DE2700996C3 - Pyrazolin-Verbindungen - Google Patents
Pyrazolin-VerbindungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description
worin
Ri und R, Wasserstoff oder Chlor
R, Ci -C4- Alkyl und
Χθ ein farbloses Anion bedeuten,
2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Ketone der Formel
25 entweder mit dem Hydrazin der Formel
H2N-NH-
-SO2-CH2-CH = CH2 (ΙΠ)
oder mit dem Acetonhydrazon der Formel
f S-C-CH2-CH2-Y (Π)
CHj
C=N-NH-
-SO2-CH2-CH = CH2
(IV)
wonn
und anschließend mit Dimethylamin und einem
haben und
für ein Halogenatom, eine Di-Q-Q-AI-kylaminogruppe, einen Morpholine- oder
Piperidino-Rest steht.
g yg
im Alkylierungsmittel 1 bis 4 C-Atome aufweist
3. Mittel zum Aufhellen von Polyacrylnitril oder Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Verwendung gemäß Anspruch 1 enthält
Gegenstand der Erfindung sind neue Pyrazoline. Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zum
Aufhellen.
Es ist bekannt (US-PS 31 31 079), daß Pyrazolin-Weißtöner, die eine über einen Äthylsulfonylrest
gebundene Trialkylammoniumgruppe enthalten, leicht lugänglich sind und sich hervorragend zum Weißtönen
ton Polyacrylnitriltextilfasern eignen, jedoch zeigen
diese Verbindungen den Nachteil, daß sie sich beim längeren Lagern, insbesondere in wäßriger Lösung oder
unter erhöhter Temperatur unter Abspaltung der
•r> Trialkylammoniumgruppe zersetzen.
Aus jener US-Patentschrift sind weiterhin Pyrazolinverbindungen mit einer n-Propylaminosulfonyl-Brücke
bekannt, die zwar eine gute Lagerbeständigkeit, jedoch eine nicht voll befriedigende Aufhellwirkung zeigen.
Vi Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Aufheller der
Formel
CH,
-SO,—CHj —CH-N-CH,
I \
CH, R,
R. und R; Wasserstoff oder Chlor
R. C:-CVAIkylund
X - ein farbloses Anion bedeuten,
eine sehr gute l.agerslabilitüt bei gleichgutcn coloristischcn
Eigenschaften bzw. verbesserte Aufhellwirkung bei gleichguter l.agerbesiandigkeit aufweisen.
Dieser Effekt ist als überraschend zu bezeichnen, da er offensichtlich nicht eine Folge der besonderen
sterischen Verhältnisse der hier vorliegenden Isopropyl-Brücke ist, weil sich sonst der vorbekannte n-Propyl-Typ
etwa zehnmal schneller zersetzen müßte (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 5/4
(l9bO,S.b84).
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Verbindungen
können in üblicher Weise durch Umsetzung von Ketonen der Formel
C —CH3-CH2-Y
(TO
woinn
10
Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben und
Y für ein Halogenatom, eine Di-Cj -C4-Alkyl-
aminogruppe, einen Morpholino- oder Piperidino-Rest steht,
mit Hydrazinen der Formel
unter anschließender Umsetzung mit Dimethylamin und
einem Alkylierungsmittel mit 1 bis 4 C-Atomen
hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Verbindungen der Formel (II) mit dem Hydrazon der
Formel
CH,
\
CH,
(IV)
umzusetzen, da sich gezeigt hat daß die Hydrazine der
Formel (III) schon bei ihrer Herstellung und Isolierung Zersetzungserscheinungen zeigen und über längere Zeit
nicht gelagert werden können.
Das Hydrazon der Formel (IV) ist hingegen stabil und
läßt sich in einfacher Weise durch Zugabe von Aceton zu dem bei der Herstellung der Hydrazine der Formel
(III) anfallenden Reaktionsgemisch und Erniedrigung des pH zum neutralen Bereich erhalten.
Dieser Reaktionsverlauf zur Herstellung der Pyrazoline ist überraschend, da aus der Literatur bekannt ist,
daß Hydrazone aliphatischer Ketone stabiler sind als Hydrazone aliphatisch-aromatischer Ketone, und somit
eine Reaktion des Hydrazons der Formel (IV) mit den Ketonen der Formel (II) unter Abspaltung von Aceton
und HY nicht erwartet werden konnte (L F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry. Reinhold
Publishing Corp. New York, 1961, Seite 417).
