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Cumarinverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 7-PFrazolylcumarinenO
Es ist bereits bekannt (amerikanische Patentschrift 3 123 617, britische Patentschrift
1 163 876 und belgische Patentschrift 741 311), daß 7-Pyrazolylcumarine durch Umsetzung
von entsprechenden 7-Hydrazinocumarinen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen oder deren
funktionellen Derivaten synthetisiert werden können0 Nachteilig an diesem Verfahren
ist die allgemein bekannte Tatsache (vgl. Elderfield, Heterocyclic compounds, Bd.
5 L79527, S. 48 - 52), daß diese Reaktion häufig einen komplexen Verlauf nimmt und
meist zu Gemischen von Hydrazonen und isomeren Pyrazolen führt. Daneben wird gelegentlich
die Bildung von Bishydrazonen beobachtet, die ihrerseits nicht in Pyrazole übergeftihrt
werden können und daher unerwUnscht sind. Um die Isomerenbildung zurückzudrängen,
wird daher häufig vorgeschlagen, in einem zusätzlichen Arbeitsgang die ß-ständige
Aminogruppe in den Hydrazinen durch Acylierung oder eine der Carbonylfunktionen
der 1,3-Dicarbonylverbindungen durch beispielsweise Acetalisierung zu schützen.
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Weiterhin ist bekannt (belgische Patentschrift 741 311), daß man 7-P>razolylcumarine
auch durch Einwirkung von bestimmten Alkenen oder Alkinen auf N-Cumarinyl-(7)-sydnone
erhalten kann. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Herstellung der
als Ausgangsmaterial benötigten Sydnone aus den entsprechenden - im übrigen toxikologisch
nicht unbedenklichen - N-Nitrosoalkyl- (aryl) -aminocarbonsäuren verhältnismäßig
aufwendig ist und die Umsetzung der Sydnone mit den Alkenen bzw. Alkinen sehr lange
Reaktionszeiten und hohe Reaktionstemperaturen erfordert. Das Verfahren ist daher
im technischen Maßstab äußerst unwirtschaftlich.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man gezielt auf einfache
Weise und in guten Gesamtausbeuten 7-Pyrazol-(1)-cumarine herstellen kann, wenn
man Hydrazone der Formel
in welcher A für einen aromatisch-carbocyclischen oder'aromatischheterocyclischen
Rest steht, R einen Substituenten, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, darstellt, R1 Wasserstoff,
Alkyl oder Aryl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cyan bedeuten und n eine Zahl
O - 3 darstellt,
mit mindestens 1,1 Mol eines Vilsmeier-Reagenz
behandelt, in üblicher Weise das Reaktionsprodukt der Formel
in welcher A, R, R1 und n die obengenannte Bedeutung haben und R3 Alkyl, Aryl, Cyan
oder eine Formylgruppe bedeutet, isoliert und gegebenenfalls anschließend eine Formylgruppe
R3 in an sich bekannter Weise in eine Oxim-, Hydrazon-, Carbinol-, Carboxyl-, Carbonsäureester-
oder Carbonsäureamidgruppe umwandelt.
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Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man damit
zu Verbindungstypen gelangen kann, die man nach den bisher bekannten Methoden schwer
oder gar nicht herstellen konnte. So erhält man beispielsweise nach dem neuen Verfahren
im Falle, daß ein Hydrazon der Formel I, in der R2 für Wasserstoff steht, eingesetzt
wird, 7-Pyrazolylcumarine der Formel II, die eine Formylgruppe in der Position des
Restes R3 tragen.
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Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgruppenübertragenden
Verbindungen verstanden werden, wie man sie in bekannter Weise Cs. z. B. Houben-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie; Bd. VII / 1, S. 29 ff.) durch Behandlung von Carbonsäureamiden
mit speziellen Säurehalogeniden, wie Pol3, SOC12 und COC12, erhält.
Insbesondere
sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard
und Zollinger in Helv.
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chim. acta 42, 1659 (1959) naher definiert werden und die der allgemeinen
Formel
in welcher Z1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, Z2 für Z1 oder Phenyl steht
und Z1 und Z2 gemeinsam die restlichen Glieder eines Piperidin- oder Morpholinringes
bilden können, entsprechen.
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Als besonders vorteilhaft hat sich im vorliegenden Fall die Verwendung
eines aus Dimethylformamid und POCl3 bereiteten Vilsmeier-Reagenz erwiesen.
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Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Umsetzung kommt insbesondere
überschüssiges Carbonsäureamid, also beispielsweise Dimethylformamid, in Frage.
