DE2011552B2

DE2011552B2 - Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE2011552B2
Application number: DE2011552A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr.Phil.Nat. 6000 Frankfurt Mengler; Guenter 6231 Altenhain Roesch; Erich Dr.Phil. 6238 Hofheim Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1970-03-11
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2142564B2; DE2011552C3; DE2011552A1; DE2142564A1; DE2142564C3

Description

in welcher R eine niedere Alkylgruppe und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung

/^U ^¹LJ V

Ln; L n>I

in welcher Y den Rest einer nicht farbgebenden wasserstoffaktiven Verbindung darstellt, bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

SO,CH,CH,OH

in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in ihre Ester überführt, diese durch Einwirkung alkalisch wirkender Mittel in die Vinylsulfonverbindungen verwandelt und an diese, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wasserstoffaktive Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

HY

(NI)

addiert, oder

b) die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellten Ester ohne Herstellung der Vinylsulfonverbindungen in Gegenwart alkalisch w irkender Mittel mit wasserstoffaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel HY umsetzt, wobei Y der obigen Formeln dieselbe Bedeutung wie in Anspruch I aufweist.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I als optische Aufhellungsmittel.

1.3-Diphenyl-pyrazoline, deren Phenylrest in I-Slcllung in der p-Position eine Alkylsulfony!gruppe trägt, sind als optische Aufheller in großer Zahl bekannt, beispielsweise aus den französischen Patentschriften 54 629. 14 31233, 14 49 163 und 15 35821. Bei diesen Pyrazolinen haben Substituenten an der Alkylsulfonylgruppe praktisch keinen Einfluß auf das Fluoreszen/verhalten, d. h. die chemische Beschaffenheit des aliphatischen Restes ist weitgehend unkritisch hinsichtlich der Aufhellungseigenschaften und beeinflußt lediglich das Ziehvermögen auf die Substrate.

Es zeigte sich jedoch, daß das Fluoreszenzvermögen und damit die Aufhellungswirkung stark durch Subsiituenten am Phenylring in 3-SteIlung beeinflußt werden.

Bei den bekannten Pyrazolinen der vorstehend genannten Art werden als mögliche Substituenten an dem in 3-Stellung befindlichen Phenylkern eine Vielzahl von Resten erwähnt, u. a. auch Halogenatome und niedere Alkylreste. Näher beschrieben wurden

ίο jedoch nur 3-PhenyI- und 3-(p-ChIorphenyl)-Verbindungen. Diese Verbindungen zeigen eine Fluoreszenz im kurzwellig blauen bis violetten Bereich und ergeben dadurch mehr oder weniger rotstichige Aufhellungen. Dieser Farbstich ist häufig unerwünscht. Es zeigte sich nun, daß die bekannten Aufheller in ihrer Nuance und auch noch in ihren Lichtechtheiten verbessert werden können.

Es wurde gefunden, daß diese Verbesserungen erreicht werden, wenn als Arylrest in 3-Stellung ein Rest der Formel

eingeführt wird, in dem R für eine niedere Alkylgruppe jo steht.

Gegenstand der Erfindung sind somit 3-[3',4'-Dichlor - 6' - alkyl - phenyl] I₂ - pyrazolin - Derivate der allgemeinen Formel (I)

Cl

SO₂X

CH₂-CH₂

-CH₂CH₂Y

in welcher Y den Rest einer nicht farbgebenden wasserstoffaktiven Verbindung darstellt, bedeuten und ein Verfahren zu deren Herste"ung, das dadurch ;o gekennzeichnet ist, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

C=N

(II) VSO₂CH₂CH₂OH

CH₂-CH₂

in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in ihre Ester, bevorzugt Schwefelsäureester (Formel (1): X = -CH₂CH₁OSOjH) oder Essigsäureester (Formel (I) X = -CH₂CH₂OCOCHj Überführt, diese durch Einwirkung alkalisch wirkender Mittel in die Vinylsulfonverbindungen(Formel(I):X = —CH=CH₂) überführt und an diese, gegebenenfalls in Gegenwart

alkalischer Katalysatoren, wasserstoffaktive Verbindungen der Formel

HY

addiert, oder

b) die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellten Ester, bevorzugt Schwefelsäureester oder Essigsäureester, ohne Isolierung der Vinylsulfonverbindungen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit wasserstoffaktiven Verbindungen der Formel HY umsetzt.