Im einzelnen wird die Reaktion so durchgeführt, daß
man die Lösung oder Suspension des Hydrazons (IV) in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit dem Keton (II) bei Temperaturen zwischen 60 μ
und 1500C je nach Art des Lösungsmitteis umsetzt. Das
Keton (II) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben, z. B. in chlorbenzolischer Lösung.
Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind h>
beispielsweise Alkohole, Äther und Säuren, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Glykole und deren
partielle Ester und Äther sowie Essigsäure.
Geeignete Anionen Χθ sind beispielsweise Hajogenid-Ionen wie Cle, Bi« oder Je, CH3OSO3 0, C2H5OSO3 8,
Benzolsulfonat und Toluolsulfonat
Entsprechend werden als Alkylierungsmittel z.B. Methyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylestcr eingesetzt
Die neuen Verbindungen eignen sich hervorragend zum Weißtönen von Polyacrylnitril und Wolle.
Beispiel 1
Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon
121 g p-AUylsulfonyacetanilid werden in 360 ml
verdünnter Salzsäure (2 Teile Wasser, 1 Teil konz. Salzsäure) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Dann gibt
man 250 g Eis zu und kühlt auf 0"C. Nach Zugabe von weiteren 125 g Eis wird mit 35,5 g Natriumnitrit gelöst
in 50 ml Wasser, diazotiert Die Diazoniumsalziösung
wird bei 0 bis 5° C in eine auf pH 6 gestellte Natriumbisulfit-Lösung (ca. 150 g NaHSO3) getropft,
wobei mit Natronlauge pH 6 eingehalten wird. Nach der
Reduktion wird auf 60 bis 80° C erwärmt und nach Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure 4 Stunden bei 90° C
gerührt Dann wird mit Aktivkohle versetzt filtriert, gekühlt und nach Zugabe von 110 ml Aceton mit
Natronlauge auf pH 6 bis 7 gestellt Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet Man erhält 115 g Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon vom Schmelzpunkt 105 bis 108° C.
30
l-(p-Allylsuifonylphenyl)-3-(p-chIorphenyl)-pyrazolin
126 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in einer Mischung aus Methylglykol und Wasser
(80 :40) bei 90 bis 100 C gelöst Nach Zugabe von 1 ml
konz. Salzsäure tropft man eine .hlorbenzolische
Lösung von p^-Dichlorpropiophenon (100g in insgesamt 200 ml Lösung) zu und rührt 6 Stunden bei 1000C.
Man setzt dann 100 ml Isopropanol zu und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält 135 g 1 (p-Allylsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp.
210°C.
In analoger Weise wird 1-(p-AllylsuIfonylphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 198°C erhalten.
1-[p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyl]-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin
In einem Autoklav werden 360 g des nach Beispiel 2.
erster Absatz erhaltenen Produktes in 300 ml Dimethylformamid mit 100 ml flüssigem Dimethylamin auf 100° C
erhitzt Nach Beendigung der Reaktion gibt man 300 ml Methanol zu und saugt bei Raumtemperatur den
ausgefallenen Niederschlag ab, der mit Aceton und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird.
Man erhält 370 g l-[p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyl]-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 161
bis 163° C.
Unter Verwendung einer wäßrigen Dimethylaminlösung läßt sich die Reaktion auch unter Normaldruck
durchführen.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
10
25
1 -Γ_ρ-(2- Dimethylamino)-propylsulfonylpheny!]-
3-(3,4-dichlorphenyl)-pyrazolin
vomSchmp. 1520C,
l-[p-(2-Moφholtno)-propylsuIfonylphenyl]-
l-[p-(2-Moφholtno)-propylsuIfonylphenyl]-
3-(p-chloφhenyl)-pyΓazoHn
vom Schmp. 179° C und
l-[p-(2-Piperidino)-propylsulfonyIphenyl]-
l-[p-(2-Piperidino)-propylsulfonyIphenyl]-
3-(p-chh^heny})-pyrazoIin
vomSchmp. 158° C
l[p-(2-Trimethylammonium)-propyIsulfonylphenyl]-3-(p-chIoφhenyI)-pyrazol!n-methosulfat
101 g des nach Beispiel 3, erster Absatz erhaltenen Produktes werden in 600 ml heißem Methylethylketon
gelöst mit Aktivkohle versetzt filtriert und mit 35 g Dimethylsulfat versetzt Das gewünschte Methosulfat
fällt aus, wird heiß abfiltriert mit wenig Methyläthylkelon gewaschen und getrocknet Man erhält 120 g
l-[p-(2-Trimethylammoniuin)-propylsulfony!pheny!]-3-(p-chk^henyl)-pyrazolin-methosulfat
-.om Schmp. 200°C
In analoger Weise lassen sich auch die in Beispiel 3, letzter Absatz beschriebenen Aminoverbindungen me-Ihylieren.
