고 주위 압력으로 배기시키면서 오토클레이브를 105℃로 냉각시킨다. 오토클레이브에 질소를 200psia까지 충전시킨다. 온도를 100 내지 110℃로 유지시키고 발열 반응으로 인한 임의의 온도 증가를 제한하면서 오토클레이브 압력, 온도 및 에틸렌 옥사이드 유량을 면밀하게 관찰하기 전에 에틸렌 옥사이드를 오토클레이브에 증량적으로 다시 가한다. (PEI 질소 작용기 1mole에 대해 에틸렌 옥사이드 전체 20mole이 생성된) 에틸렌 옥사이드 5,225g을 수시간에 걸쳐서 가한 후, 온도를 110℃로 증가시키고, 혼합물을 추가의 시간 동안 교반한다.
이어서, 반응 혼합물을 질소로 퍼징된 용기에 수집하고, 가열하고 진탕시키면서 구비되어 있는 22ℓ들이 3구 환저 플라스크 속으로 옮긴다. 메탄설폰산 60g(0.625mole)을 가하여 강알칼리성 촉매를 중화시킨다. 이어서, 혼합물을 130℃로 가열하고 진탕시키면서 반응 혼합물과 가스 분산 프릿을 통해 불활성 기체(아르곤 또는 질소)를 약 100cu. ft. 통과시켜 반응 혼합물을 탈취시킨다.
최종 반응 생성물을 약간 냉각시키고, 질소로 퍼징된 유기 용기에 수집한다.
다른 제조방법에 있어서, 생성물을 배출시키기 전에 반응기 속에서 중화 및 탈취시킨다.
다음은 본 발명에 따르는 고농도의 액상 세제 조성물을 설명한다:
1. 쉘 오일 코포레이션(Shell Oil Co.)이 시판하는 E9에톡실화 알콜.
2. 1986년 7월 1일에 허여된 판데르 미르(Vander Meer)의 미국 특허 제4,597,898호에 따르는 에톡실화 테트라에틸렌펜타민(PEI 189 E15-E18).
3. 1985년 1월 9일의 유럽 특허원 제130,756 A호에 공지되어 있는 바와 같은 증백 안정성 변형 BPN'(프로테아제 A-BSV).
4. 서브틸리신 309 루프 레젼(Loop Region) 6 변형.
5. 노보가 시판하는 프로테올리트 효소.
6. 실시예 7에 따르는 폴리아민(PEI 600 E20).
7. 실시예 5에 따르는 폴리아민(PEI 1200 E20).
8. 100%로 되도록 하는 잔여량은 형광증백제, 향료, 거품 억제제, 오염 분산제, 킬레이트화제, 이염 억제제, 추가의 물 및, 예를 들면, CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하는 충전재 등의 소량 첨가제를 포함한다.
1. 쉘 오일 코포레이션이 시판하는 E9에톡실화 알콜.
2. 1985년 1월 9일의 유럽 특허원 제130,756 A호에 공지되어 있는 바와 같은 표백 안정성 변형 BPN'(프로테아제 A-BSV).
3. 서브틸리신 309 루프 레젼 6 변형.
4. 노보가 시판하는 프로테올리트 효소.
5. 실시예 1에 따르는 폴리아민(PEI 1200 E7).
6. 실시예 7에 따르는 폴리아민(PEI 600 E20).
7. 100%로 되도록 하는 잔여량은 형광증백제, 향료, 거품 억제제, 오염 분산제, 킬레이트화제, 이염 억제제, 추가의 물 및, 예를 들면, CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하는 충전재 등의 소량 첨가제를 포함한다.
1. 쉘 오일 코포레이션이 시판하는 E9에톡실화 알콜.
2. Tyr 217이 Leu로 대체된 프로테아제 B 변형인 BPN'.
3. 변성 아미노산 서열이 서브틸리신 309 와일드형(wild-type) 아미노산 서열인 서브틸리신 309 변형(여기서, 치환은 하나 이상의 위치 94, 195, 196, 199 또는 200에서 발생한다).
4. 실시예 4에 따르는 폴리아민.
5. 실시예 7에 따르는 폴리아민.