Als wasserstoffaktive Verbindungen der Formel HY, in welcher Y noch weitere aktive Wasserstoffatome tragen kann, kommen vorzugsweise Alkohole, Mercaptane, Phenole, Thiophenole, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, deren Amidstickstoff mindestens ein Wasserstoffatom trägt, schwefelige Säure, Sulfinsäuren, sowie CH acide Verbindungen in Betracht.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist der Rest X bzw. Y hinsichtlich des Fluoreszenz- und Aufhellungsvermögens unkritisch und beeinflußt lediglich — in an sich bekannter Weise — das Ziehvermögen auf das Substrat. Selbstverständlich sind solche Substituenten am aliphatischen Rest ausgeschlossen, die dem Molekül eine Eigenfarbe verleihen oder ihrerseits eine störende Fluoreszenz aufweisen.

Besondere praktische Bedeutung haben I,3-Diaryl-Pyrazolinaufheller entsprechend der Formel (I) erhalten, in denen Y eine Hydroxygruppe, eine veresterte Hydroxygruppc, eine niedere Alkoxygruppe, die ihrerseits durch niedere Dialkyla./ino- oder Trialkylammoniumgruppensubsti'uiertsein kann, eine niedere Dialkylamino- oder Trialkylam.«, wiumgruppe, eine Acylaminogruppe, deren Acylrest sich vorzugsweise von einer niedermolekularen Carbonsäure ableitet, und wobei das Amidstickstoffalom alkyliert sein kann, oder eine Sulfonsäuregruppe, bedeuten, und weiterhin solche Verbindungen, in denen X für die Vinylgruppe steht. Sofern kationaktive oder anionaktive Aufheller verwendet werden, gelten für das Gegenion die vorstehend genannten Voraussetzungen, d. h., daß sie dem Molekül keine Eigenfarbe verleihen und ihrerseits keine störende Fluoreszenz aufweisen. Im übrigen ist die Art der Gegenionen unkritisch, und die Auswahl wird im allgemeinen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bzw. nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet getroffen und bietet für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.

Im folgenden sind einige bevorzugte Ausführungsformen des Hersteliungsverfahrens für die erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben:

Zur Veresterung der //-Hydroxyäthylsulfonverbindungen (II) verwendet man vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride, insbesondere Acctylchlorid. Acetanhydrid und Schwefelsäure.

Als Alkohole kommen in Analogie zu dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 14 49 16.1 im wcscnllichen primäre und sekundäre aliphalische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, die noch weitere Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, vorzugsweise jedoch Dialkylamino- und Trialkylammoniumgruppen, sowie gesättigte N-haltige heterocyclische Ringe und deren QuatcrnierungsDroduklc tragen können, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.Butanol,

n-Hexanol, DodecyJalkohoI, Stearylalkohol, Allylalkohol, Butandiol-1.3, Glykolmonoäthyläther, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Di-n-butylaminoäthanol, l-Dimethylamir.o-propanol-2, N-(//-Hydroxy-äthyl)-piperidin, N-(/i-Hydroxyäthyl)-morpholin, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Analog dazu können auch Mercaptane, wie beispielsweise Äthyloder Benzylmercaptan, Äthyl.xanthogensäure-Kalium, ■ Thioglykolsäure, Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure,

ίο Phenole, wie beispielsweise Phenol, die Kresole und Xylenole, sowie die entsprechenden Thiophenole, wie beispielsweise 2,5-Dichlor-thiophenol, an die Vinylsulfongruppe addiert werden.

Als Amine kommen in Analogie zu dem Verfahren

is nach der französischen Patentschrift 14 31 233 primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Amine in Frage, die auch noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Carbon- und Sulfonsäure-, Hydroxy-, Amino- und vorzugsweise Dialkylaminogruppen tragen können, sowie die entsprechenden Quaternierungsprodukte. Im einzelnen seien beispielsweise genannt:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,
n-Butylamin, Stearylamin, Allylamin,
"³ Äthanolamin, Cyclohexylamin, Denzylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin,
Diäthanolamin, N-Methyl-anilin,
N-Methyltaurin, N-Methyl-glycin.
p'-Diäthylamiiio-äthylamin,
;-Dimethylamino-propylamin,
;-Diäthylamino-propy!amin,
N-Methylbenzylamin, Piperidin,
Morpholin, Äthylendiamin.
Piperazin und 2-Amino-pyridin.

Die Additionsverbindungen von primären und sekundären Aminen an die Vinylsulfonverbindungen (Formel (I): X = -CH=CH₂? können selbstverständlich auch nachträglich quaterniert werden.

