DE2700996B2 - Pyrazolin-Verbindungen - Google Patents
Pyrazolin-VerbindungenInfo
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- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description
worin
Χθ ein farbloses Anion bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel
O
R,—< y—C— CH2-CH2-Y (Π)
R,—< y—C— CH2-CH2-Y (Π)
15
25 entweder mit dem Hydrazin der Formel
H2N-NH
oder mit dem Acetonhydrazon der Formt.
CH,
\
\
C=N-NH
wonn
haben und
Y für ein Halogenatom, eine Di-Ci-C4-AI-
Y für ein Halogenatom, eine Di-Ci-C4-AI-
kylaminogruppe, einen Morpholino- oder
und anschließend mit Dime thy lam in und einem
Alkyiierungsmittel umsetzt, wobei die Alkylgruppe
im Alkyiierungsmittel 1 bis 4 C-Atome aufweist
3. Mittel zum Aufhellen von Polyacrylnitril oder Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Verwendung gemäß Anspruch 1 enthält.
Gegenstand der Erfindung sind neue Pyrazoline, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zum
Aufhellen.
Es ist bekannt (US-PS 31 31 079), daß Pyrazolin-Weißtörier,
die eine über einen Äthylsulfonylrest gebundene Trialkylammoniumgruppe enthalten, leicht
zugänglich sind und sich hervorragend zum Weißtönen von Polyacrylnitriltextilfasern eignen. Jedoch zeigen
diese Verbindungen den Nachteil, daß sie sich beim längeren Lagern, insbesondere in wäßriger Lösung oder
unter erhöhter Temperatur unter Abspaltung der
Aus jener US-Patentschrift sind weiterhin Pyrazolinverbindungen mit einer n-Propylaminosulfonyl-Brücke
bekannt, die zwar eine gute Lagerbeständigkeit, jedoch eine nicht voll befriedigende Aufhellwirkung zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Aufheller der Formel
CH3
SO2-CH2-CH-N-CH3 Χθ
I \
CH3 R3
R3 Ci-C«-Alkylund
Χθ ein farbloses Anion bedeuten.
eine sehr gute Lagerstabilität bei gleichguten coloristischen Eigenschaften bzw. verbesserte Aufhellwirkung
bei gleichguter Lagerbeständigkeit aufweisen.
Dieser Effekt ist als überraschend zu bezeichnen, da er offensichtlich nicht eine Folge der besonderen
sterischen Verhältnisse der hier vorliegenden Isopropyl-Briicke ist, weil sich sonst der vorbekannte n-Propyl-Typ
etwa zehnmal schneller zersetzen müßte (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band 5/4
(1960, S. 684).
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Verbindungen
können in üblicher
Ketonen der Formel
Ketonen der Formel
CH2-CH2-Y
(Π)
worin
aminogruppe, einen Morpholines- oder Piperidino-Rest
steht
mit Hydrazinen der Formel
H2N-NH
unter anschließender Umsetzung mit Dimethylamin und einem Allcylierungsmittel mit 1 bis 4 C-Atomen
hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die
Verbindungen der Formel (II) mit dem Hydrazon der Formel
CH3
\
\
Geeignete Anionen ΧΘ sind beispielsweise Halogenid-Ionen
wie CP, Br9 oder Je, CH3OSO3S, C2H5OSO3S
Benzolsulfonat und Toluolsulfonat
Entsprechend werden als Alkylierungsmittel z.B.
Methyljodid, Dimethylsulfat Diätbylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester
eingesetzt
Die neuen Verbindungen eignen sich hervorragend zum Weißtönen von Polyacrylnitril und Wolle,
ίο Beispiel 1
121 g p-AlIylsulfonyacetanilid werden in 360 ml
verdünnter Salzsäure (2 Teile Wasser, 1 Teil konz.