Polyacrylnitril-Textilgewebe werden im Flottenverhältnis
1 :40 30 Minuten kochend mit einer Färbeflotte behandelt die 03% des nach Beispiel 4 erhaltenen
Weißtöners und 3% 30%ige Essigsäure (beides bezogen ■uf das Textilmaterial) enthält Nach dem Spülen und
Trocknen erhält man ein sehr gut und brillant aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe.
Entsprechend läßt sich nach üblichen Färbeverfahren (Flottenverhältnis 1 :40, 60 Minuten bei 55° C und
Zusatz von 3 g/l eines handelsüblichen Woll-Bleichmit-IeIs)
Wolle sehr gut aufhellen.
Versuchsbericht A
Eine Lösung von 50 mg der Weißtöner I, II bzw. III in I Liter Wasser werden 48 Stunden bei Raumtemperatur
aufbewahrt.
Ergebnis
Während bei dem Ansatz mit Weißtöner II ein deutlicher Bodensatz zu erkennen war, zeigten die
Obrigen Ansätze eine fast klare, nur durch wenige winzige Flecken getrübte Lösung.
Die Bildung eines Sediments ist unter anderem deshalb unerwünscht, weil sich Dispersionen nicht zum
Weißtönen von Kreuzspulen eignen, da bei diesem Färbeverfahren der sedimentierte Weißtöner durch die
Wickelkörper praktisch »abfiltriert« wird und damit nicht in Einsatz gelangt
Versuchsbericht B
Es wurden Weißtönerformierungen folgender Zusammensetzung
hergestellt:
10 Gew.-Teile der Weißtöner I, II bzw. III
60 Gew.-Teile Wasser und
30 Gew.-Teile Äthylglykoldiacetat
Nach 24stündiger Lagerung im Kühlschrank ( + 30C)
hatte sich im Falle des Ansatzes mit Weißtöner II ein dicker Bodensatz gebildet während bei den übrigen
Ansätzen eine klare Lösung erhalten geblieben war.
Neben dem in Versuchsbericht A geschilderten Nachteil sind bei Flüssigformien'rjen Sedimentationen
auch deshalb unerwünscht weil sich diese verständlicherweise nicht genau dosieren lassen.
Versuchsbericht C
Gewebe aus Polyacrylnitril (PAN) wurden bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 während 30 Minuten mit
einer kochenden Weißtönerflotte behandelt, welche 0,2% der Weißtöner I bzw. III sowie 3% Essigsäure
(30%ig) enthielt
Nach dem Spülen und Trocknen wurde von den weißgetönten Materialien die Remission unter Verwendung
des Spektralphotometers RFC 3 (ZEISS) ohne Filter gemessen. Von diesen Meßwerten wurden in
bekannter Weise (vgl. Soap + Chemical Specialities Vol. 43-7, Seite 86 (1967)) die Weißgrade gemäß Berger
und Stensby bestimmt
Wei ßgradbestimmung
Berger
Stensby
I
III
III
129
123
123
139
130
130
Ergebnis:
Weißtöner I zeigt den besseren
AufhellefTekt.
AufhellefTekt.
Formeln
I. Weißtöner der Formel
CH3
CI
C H 2 C H 2
CHjSO4"
ctfindungsgemäß.
II. Weißtöner der Formel
CH,
gemäß US-PS 31 31079
y \
CH2 CH2
CH,
-SO2-CHj-CHj-N-C2H.
C2H,
CH2SO4
III. Weißtöner der Formel
Cl-
-SO2-NH-CH2-CH1-CHj-N(CH,),
CHjSO
gemäß US-PS 31 31079.
Claims (1)
1. Pyrazolinverbindungen der Formel
Patentansprüche:
CH3
SO2-CH2-CH-N-CH3
I \
CH3 R3
Χθ
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