Als Säureamide, deren Amidstickstoff mindestens noch ein Wasserstoffatom trägt, kommen in Analogie zu dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 15 35821 Carbonsäureamide, Lactame, Amide der Kohlensäure, wie Harnstoffe und Urethane, sowie deren Thioderivate, ferner Sulfonsäureamide, in Betracht. Im einzelnen seien beispielsweise erwähnt:

Formamid, Acetamid, Propionsäureamid,
n-Buttersäureamid, n-Valeriansäureamid,
Caproitsäureamid, Diäthylessigsäureamid,

^J° Hexahydrobenzamid, Bernsteinsäureimid,

Benzamid, Phenylessigsäureamid, Phthalimid,
4-Methyl-benzamid, 4-Methoxy-benzamid,
N-Methy!acetamid, N-Äthylacetamid,
N-n-Propylacetamid, N-Stearylacelamid,

'" N-Methylbenzamid, Acetanilid,

N-Benzyl-acetamid und Benzanilid.

ferner Harnstoff, Thioharnstoff, Imidazolon-2,

Äthylurethan, Azetidinon-2, r-Caprolactam.

sowie BenzoIsulfonsäureamid,

p-Toluolsulfonsäureamid und

p-Toluolsulfonsäuremethylamid.

Sofern diese Additionsprodukte noch Wasserstoffatome am Amidstickstoffalom tragen, können sie in bekannter Weise alkyliert werden.

Als CH-acide Verbindungen kommen beispielsweise Malonsäurediäthylester, Acetessigester und Acetylaceton in Betracht.

Zur Überführung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in ihre Schwefelsäureester werden diese vorzugsweise bei Raumtemperatur in überschüssige konz. Schwefelsäure oder in Monohydrat (SO₃ · H₂O) eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend vermischt man den Ansatz mit Eiswasser, salzt den gebildeten Schwefelsäureester durch Zugabe von Kochsalz oder Kaliumchlorid aus, saugt ab und wäscht gegebenenfalls mit einer 10- bis 20%igen Lösung des verwendeten Salzes neutral. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man das mit Eiswasser versetzte Reaktionsgemisch eventuell nach Zugabe von Nalriumacetat als Puffersubstanz mit Natronlauge auf pH 6 stellt, wobei man durch Eintrage ι von Eis bzw. durch Außenkühlung die Temperatur unter 35^C C hält. Die so hergestellte, mit Natriumsulfat belastete Aufschlämmung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters kann für weitere Umsetzungen direkt verwendet werden.

Zur Herstellung ihrer Acetylderivate werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (IH vorzugsweise in Pyridin oder einem Pyrioinbasengemisch, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, aufgeschlämmt und bei einer Temperatur zwischen 20 und 130°C mit überschüssigem Essigsäureanhydrid versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch, wobei unter gelinder Eigenerwärmung die Hydroxyäthylsulfonverbindungen vielfach in Lösung gehen und die Acelylderivate bei weiterem Nachrühren auszukristallisieren beginnen. Nach Beendigung der Umsetzung können diese direkt abgesaugt werden, oder man vermischt den ganzen Ansatz mit Eiswasser, rührt nach bis das überschüssige Acetanhydrid hydrolysiert ist, saugt ab und wäscht mit Wasser nach.

Die bei der überführung der Acetylderivate oder Schwefelsäureester in die Vinylverbindungen (Formel (1): X = -CH=CH₂) verwendete Alkalimenge — mn arbeitet aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigerweise mit Natronlauge — muß ausreichen, um einen pH-Bereich von etwa ID bis etwa 11 einzustellen und aufrechtzuerhalten. Wenn während des Nachrührens bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 60⁰C der pH-Wert abfällt, muß weiteres Alkali zubegeben werden, um de.i genannten pH-Bereich konstant zu halten. Bei der Vinylspaltung der Acelylverbindungen, aber auch in manchen Fällen bei der alkalischen Spaltung der Schwefelsäureester, ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Aceton pu arbeiten, da durch dieses Lösungsmittel die Ausgiingsverbindungen angelöst und die Kristallisation der schwer kristallisierenden Vinylsulfonverbindungen beschleunigt wird.

Zur Addition von Alkoholen, Phenolen und deren Thioderivaten, die gegebenenfalls weitere Subslituenten tragen können, werden die Vinylsulfonverbindungen (Formel (I): X = -CH=CH₂) in einem Überschuß der betreffenden wasserstoffaktiven Verbindung nach Zugabe einer katalytischen Menge Alkali, z. B. in Gegenwart von konzentrierter Natronlauge oder Natriummethylat, bei etwa 30 bis etwa 100 C, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80"C, zur Reaktion gebracht.

Zur Anlagerung primärer und sekundärer Amine an die Vinylsulfonverbindungen (Formel (I): X = —CH = CH₂) arbeitet man zweckmäßig mit einem Überschuß des anzulagernden Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen, vorzugsweise mit Wassermischbaren Lösungsmittels, wie Dioxan oder Dimethylformamid. Es können auch Mischungen des überschüssigen Amins mit Wasser, sowie Wasser und den genannten Lösungsmitteln, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird zwischen et v/a 30 und etwa 100 C, bevorzugt auf etwa 30 bis etwa 80 C, eingestellt. Auf die MitverwendungalkalischerKatal>satoren kann in einzelnen Fällen verzichtet werden.