Salzsäure) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt Dann gibt mau 250 g Eis zu und kühlt auf 0°C Nach Zugabe von
weiteren 125 g Eis wird mit 35,5 g Natriumnitrit gelöst in 50 ml Wasser, diazotiert Die Diazoniumsaizlösung
wird bei 0 bis 5° C in eine auf pH 6 gestellte Natriumbisulfit-Lösung (ca. 150 g NaHSO3) getropft,
wobei mit Natronlauge pH 6 eingehalten wird. Nach der Reduktion wird auf 60 bis 80° C erwärmt und nach
Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure 4 Stunden bei 90° C gerührt Dann wird mit Aktivkohle versetzt filtriert,
gekühlt und nach Zugabe von 110 ml Aceton mit Natronlauge auf pH 6 bis 7 gestellt Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhäic 115 g Aceton-(p-allylsulfonylphenyl)-hydrazon
vom Schmelzpunkt 105 bis 108° C
CH,
C=N-NH-
-SO2-CH2-CH=CH2
(IV)
(IV)
35
umzusetzen, da sich gezeigt hat daß die Hydrazine der
Formel (III) schon bei ihrer Herstellung und Isolierung Zersetzungserscheinungen zeigen und über längere Zeit
nicht gelagert werden können.
Das Hydrazon der Formel (IV) ist hingegen stabil und läßt sich in einfacher Weise durch Zugabe von Aceton
zu dem bei der Herstellung der Hydrazine der Formel (III) anfallenden Reaktionsgemisch und Erniedrigung
des pH zum neutralen Bereich erhalten.
Dieser Reaktionsverlauf zur Herstellung der Pyrazoline ist überraschend, da aus der Literatur bekannt ist
daß Hydrazone aliphatischer Ketone stabiler sind als
Hydrazone aliphatisch-aromatischer Ketone, und somit eine Reaktion des Hydrazons der Formel (IV) mit den
Ketonen der Formel (ti) unter Abspaltung von Aceton und HY nicht erwartet werden konnte (L. F. Fieser and
M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, Reinhold Publishing Corp. New York, 196 I.Seite 417).
Im einzelnen wird die Reaktion so durchgeführt, daß man die Lösung oder Suspension des Hydrazons (IV) in
Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit dem Keton (II) bei Temperaturen zwischen 60
und 1500C je nach Art des Lösungsmittels umsetzt Das
Keton (ti) wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben, z. B. in chlorbenzolischer
Lösung.
Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Äther und Säuren, insbesondere
niedere aliphatische Alkohole, Glykole und deren partielle Ester und Äther sowie Essigsäure.
l-(p-AllylsulfonyIphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin
126 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in einer Mischung aus Methylglykol und Wasser
(80 :40) bei 90 bis 100°C gelöst Nach Zugabe von 1 ml
konz. Salzsäure tropft man eine chlorbenzolische Lösung von ρ,β-Dichlorpropiophenon (100 g in insgesamt
200 ml Lösung) zu und rührt 6 Stunden bei 1000C.
Man setzt dann 100 ml Isopropanol zu und saugt das kristalline Produkt ab. Man erhält 135 g l-(p-Allylsulfonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin
vom Schmp.
210°C.
In analoger Weise wird l-(p-AllylsulfonyIphenyI)-3-(3,4-dichIorphenyl)-pyrazoIin
vom Schmp. 198° C erhalten.
l-[p-(2-DimethyIamino)-propylsulfonylphenyl]-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin
In einem Autoklav werden 360 g des nach Beispiel 2, erster Absatz erhaltenen Produktes in 300 ml Dimethylformamid
mit 100 ml flüssigem Dimethylamin auf 100° C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 300 ml
Methanol zu und saugt bei Raumtemperatur den ausgefallenen Niederschlag ab, der mit Aceton und
Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird Man erhält 370 g l-[p-(2-Dimethylamino)-propylsulfonylphenyI]-3-(p-chlorphenyl)-pyrazoiin
vom Schmp. 161 bis 1630C.
Unter Verwendung einer wäßrigen Dimethylaminlö- m sung läßt sich die Reaktion auch unter Normaldruck
durchführen.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
15
20
25
l-[p-{2-DimethyIa!nino)-propyIsuIfonylphenyl]-
3-(3,4-dich|orphenyl)-pyrazoIin
vomSchmp. 152" C,
I-[p-(2-MorphoUno)-propyIsulfonylphenyl]-
I-[p-(2-MorphoUno)-propyIsulfonylphenyl]-
3-(p-chIorphenyl)-pyrazoUn
vom Schmp. 179° C und
l-[p-(2-Piperidino)-propyIsulfonylphenyI]-
l-[p-(2-Piperidino)-propyIsulfonylphenyI]-
3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin
vomSchmp. 158° C.
