DE2700996A1 - Pyrazolin-verbindungen - Google Patents

Pyrazolin-verbindungen

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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Pyrazoline, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Weißtöner.
Es ist bekannt (US-PS 3 131 079), daß Pyrazolin-Weißtöner, die eine über einen Athylsulfonylrest gebundene Trialkylammoniumgruppe enthalten, leicht zugänglich sind und sich hervorragend zum Weißtönen von Polyacrylnitriltextilfasern eignen. Jedoch zeigen diese Verbindungen den Nachteil, daß sie sich beim längeren Lagern, insbesondere in wäßriger Lösung oder unter erhöhter Temperatur unter Abspaltung der Trialkylammoniumgruppe zersetzen.
Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Aufheller der Formel
SO2-CH2-CH-N CH.,
^, CH.
— ch:
(D
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R1 und R2 Wasserstoff oder Chlor,
R3 C1-C4-AIkYl und
X θ ein farbloses Anion bedeuten,
diesen Nachteil bei gleichguten choloristischen Eigenschaften überraschenderweise nicht zeigen.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Verbindungen können in üblicher Weise durch Umsetzung von Ketonen der Formel
R1-/' y-C-CH2-CH2-Y (II)
R2
mit Hydrazinen der Formel
H2N-NH-/'' y-SO2-CH2-CH=CH2 (III)
R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben und Y für ein Halogenatom, eine Di-C1-C^Alkylaminogruppe, einen Morpholino- oder Piperidino-Rest steht,
unter anschließender Umsetzung mit Dimethylamin und einem Alkylierungsmittel hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Verbindungen der Formel (II) mit den Hydrazonen der Formel
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3^C=N-NH-// M-SO5-CH5-CH=CH9 (IV)
CH3 Yzi/
umzusetzen, da sich gezeigt hat, daß die Hydrazine der Formel (III) schon bei ihrer Herstellung und Isolierung Zersetzungserscheinungen zeigen und über längere Zeit nicht gelagert werden können.
Die Hydrazone der Formel (IV) sind hingegen stabil und lassen sich in einfacher Weise durch Zugabe von Aceton zu dem bei der Herstellung der Hydrazine der Formel (III) anfallenden Reaktionsgemisch und Erniedrigung des pH zum neutralen Bereich erhalten.
Dieser Reaktionverlauf zur Herstellung der Pyrazoline ist überraschend, da aus der Literatur bekannt ist, daß Hydrazone aliphatischer Ketone stabiler sind als Hydrazone aliphatisch-aromatischer Ketone, und somit eine Reaktion der Hydrazone der Formel (IV) mit den Ketonen der Formel (II) unter Abspaltung von Aceton und HY nicht erwartet werden konnte (L.F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, Reinhold Publishing Corp. New York, 1961, Seite 417).
Im einzelnen wird die Reaktion so durchgeführt, daß man die Lösung oder Suspension des Hydrazons (IV) in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit dem Keton (II) bei Temperaturen zwischen 60 und 15O°C je nach Art des Lösungsmittels umsetzt. Das Keton (II) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben, z.B. in chlorbenzolischer Lösung.
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Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Äther und Säuren, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Glykole und deren partielle Ester und Äther sowie Essigsäure.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Halogenid-Ionen wie Cl0, Br9 oder J9, CH3OSO3 9, C2H5OSO3 9, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat.
Entsprechend werden als Alkylierungsmittel z.B. Methyljodid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt.
Die neuen Verbindungen eignen sich hervorragend zum Weißtönen von Polyacrylnitril und Wolle.
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Beispiel 1
Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon
121 g p-Allylsulfonyacetanilid werden in 360 ml verdünnter Salzsäure (2 Teile Wasser, 1 Teil konz. Salzsäure) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 250 g Eis zu und kühlt auf O0C. Nach Zugabe von weiteren 125 g Eis wird mit 35,5 g Natriumnitrit, gelöst in 50 ml Wasser, diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird bei 0 bis 5°C in eine auf pH 6 gestellte Natriumbisulfit-Lösung (ca. 150 g NaHSO3) getropft, wobei mit Natronlauge pH 6 eingehalten wird. Nach der Reduktion wird auf 60 bis 8O0C erwärmt und nach Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure 4 Stunden bei 90°C gerührt. Dann wird mit Aktivkohle versetzt, filtriert, gekühlt und nach Zugabe von 110 ml Aceton mit Natronlauge auf pH 6 bis 7 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 115 g Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon vom Schmelzpunkt 105 bis 108°C.