ίο Zur Anlagerung von Säureamiden, die am Stickstoff wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, an die Vinylsulionverbindungen (Formel (I): X = -CH=CH₂) kann man Mischungen der Komponenten, die das Amid im Überschuß enthalten, in Gegenwart kataly-

tischer Mengen Alkali, vorzugsweise in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat, auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150"C, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 120C, erhitzen. Es ist vorteilhaf·, auch diese Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels AJe Toluol oder ChlorbciiZüi, durchzuführen. Bei a^rr Verwendung von Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur etwas gesenkt werden, die Reaktionszeit kann dann aber mehrere Stunden betragen.

Die Addition von schwefliger Säure oder von Sulfinsäuren kann in der Weise erfolgen, daß man die VinyIsulfonverbindungen(Formel(I):X = -CH=CH₂) in einer Mischung aus Wasser und Dioxan in Gegenwart von Natriumsulfit oder N'atriumsulfinaten auf

jo etwa 90 bis etwa 100 C erhitzt und während der Reaktion den pH-Wert durch Eintropfen von verdünnter Mineralsäure bei etwa 9,5 konstant hält. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser Additionsprodukte besteht darin, daß man die Acetylderivate

j5 oder Alkalisalze der Schwefelsäureester der Verbindung (II) mit Natriumsulfit oder sulfinsäuren Salzen in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. z. B. Dioxan oder Pyridin. ohne Zwischenisolierung

der Vinylsulfonverbindungen mehrere Stunden auf 90 bis KK) C erhitzt.

Wenn an I Mol einer bifunktionelien wasserstoffaktiven Verbindung 2 MoI der Vinylsuifonverbindung (Formel (I): X = CH=CH₂I addiert werden, erhält man Aufheller von relativ hohum Molgewicht und Schmelzpunkt, die sich besonders gut zur Masse-Aufhellung von Kunststoffen eignen.

Die Additionsprodukte von Aminen und insbesondere von basisch substituierten Alkoholen, wie Dimelhylamino-äthanol, Diäthylamino-äthanol oder I -DimethyIamino-propanol-2 können in üblicher Weise durch Einwirkung von Alkylierungsmitteln. wie Alk> !halogeniden, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder n-ToluolsuIfonsäurcmethylester, zu den entspre-

chenden quartären Ammoniumverbindungen weiter umgesetzt werden.

Die als Ausgangsmaterialien /Mr Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlichen Hydroxyälhylrjlfonverbindungen der allgemeinen For-

bo mcl ill) werden vorteilhaft durch Kondens;itu ii der Ketone der allgemeinen Formel (III)
R

Cl

CH₂-CH₂-Z (III)

Cl

in welcher R eine niedere Alkylßruppe und Z ein

Halogenatom, bevorzugt ein Cl-Atom oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten, mit dem 4-Hydrazinophenyl-(/(-hydroxy-äthyl)-sulfon in Analogie zu dem in der französischen Patentschrift 13 54 629 angegebenen Verfahren hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im gelösten Zustand eine intensive Fluoreszenz von nur schwach rotstichigblauer bis nahezu rein blauer Farbe und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien. Durch die breite Variierbarkeil tier erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen in dem Rest X (Formel I) kann die Affinität der Aufheller an die verschiedenartigsten Substrate unter ilen verschiedensten Applikationsbcdingungen angepaßt werden.

Die in Wasser unlöslichen, erfindiingsgcrnäßen Verbindungen /eigen gute Ergebnisse, beispielsweise beim Aufhellen von Lacken oder synthetischen Fasen'. /. H. in solchen aus Acclylccllulosc. Polyamiden. Polyurethanen. Pol)acrylnitril sowie von Filmen, folien. Mündern oder Formkörpern aus diesen Materialien. Die in Wasser unlöslichen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Finsat/ kommen oder in wäßriger Dispersion, vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Dispergicrungsmittcls. eingesetzt werden. Als Dispergierungsmitlel können beispielsweise Seifen. Polyglykolether von Feltalkoholcn. FcUamincn oder Alkylphenolen. CeIIulosesullitahlaugcn oiler Konilensalionsprodukte von gegebenenfalls alkylicrtcn Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, sowie Pol)vinylalkohole, die auch teilweise aeelylierl sein können, verwendet werden.

Besonders geeignet sind die anionischen in Wasser löblichen Verbindungen zur optischen Aufhellung von Acety !cellulose, von Wolle und insbesondere synthetischen Polyamidfasern. Sie zeigen auf diesen Materialien ausgezeichnete Weißgrade, wobei sie vorzugsweise im sauren Bereich bei pH-Werten zwischen eiwa 3 und etwa 6 eingesetzt werden.