6. 100%로 되도록 하는 잔여량은 형광증백제, 향료, 거품 억제제, 오염 분산제, 킬레이트화제, 이염 억제제, 추가의 물 및, 예를 들면, CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하는 충전재 등의 소량 첨가제를 포함한다.
1. 쉘 오일 코포레이션이 시판하는 E9에톡실화 알콜.
2. Tyr 217이 Leu로 대체된 프로테아제 B 변형인 BPN'.
3. 변성 아미노산 서열이 서브틸리신 309 와일드형 아미노산 서열인 서브틸리신 309 변형(여기서, 치환은 하나 이상의 위치 94, 195, 196, 199 또는 200에서 발생한다).
4. 실시예 7에 따르는 폴리아민.
5. 실시예 1에 따르는 폴리아민.
6. 100%로 되도록 하는 잔여량은 형광증백제, 향료, 거품 억제제, 오염 분산제, 킬레이트화제, 이염 억제제, 추가의 물 및, 예를 들면, CaCO3, 활석, 실리케이트 등을 포함하는 충전재 등의 소량 첨가제를 포함한다.
1. 쉘 오일 코포레이션이 시판하는 C12-C13알킬 E9에톡실레이트.
2. 제넨커 인터내쇼날에 의해 1995년 4월 20일에 공고된 국제특허공보 제WO 95/10615호에 기재되어 있는 바와 같은 바실루스 아밀롤리퀘패시언스 서브틸리신.
3. 후미콜라 라노기노사로부터 유도되고 노보가 시판함.
4. 국제특허공보 제WO 9,510,603 A호에 기재되어 있으며 노보가 시판함.
5. 실시예 7에 따르는 폴리아민.
1. 실시에 7의 폴리아민.
2. 실시예 1의 폴리아민.
1. 실시예 7의 폴리아민.
2. 실시예 1의 폴리아민.
3. 실시예 5의 폴리아민.

Claims (14)

  1. 계면활성제,
    유효량의 HEDP 및
    화학식 1의 변성 폴리아민을 갖는 화학식(여기서, n은 0 내지 약 200이고, m은 4 내지 약 400이다)에 상응하는 폴리아민 주쇄 또는 화학식 2의 변성 폴리아민을 갖는 화학식(여기서, n은 0 내지 약 200이고, m은 4 내지 약 400이며, k는 n보다 작거나 n과 같다)에 상응하는 폴리아민 주쇄를 포함하는 안정화량의 수용성 또는 수분산성 변성 폴리아민[이때, 변성되기 전의 폴리아민 주쇄의 분자량은 약 200달톤(daltons)을 초과한다]을 포함하는, 세탁용 액상 세제 조성물.
    화학식 1
    V(n+1)WmYnZ
    화학식 2
    V(n-k+1)WmYnY'kZ
    위의 화학식 1 및 2에서,
    n은 0 내지 약 200이고,
    m은 4 내지 약 400이며,
    k는 n보다 작거나 n과 같고,
    ⅰ) V 단위는 화학식의 말단 단위이고,
    ⅱ) W 단위는 화학식의 주쇄 단위이며,
    ⅲ) Y 단위는 화학식의 측쇄 단위이고,
    ⅳ) Z 단위는 화학식의 말단 단위이며,
    주쇄 결합 R 단위는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시-알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R1O)XR1-, -(R1O)XR5(OR1)X-, -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)W-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OR2)CH2- 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1은 C2-C3알킬렌 및 이들의 조합이며, R2는 수소, -(R1O)XB 및 이들의 조합이고, R3은 C1-C18알킬, C7-C12아릴알킬, C7-C12알킬 치환된 아릴, C6-C12아릴 및 이들의 조합이며, R4는 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C8-C12아릴알킬렌, C6-C10아릴렌 및 이들의 조합이고, R5는 C1-C12알킬렌, C3-C12하이드록시-알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, -R1(OR1)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2- 및 이들의 조합이고, R6은 C2-C12알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이며, E 단위는 수소, C1-C22알킬, C3-C22알케닐, C7-C22아릴알킬, C2-C22하이드록시알킬, -(CH2)p-CO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)-CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)XB, -C(O)R3및 이들의 조합으로 아루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 질소에 결합된 E 단위 중의 하나라도 수소인 경우, 질소는 또한 N-옥사이드가 아니고, B는 수소, C1-C6알킬, -(CH2)q-SO3M, -(CH2)PCO2M, -(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M, -(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M, -(CH2)PPO3M, -PO3M 및 이들의 조합이며, M은 수소이거나 전하 밸런스를 만족시키기에 충분한 양의 수용성 양이온이고, X는 수용성 음이온이며, p는 1 내지 6이고, q는 0 내지 6이며, r은 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, x는 1 내지 100이며, y는 0 내지 100이고, z는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 세정성 계면활성제가 알킬 알콕시 설페이트, 알킬 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 게면활성제를 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 C2-C12알킬렌, C3-C12하이드록시알킬렌, C4-C12디하이드록시알킬렌, C8-C12디알킬아릴렌, -(R1O)xR1-, -(R1O)xR5(OR1)x-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2- 및 이들의 조합인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R이 