l-[p-(2-Trimethylammonium)-propylsulfonylphenyI]-3-(p-chIorphenyI)-pyrazolin-methosuIfat
101 g des nach Beispiel 3, erster Absatz erhaltenen Produktes werden in 600 ml heißem Methyläthylketon
gelöst, mit Aktivkohle versetzt, filtriert und mit 35 g
Dimethylsulfat versetzt Das gewünschte Methosulfat fällt aus, wird heiß abfiltriert, mit wenig Methyläthylketon
gewaschen und getrocknet Man erhält 120 g l-fp-{2-TrimethyIammonium)-propyIsuIfonyIphenyrj-3-(p-chlorphenylj-pyrazolin-rnethosulfat
vom Schmp. 2000C
In analoger Weise lassen sich auch die in Beispiel 3, letzter Absatz beschriebenen Aminoverbindungen me-Ihylieren.
Polyacrylnitril-Textilgewebe werden im Flottenverhältnis
1 :40 30 Minuten kochend mit einer Färbeflotte behandelt, die 03% des nach Beispiel 4 erhaltenen
Weißtöners und 3% 30%ige Essigsäure (beides bezogen auf das Textilmaterial) enthält Nach dem Spülen und
Trocknen erhält man ein sehr gut und brillant aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe.
Entsprechend läßt sich nach üblichen Färbeverfahren (Flottenverhältnis 1 :40, 60 Minuten bei 55° C und
Zusatz von 3 g/l eines handelsüblichen Woll-BIeichmittels)
Wolle sehr gut aufhellen.
Eine Lösung von 50 mg der Weißtöncr I, II bzw. III in
1 Liter Wasser werden 48 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt
Ergebnii
Während bei dem Ansatz mit Weißtöner II ein deutlicher Bodensatz zu erkennen war, reigten die
übrigen Ansätze eine fast klare, nur durch wenige winzige Flecken getrübte Lösung.
Die Bildung eines Sediments ist unter anderem deshalb unerwünscht, weil sich Dispersionen nicht zum
Weißtönen von Kreuzspulen eignen, da bei diesem Färbeverfahren der sedimentierte Weißtöner durch die
Wickelkörper praktisch »abfiltriert« wird und damit nicht in Einsatz gelangt
Es wurden Weißtönerformierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
10 Gew.-Teüe der Weißtöner I, II bzw. IH
60 Gew.-Teile Wasser und
30 Gew.-Tefle Äthylglykoldiacetat
100
Nach 24stündiger Lagerung im Kühlschrank (+3"C)
hatte sich im Falle des Ansatzes mit Weißtöner II ein dicker Bodensatz gebildet während bei den übrigen
Ansätzen eine klare Lösung erhalten geblieben war.
Neben dem in Versuchsbericht A geschilderten Nachteil sind bei Flüssigformier, «igen Sedimentationen
auch deshalb unerwünscht weil r ch diese verständlicherweise nicht genau dosieren lassen.
Gewebe aus Polyacrylnitril (PAN) wurden bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 während 30 Minuten mit
einer kochenden Weißtonerflotte behandelt welche 0,2% der WeiBtöner I bzw. III sowie 3% Essigsäure
(30%ig) enthielt
Nach dem Spülen und Trocknen wurde von den weißgetönten Materialien die Remission unter Verwendung
des Spektralphotometers RFC 3 (ZEISS) ohne Filter gemessen. Von diesen Meßwerten wurden in
bekannter Weise (vgl. Soap + Chemical Specialities VoL 43-7, Seite 86 (1967)) die Weißgrade gemäß Berger
und Stensby bestimmt
40 Tabelle
Weißgradbestimmung
Weißgradbestimmung
Berger
Stensby
I
HI
HI
129
123
123
139
130
130
Ergebnis:
WeiBtöner I zeigt den besseren
Aufhelleffekt
Aufhelleffekt
Formeln
CH3
SO2-CH2-CH-N(CH3),
CH2
CHiSO4
erfindungsgemäß.
II. Weiütöner der Formel
CH3^/ V-c
gemiiß US-PS 31 31 079.
III. Weißtöner der Formel
CH,
-CH2-CH2-N-C2H,
C2H,
CH2SO4
Cl
C N
SO2-NH-CH2-CH2-CH2-N(Ch,),
gemiiß US-PS 31 31 079.
Claims (1)
1. Pyrazolinverbindungen der Formel
Patentansprüche:
CH3
SO2-CH2-CH-N-CHj
I \
CH3 R3
Χθ
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