Die kanonischen in Wasser löslichen Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von basisch anfürhbaren Fassersloffen. wie beispielsweise Polyakrylnitrilfasern. Optimale Weißgrade werden im sauren Bereich bei pH 3 bis 6 erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner hochmolekularen organischen Materialien vor oiicr während der Verformung zugesetzt werden. So kann man sie bei der Herteilung von Filmen, Folien. Bändern oder Formkörpern den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen zu Fäden in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Pol·.kondensation, wie im Falle von PoIyamid-6,6, oder der Polymerisation, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0.01 und etwa 1%.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mischung mit Farbstoffen, reduktiven Bleichmitteln, Appreturmitteln. Weichmachungsmitteln, Waschmitteln und Wäschenachbehandlungsmitteln zum Einsatz gebracht werden.

Bei der Applikation auf textiler Stückware, wie Vliese. Gewirke, Gewebe, vorzugsweise aus synthetischen Polyamidfasern aus Acetylcellulose oder aus Mischpolymerisaten mil einem Gehall von mindestens 85% Polyacrylnitril, zeigen die beanspruchten Verbindungen besonders hohe Weißgrade, wenn das Textilmaterial mit Lösungen oder Dispersionen dieser

^r> Verbindungen imprägniert und anschließend in üblicher Weise zwischen Walzen abgequetscht wird, bis es noch etwa 20 bis 150% seines Trockengewichtes an Feuchtigkeit enthält. Die Verbindungen der Formel (I) sollen hierbei in einer Konzentration von etwa

in 0,01 bis 1%, bezogen auf das Warengewicht, auf die laser aufgebracht werden. Anschließend wird das Textilmaterial bei Temperaturen von etwa 100 bis 220 C. vorzugsweise etwa 150 bis 2(K) C. getrocknet h/w. ihermosolicrt. Die Behandlungszeit richtet sich

η nach der verwendeten Temperatur und beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 3(K) Sekunden. Nach diesem Verfahren werden besonders hohe Weißgraile erreicht, wenn man den Klot/Ilotten noch I lilfsmittclmischmigcn einsprechend der belgischen Patentschrift 7 29 261

:n zusetzt.

Die crlindungsgemäßen Verbindungen zeigen bei der Applikation auf Polyacrylnitril. Polyamid oder Ccllulosc-acctiit einen höheren Weißgrad mit einer sehr brillanten rotstichigen Nuance gegenüber den

r, Verbindungen aus der DIl-OS 1545 895. deren Aurheilwirkung nur gering ist und die eine extrem grüne Nuance haben. Desgleichen ist die Aufhcllwirkung auch ileiiiiR'h höher bei tier Anwendung der erfindungsgcmäßen Verbindungen als Waschmillclauf-

in heller bei Polyamid. Weiterhin haben die crfindungsgemäßcn Aufheller eine bessere Lichtechtheil und WcI-lerechtheil als die Verbindungen aus der DFi-OS 15 45 895.

Beispiel I
j»

In eine Mischung von 145 Gcwiehtsteilen 3,4-Dichlorloluol und 48.5 Gew ichtstcilen Aluminiumchlorid werden bei Raumtemperatur 38.1 Gewichtsteile /i'-Chlorpropionylchlorid eingetropft. Es wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt. Man läßt dann in eine Mischung von 3(K) Volumenteilen 2 N Salzsäure und 150 Gcwichtsleilen Eis einlaufen, rührt nach, trennt ab und wäscht die organische Phase mit Wasser neutral. Es werden 163 Gewichtsteile einer Lösung von 3.3'.4'-Trichlor-6'-methyl-propiophenon in 3.4-Dichlorloluol erhalten.

Diese Ketonlösung wird unter Rühren in die siedende Suspension von 71.4 Gewichtsteilen 4-Hydrazino-phenyl-/(-hydroxyäthylsulfon in 300 Volumenteilen Methanol eingetropft. Es wird noch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann bei Raumtemperatur nachgerührt und abgesaugt. Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol und mit Wasser werden 74 Gewichtsteile I - [4"-(/i- Hydroxyäthylsulfonyl)- phenyl]-3-[3',4'-dichIor-6'-methyIphenyI]-l²-pyrazolin IV (Tabelle) erhallen, das nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 187 bis 189 C schmilzt.

Beispiel 2

to 124 Gewichtsteile der Verbindung IV werden unter Rühren und Eiskühlung in 360 Volumenteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Es wird bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionslösung läßt man dann in die Mischung von 1350 Gewichtsteilen Eis, 660 Gewichtsteilen Kochsalz und 1350 Volumenteilen Wasser einlaufen, wobei die Temperatur unter + 10 C gehalten wird. Es scheide¹ sich das Natriumsalz des Schwefelsäureesters V (Tabelle) aus.