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Die Reaktionstemperatw'en liegen zwischen 0 und 1200 C, vorzugsweise
zwischen 20 und 800 Co In manchen Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt bereits
im Reaktionsgefäß kristallin ab. Die Isolierung der Pyrazolylcumarine erfolgt in
diesen Fällen durch einfaches Absaugen des Kristalibreis
In der
Regel wird jedoch das Reaktionsgemisch vorsichtig in vorzugsweise warmes Wasser
eingetragen; nach erfolgter Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz und/oder
POCl3 kann das Reaktionsprodukt abfiltriert werden.
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Verwendet man solche Hydrazone der Formel I, in der R2 für Wasserstoff
steht, ist die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser zwecks Hydrolyse des
im allgemeinen nicht isolierten Zwischenproduktes stets erforderlich.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Hydrazone
der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise durch Behandlung von Hydrazinocumarinen
der Formel
in der A, R und n die obengenannte Bedeutung haben, oder deren Salzen mit Monocarbonylverbindungen
der Formel
in welcher R; und R2 die obengenannte Bedeutung haben.
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Die Hydrazinverbindungen der Formel IV sind zum Teil aus den oben
zitierten Patentschriften bekannt. Man erhält diese Verbindungen in ebenfalls bekannter
Weise durch
Diazotieren der entsprechenden 7-Aminocumarine und anschließende
Reduktion der Diazo- zur Hydrazinogruppe.
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Geeignete Hydrazinverbindungen der Formel IV sind z. B.
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solche, in der A für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy
oder Phenyl substituierte Phenylreste oder für C-C-verknüpfte aromatisch-heterocyclische
Reste aus der Thiophen-, Benzoxazol- und Benzimidazolreihe sowie C-N-verknüpfte
aromatisch-heterocycli-sche Reste aus der Pyrazol- und Triazolreihe steht.
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Die Heterocyclen können dabei weitere Substituenten wie Halogen, C1-C4-Alkyl
oder Phenyl tragen Insbesondere kommen solche Hydrazin der Formel IV in Betracht,
in der A für Phenyl, p-Tolyl, p-Chlorphenyl, Pyrazolyl-(1); 4-Chlorpyrazolyl-(1);
1,2,4-Triazolyl-(1) und 1,2,3-Triazolyl-(1) steht.
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Geeignete Monocarbonylverbindungen der Formel V sind z. B.
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solche, in der R1 und R2 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das durch Phenylreste
weitersubstituiert sein kann , sowie fttr gegebenenfalls durch Halogen, wie Cl und
F, Phenyl oder C1-C4-Alkyl substituierte Phenylreste stehen.
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Besonders geeignete Verbindungen der Formel V sind: Aceton, Acetaldehyd,
Methyläthylketon, Diäthylketon, Äthylpropylketon, Acetophenon, p-Metoxyacetophenon,
p-Chloracetophenon, Acetyldiphenyl,Propionyldiphenyl, Propiophenon, Butyrophenon,
Cyclohexanon, Tetralon, Phenylacetaldehyd, p-Tolylacetaldehyd, p-Chlorphenylacetaldehyd,
Benzyläthylketon, Benzoylacetonitril, p-Fluorbenzoylacetonitril, p-Toloylacetonitril,
Desoxybenzoin, u. a.
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Die gegebenenfalls vorzunehmende Uberführung der Formylgruppe R3 in
eine Oxim-, Hydrazon-, Carbinol- oder Carboxylgruppe kann beispielsweise nach den
in "Houben/Weyl" an folgenden Stellen beschriebenen Methoden erfolgen: Band VII/1,
Seite 461 ff., Band IV/2, Seite 303 ff., Band VIII, Seite 404 ff.
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Die Umwandlung der Carboxylgruppe in Ester- oder Amidgruppen kann
nach allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band
VIII, S. 516 ff. und S. 654 ff.).
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zu einer Lösung bzw. Suspension von 1
Mol eines Hydrazons der Formel (I) in der zwei- bis 10-fachen Menge Dimethylformamid
unter Rühren und gegebenenfalls Kühlen 2 bis 3 Mol POL7, so zutropft, daß die Temperatur
im Reaktionsgefäß 20 - 400 C beträgt, nach Abklingen der exothermen Reaktion noch
einige Stunden bei Raumtemperatur nachrührt, danach den eventuell gebildeten Kristallbrei
direkt oder zunächst das Reaktionsgemisch in warmes Wasser einträgt, einige Zeit
nachrührt, dann erst absaugt und mit Wasser und Methanol neutralwäscht.
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Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, zu einer Lösung bzw.