Beispiel 2
1-(p-Allylsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin.
126 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in einer Mischung aus Methylglykol und Wasser (80:40) bei 90 bis 100°C gelöst. Nach Zugabe von 1 ml konz. Salzsäure tropft man eine chlorbenzolische Lösung von p,ß-Dichlorpropiophenon (100 g in insgesamt 200 ml Lösung) zu und rührt 6 Stunden bei 100°C. Man setzt dann
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100 ml Isopronanol zu und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält 135 g 1 -(p-Allylsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 210°C.
In analoger Weise wird 1 -(p-Allylsulfonylphenyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 198°C erhalten.
Beispiel 3
1-/p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyl/-3-(p-chlorphenyl )-pyrazolin.
In einem Autoklaven werden 360 g des nach Beispiel 2, erster Absatz erhaltenen Produktes in 300 ml Dimethylformamid mit 100 ml füssigem Dimethylamin auf 100°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 300 ml Methanol zu und saugt bei Raumtemperatur den ausgefallenen Niederschlag ab, der mit Aceton und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 370 g 1-/p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyl7~3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 161 bis 163°C.
Unter Verwendung einer wäßrigen Dimethylaminlösung läßt sich die Reaktion auch unter Normaldruck durchführen.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
1-^p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyΓ/-3-(3,4-dichlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 152°C, 1-/p-(2-Morpholino)-propylsulfonylphenyl7~3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 179°C und
1-/p-(2-Piperidino)-propylsulfonylpheny17-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmp. 158°C.
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Beispiel 4 ^
1-/ρ-(2-Trimethylammonium)-propylsulfonylphenylZ-B-(pchlorphenyl)-pyrazolin-methosulfat.
101 g des nach Beispiel 3, erster Absatz erhaltenen Produktes werden in 600 ml heißem Methyläthylketon gelöst, mit Aktivkohle versetzt, filtriert und mit 35 g Dimethylsulfat versetzt. Das gewünschte Methosulfat fällt aus, wird heiß abfiltriert, mit wenig Methyläthylketon gewaschen und getrocknet. Man erhält 120 g 1-/p-(2-Trimethylammonium) -propylsulfonylphenyl7~3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin-methosulf at vom Schmp. 200°C.
In analoger Weise lassen sich auch die in Beispiel 3, letzter Absatz beschriebenen Aminoverbindungen methylieren.
Beispiel 5
Polyacrylnitril-Textilgewebe werden im Flottenverhältnis 1:40 30 Minuten kochend mit einer Färbeflotte behandelt, die 0,3 % des nach Beispiel 4 erhaltenen Weißtöners und 3 % 30 %ige Essigsäure (beides bezogen auf das Textilmaterial) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein sehr gut und brillant aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe.
Entsprechend läßt sich nach üblichen Färbeverfahren (Flottenverhältnis 1:40, 60 Minuten bei 55°C und Zusatz von 3g/l eines handelsüblichen Woll-Bleichmittels) Wolle sehr gut aufhellen.
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Claims (4)

Patentansprüche
1))Pyrazolinverbindungen der Formel
worin
R1 und R„ Wasserstoff oder Chlor,
R3 C1-C4-AlKyI und
X ein farbloses Anion bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel
mit Hydrazinen der Formel
^2-CH2-Y (II)
worin
R- und R- die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben
und
Y für ein Halogenatom, eine Di-C1-C.-Alkylamino-
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gruppe, einen Morpholino- oder Plperidino-Rest steht, und
anschließend mit Dimethylamin und einem Alkylierungsmittel umsetzt.
3) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel
R2
mit Acetonhydrazonen der Formel
VC-N-NH-/7 M-SO2-CH2-CH-CH2 CH3 Vz/
worin
R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben
und
Y für ein Halogenatom, eine Di-C-.-C^-Alkylamino-
gruppe, einen Morpholino- oder Piperidino-
Rest steht,
und anschließend mit Dimethylamin und einem Alkylierungsmittel umsetzt.
4) Verfahren zum Aufhellen von Polyacrylnitril oder Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß man WeißtÖner gemäß Anspruch 1 verwendet.
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