Nach Absaugen wird das feuchte, saure Nutschgul in Wasser eingetragen, unter Rühren und Kühlung mit halbkonzentrierter Natronlauge auf pH 6 gestellt, mit 84 Gewichtsteilen kristallinen Natriumsulfits versetzt und I'/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen, saugt ab und löst das Nutschgul in 45(X) Volumenteilen Wasser. Nach dem Klären mit Kieselgur bei 95 C wird bei dieser Temperatur durch Zusatz von 80 Gewichtsteilen Kochsalz das Natriumsalz des I - [4" - (/>' - Sulfoäthylsulfonyl) - phenyl]-3-f3'.4'-dichlor-6'-methyl-phenylJ-l^:-pyra/olins Vl (Tabelle) kristallin abgeschieden. Man läßt abkühlen, saugt ab und wäscht mit HKM) Volumentcilcn 5%igcr Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen werden 155 Gewichtsteile der Verbindung Vl (NaC'l-Gehall I ft ¹V_n) gewonnen.

Beispiel 3

ίί!3 Gewichisieiie der Verbindung iV werden in 356 Gcwichlstcilcn Chlorbenzol zusammen mit 30 Gewichtstcilcn Acetanhydrid und 7,5 Gcwichlstcilcn Pyridin 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das l-[4"-(//-Aceloxyüthylsulfolnyl)-phenyl]-3-[3',4-dichlor-ft-methyl-phenyl]-l'-pyrazolin VII (Tabelle). Dieses wird bei 0 C abgesaugt, mit Chlorbenzol, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ks werden 107 Gewichtsteile der Verbindung VII erhalten; Schmelzpunkt 190 bis 191 C nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid.

Beispiel 4

45.5 Gewichtsteile der Verbindung VII werden zusammen mit 27,7 Gewichtsteilen kristallinen Natriumsullits in 250 Volunienteilen Wassers und 250 Volumenteilen Pyridin I'/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von Kieselgur bei 95 C geklärt. Man läßt das Filtrat langsam abkühlen, saugt die kristalline Verbindung Vl bei Raumtemperatur ab und wasch! mehrmals mit 5%iger Kochsalzlösung nach. Nach dem Trocknen werden 40 Gewichtsteile des Natriumsulfonats VI erhalten.

Beispiel 5

Das Natriumsalz des Schwefelsäureesters V wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, abgesaugt, in Wasser eingetragen und auf pH 6 gestellt. Anschließend wird aufgeheizt. In die erhaltene Lösung werden 180 Volumenteile 2 N Natronlauge so eingetropft, daß sich ein pH-Wert von 10 bis 11 einstellt und das I -[4"-(Vinylsulfonyl)-phenyl]-3-[3'.4'-dichlor-6'-methyl-phenyl]-I²-pyrazolin VIII (Tabelle) feinteilig ausscheidet. Es wird bei 60" C nachgerührt, bei dieser Temperatur abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 114 Gewichtsteile der Verbindung VIII, weiche nach Umkristallisieren aus Toluol bei 191 bis 194" C schmilzt.

Beispiel 6

39,5 Gewichtsteile der Verbindung VIII werden in 100 Gewichtsteteile Dimethylamino-isopropanol eingetragen und bei Raumtemperatur mit 2,5 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge versetzt. Es wird auf 50° C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend gibt man 100 Volumenteile Methanol zu, läßt unter Rühren abkühlen und saugt dann eiskalt ab. Es wird mit Methanol, mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 39Gcwichtsteile l-[4"-!/;-(Dimcthylamino - iso - propoxy) - äthylsulfonyl} - phenyl]-3-[3',4'-dichlor-6'-mcthyl-phenyl]- l'-pyrazolin IX (Tabelle) erhalten. Schmelzpunkt 127 bis 130 C nach Umkristallisieren aus Methanol.

Beispiel 7

in IO Gewichtsteile der Verbindung IX werden in 400 Volumenteilcn Aceton gelöst. Bei Raumtemperatur werden 3 Gcwiehlsleile Dimethylsulfat eingetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann abgesaugt, nut Aceton gewaschen

υ und getrocknet. Hs werden 8,ft Gewichtsteile I - [4"- j ^i-(Trimct hy !ammonium- isopropoxyl-üthylsulfonyl|-phenyl]-3-[3',4'-dichlor-6'-mcthyl-phenyl]-H-pyrazolinmelhosulfat X (Ta belle) erhalten. Schmelzpunkt if>7 bis if>9 I.