C2-C6알킬렌인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R이 C2알킬렌 에틸렌인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, E가 (R1O)xB인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, R1이 C2알킬렌이고 B가 수소인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, x가 5 내지 30인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 변성되기 전에, PEI의 분자량이 200 내지 3,000인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, HEDP를 0.1 내지 5중량% 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, HEDP를 0.2 내지 2중량% 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아민을 0.1 내지 10중량% 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리아민을 0.2 내지 5중량% 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 물을 40중량% 이하의 양으로 포함하는 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1408103A1 (en) * 2002-10-10 2004-04-14 N.V. Solutia Europe S.A. Detergent composition exhibiting enhanced stain removal
US7018968B2 (en) 2003-09-17 2006-03-28 Unilever Home & Personal Care Usa Liquid laundry detergent with polyanionic ammonium surfactant
US7037883B2 (en) 2003-09-17 2006-05-02 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Process of making a liquid laundry detergent with polyanionic ammonium surfactant
US6969700B2 (en) 2004-02-12 2005-11-29 Unilever Home & Personal Care, Usa Division Of Conopco, Inc Liquid detergent with polyanionic ammonium surfactant and a high pKa solid inorganic base
DE102004015401A1 (de) 2004-03-26 2005-10-20 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
US7387992B2 (en) 2005-03-15 2008-06-17 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Laundry detergent with polyamine mono-anionic surfactant
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
CN102959071A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 荷兰联合利华有限公司 包装的织物清洁组合物
ES2564700T3 (es) 2011-12-20 2016-03-28 Unilever N.V. Detergente de lavado de ropa líquido acuoso isotrópico, que comprende secuestrante
US10060073B2 (en) * 2013-05-23 2018-08-28 Washing Systems, Llc Method of laundering industrial garments
CN103704264B (zh) * 2014-01-09 2016-04-20 南通思锐生物科技有限公司 一种消毒清洁剂
CN107075491B (zh) 2014-10-28 2021-07-06 谷万达公司 用于稳定反式剪接的内含肽修饰的蛋白酶的方法和组合物
JP6943961B2 (ja) * 2016-09-07 2021-10-06 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド ホスホネートによって安定化された酵素を含有する洗剤組成物
DE102018217984A1 (de) 2018-10-22 2020-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Neuartige Polyalkyleniminderivate und Wasch- und Reinigungsmittel, die solche enthalten
DE102020212099A1 (de) * 2020-09-25 2022-03-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Konzentrierte fließfähige Waschmittelzubereitung mit verbesserten Eigenschaften

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2285052A (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Procter & Gamble Detergent composition
CZ354598A3 (cs) * 1996-05-03 1999-02-17 The Procter & Gamble Company Prací detergentní prostředek
WO1997042286A1 (en) * 1996-05-03 1997-11-13 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers
US5858948A (en) * 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
CZ354798A3 (cs) * 1996-05-03 1999-04-14 The Procter & Gamble Company Prací prostředky obsahující modifikované polyaminy jako inhibitory přenosu barviv

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