Beispiel K

79 Gewichtsteile tier Verbindung VIII werden in 219 (jewichtsteile Dimelhylaminoathamil eingetragen. Nach Zugabe von 5 Gewichtstcilcn konzentrierter

_>) Natronlauge wird auf 50 bis 55 ('erhitzt und l'/j Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 160 Volumenteile Methanol zugesetzt, und man läßt unter Rühren abkühlten. Es wird abgesaugt, mit Methanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es werden 80,5 Gewichtsteile I-[4"-!,>'-(Dimethylamino - äthoxy)- äthylsulfonyl} - phenyl] - 3 - f 3',4' - diehlor-ft'-methyl-phenyl]-I²-pyrazolin Xl (Tabelle) erhalten. Die Substanz schmilzt nach Umkristallisieren aus Methanol bei 127 bis 129 C.

Beispiel 9

160 Gewichtsteile Acetamid werden bei 90 C aufgeschmolzen. In die Schmelze werden 39,5 Gewichtsteile der Verbindung VIII eingetragen. Anschließend setzt man 0,7 Voiumcnteile konzentrierter Na ronlauge zu und rührt eine Stunde bei 90 C. Bei dieser Temperatur wird dann mit 70 Volumenteilen heißen Wassers versetz' kurz nachgerührt und heiß abgesaugt. Es wird mit heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44,5 Gewichtsteile ! - [A" - (β - Acetyl - aminoäthy! - sulfonyl) - pheny!]-3-[3',4'-dichlor-6'-methyl-phenyl]- l²-pyrazolin XII (Tabelle); Schmelzpunkt bei 224 bis 228 C nach Umkristallisieren aus Äthylenchlorid.

* Beispiel 10

In 2(X) Volumenteile Chlorbenzol werden 39,5 Gewichtsteile der Verbindung VIII, 12,5 Gewichtsteile N-Methylacetamid und 0,8 Gewichtsteile Natriummethylat eingetragen. Nach Aufheizen auf 80 C wird 2V2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt unter Nachrühren erkalten, saugt dann eiskalt ab und wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, mit Methanol und mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 40 Gewichtsteile 1 -[4"-(/<-N-MethyI-acety I-amino - äthyl - sulfonyl) - phenyl] - 3 - [3',4' - dichlor-6' - methyl - phenyl] - I² - pyrazolin XIII (Tabelle); Schmelzpunkt 190 bis 191"C nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid.

Beispie! Il

Die Anlagerung von Alkoholen an die Verbindung VIII erfolgt durch kurzes Erhitzen in einem Überschuß

des jeweiligen Alkohols in Gegenwart konzentrierter Natronlauge.

Die Addition der Verbindung IV an VIII gelingt z. B. in heißem Dioxan in Gegenwart von konzen

trierter Natronlauge.

Es wurden folgend.: Äther in sehr guter Ausbeute erhalten:

Cl

cn,cn,

R'

xiv c₂ii₅

XV CH, CH, CH,

SO, CII, CH, ·() R'

Schmelzpunkt ( C)
158 bis 159 (aus Äthanol)
CH, 135 bis 136 (aus n-Butanoh

XVl CII, CH, SO₂

N=C -<

Cl

CH₂-CH₂
263 bis 265 (aus Dimethylformamid).

Beispiel 12

S.4 Gewichtsteile 4-Hydrazino-phenyl-,;-hydroxyiithylsulfon und 9,8 Gewichtsteile 3,3',4-Trichlor-6-äthyl-propiophcnon (Schmelzpunkt 62 bis 64' C; erhalten durch Friedel-Crafts-Acylierung von 3,4-Dichlor-äthylbenzol mit /f-Chlorpropionylchlorid) werden in 100 Volumenteilen Methanol 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, bei Raumtemperatur nachgeriihrt und abgesaugt. Nach Waschen mit Methanol und Trocknen werden 6,4 Gewichtsteile l-[4"-(/i-Hydroxyäthyl - sulfonyl) - phenyl] - 3 - [3',4' - dichlor - 6' - äthylphenyl]-l²-pyrazolinXVII(Tabelle)erhalten.Schmelzpunkt 140 bis 141 C nach Umkristallisieren aus Methanol.

Beispiel 13

Die Acetylierung von XVII erfolgt analog dem in Beispiel 3 genannten Verfahren. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene l-[4"-(//-Acetoxy-äthylsulfonyl)-phenyl]-3-[3',4'-dichIor 6'-äthyl-phenyl]- l²-pyriizoün XV!!! (Tabelle) zeigt nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid einen Schmelzpunkt von 183 bis 184" C.

Beispiel 14

Ein Gewebe aus Polyamid 6 wurde in einer Flotte behandelt, die 0,3%, bezogen auf das Warengewicht des optischen Aufhellers der Formel VI (Tabelle), urtd 2 g/I Natriumdithionit enthielt. Diese wäßrige Lösung wurde mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt". Die Temperatur der Flotte wurde innerhalb 20 Minuten von 25 auf 80° C gebracht und das Gewebe unter ständigem Umziehen weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschließend wurde das Textilgut gründlich gespült und getrocknet.

Das Material zeigte einen hervorragenden Weißgrad. Mit dem elektrischen Remissionsphotometer

IiLREPHO (Firma ZFISS, Oberkochen), wurde unter Verwendung der Xenon-Beleuchtung und den Filtern für die beleuchtende Lichtart (FML) gemessen und der Weißgrad _unter Verwendung der Formel WG = Y + 3 (Z-X) (nach B e r g e r) errechnet. Dieser wurde bei der aufgehellten Probe mit WG = 186,3% und bei der Rohware mit WG = 88,9% gemessen.

Beispiel 15

Ein Mischgewirke aus Polyamid 6,6 und Polyurethanfasern 50:50 wurde auf dem Jigger mit 0,25% vom Warengewicht des optischen Aufhellers der Formel VI und 10 g/l eines Waschmittels,bestehend aus 15% Tributylphenylpolyglykoläther mit 13 Mol Äthyienoxid und 85% eines Lösungsmittelgemisches aus Trichloräthylen und Xylol (1:1) behandelt. Das stark verschmutzte Gewebe wurde zunächst bei 40' C während 30 Minuten vorgewaschen, danach mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt, innerhalb 10 Minuten auf 85°C aufgeheizt und 20 Minuten bei dieser Temperatur behandelt.

Nach dem Spülen und Trocknen hatte das Gewirke einen Weißgrad von 165,2%, während die Rohware einen solchen von 82,6% aufwies.

Beispiel 16

Ein Gewirke aus Polyamid 6 wird mit einer Flotte imprägniert, die 3 g/l des optischen Aufhellers der Formel VI und 20 g/I einer Hilfsmittelmischung, bestehend aus 85 Teilen Polyäthylenglykol vom Molgewicht 400 und 15 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol, enthält. Die Flotte wurde mit Zitronensäure auf pH 3,5 gestellt. Das so benetzte Textilmaterial wurde in üblicher Weise zwischen Walzen abgequetscht, bis es noch 70% eines Trockengewichtes an Flüssigkeit enthielt. Anschließend wurde es 30 Se-

künden einer Heißluftbchandlung von 2(X) C ausgesetzt.

Das so behandelte Gewirke hatte einen VVeißgrad von 167,9% gegenüber 88.9% der Rohware.

He is pi el 17

Ein aus mindestens 85% Polyacrylnitril bestehendes Garnmaterial wurde mit einer Flotte behandelt, die 0,2% des optischen Aufhellers der Formel Xl enthielt und mit Ameisensäure auf pH 4 Bestellt wurde. Das Verhältnis zwischen Garnmaterial und Flüssigkeit

10 14

war so bemessen, daü auf I Teil Garn 40 Teile Flotte kamen. Hs wurde mit den Garn bei 60'C eingegangen und innerhalb 30 Minuten auf Koehtempera-'ur aufgeheizt. Nach einer Kochzeit von 30 Minuten wurde das Material bei lallender /emperatur wie üblich gespült und getrocknet.

Das so behandelte Material wies einen Weißgrad von 161.2% gegenüber 85,4% der Rohware auf.

Entsprechend hohe Weißgrade wurden auch unter VerwenduiiE der VerhindiinE IX (Tabelle) erhalten.

Tabelle

N --4

S(),X

XV XVI

XVII XVIII

IV	CH,
V	- CH,
Vl	-CH,
VII	- CHj
VIII	- CH₃
IX

CH, CH,

R= X =

CHj-CH₂ OH -CH₂ CH₂- OSO₁Na CHj-CHjSO₁Na

— CHj-CHj- OCO CH, CH = CH₂

- CHj CHj- O CH CH₂ N(CH₁),

i CH₁

-CH₃ -CH₂ CH, -O --CH- CH, N(CH,),

CHj CH₁OSO,

CH,	-CHj	-CH₂	O	CH₂ CH₂ N(CH₁);
CH,	-CH₂	-CH₂-	NH	CO CH₃
CH₃	-CHj	-CH₂-	N-	CO- CH₁
			CH,
CH₃	-CH₂	- CH; -	O-	C₂H₅
CH₃	-CH₂	-CH;-	O	n-QH,

CH,-CH,

-CH₃ —CHj - CH; - O CH₂

-C₂H₅ -CH₂-CH₂-OH

C₂H₅ -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃

N = C

CI "Λ C!

ι
Cl

Schmclz-

punki

TC)

187 bis 189

190 bis 191

191 bis 194 127 bis 130

167 bis 169

127 bis 129 224 bis 228 .90 bis 191

158 bis i 59 135 bis 136

263 bis 265

140 bis 141 183 bis 184

Claims

Patentansprüche:

I. 3-[3',4'-DiChIOr-6'-alkyl-phenyl] Ij-pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel (I)

(I)

C!

SO,X