Suspension des Hydrazons der Formel (I) ein in bekannter Weise aus Dimethylformamid
und POCl3 frisch bereitetes Vilsmeier-Reagenz zuzutropien und im übrigen wie vorstehend
beschrieben zu verfahren.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen 7-Pyrazolylcumarine sind
zum Teil aus den weiter oben genannten Patentschriften
bekannt;
sie stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel bzw. Zwischenprodukte zu deren
Herstellung dar.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 7-Pyrazolylcumarine
der Formel
in welcher A für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen
Rest steht, Q1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und Q2 Alkyl, Aryl, Cyan, eine
gegebenenfalls abge -wandelte Formylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß Q2 für
eine gegebenenfalls abgewandelte Formylgruppe steht, wenn A für einen gegebenenfalls
substituierten Phenyl-, 1,2,4-Triazolyl-(1)- oder 1 ,2,3-Triazolyl-(1 rest steht7
R einen Substituenten, vorzugsweise 01-04-Alkyl, darstellt, n eine Zahl p - 3 bedeutet
sowie deren Herstellung und Verwendung.
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Als aromatisch-carbocyclischer Rest A kommt insbesondere der Phenylrest
in Betracht, der durch Halogen, wie Cl und F, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl
substituiert sein kann.
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Unter aromatisch-heterocyclischen Resten A sind vorzugsweise Thienyl-(2)-,
Benzimidazolyl-(2)-, Benzoxazolyl-(2)-, Pyrazolyl-(1)- und Triazolyl-(1)-Reste,
die durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder Phenyl weitersubstituiert sein können, zu verstehen.
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Die Reste Q1 und Q2 entsprechen in ihrer Bedeutung den Resten R1 und
R2.
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Als abgewandelte Formylgruppen kommen Oxim-, Hydrazon-, Carbinol-,
Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen infrage.
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Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel (VI) sind solche der
Formel
in welcher A' für einen gegebenenfalls durch Cl, F, C1 -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder
Phenyl substituierten Phenylrest oder eisen Pyrazolyl- oder Triazolyl-Rest steht,
Q1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, C1 -C4-Alkyl,
C1 -C4-Alkoxy oder Phenyl substituierten Phenylrest und Q2' eine gegebenenfalls
abgewandelte Formylgruppe bedeutet.
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Besonders bevorzugte neue Cumarinverbindungen entsprechen der Formel
in der V für Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Biphenylyl, Pyrazolyl (1), 4-Chlorpyrazolyl-(1),
1 ,2,4-Triazolyl-(1) oder 1 ,2,3-Triazolyl-(1) steht, Q1 Wasserstoff, Methyl, Phenyl
oder Biphenylyl bedeutet und Q2" für -CHO, -CH=NOH, -CN, -COOH, -C02CH3 oder -C02C2H5
steht.
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Die Herstellung der neuen Cumarinverbindungen (VI) - (VIII) kann nach
den gleichen Verfahren erfolgen, wie sie weiter oben für die teilweise bekannten
Verbindungen der Formel (11) angegeben sind.
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Die neuen Pyrazolylcumarine sind farblose bis grünstichig gelbe kristalline
Verbindungen, deren praktisch farblose Lösungen im UV-Licht stark blau fluoreszieren.
Diejenigen Verbindungen, die keine freie Formylgruppe tragen, eignen sich hervorragend
als optische Aufhellungsmittel für synthetische Materialien, insbesondere zum Aufhellen
von Materialien aus aromatischen Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril,
Polyamiden, Polyurethanen, Polyalkenen und Celluloseacetaten. Sie können in üblicher
Weise angewendet werden, z. B. in Form wäßriger Dispersionen oder Sn Form von Lösungen
in indifferenten Lösungsmitteln. Insbesondere lassen sich Polyesterfasern enthaltende
oder aus Polyesterfasern bestehende Gewebe durch Foulardieren mit wäßrig-dispersen
Zubereitungen
von Verbindungen der Formel I und anschließendes thermisches Nachbehandeln hervorragend
aufhellen.
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Vorteilhaft lassen sie sich auch in Gieß-, Preß- und Spinnmassen einarbeiten,
die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen, wobei sie auch den zur Herstellung
synthetischer Materialien dienenden Monomeren oder Vorkondensaten zugemischt werden
können. Die jeweils erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln können durch Vorversuche
leicht festgestellt werden; im allgemeinen liegen sie zwischen 0,01 und 0,5 %, bezogen
auf das Gewicht des aufzuhellenden Substrats.
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Die erzielten Aufhellungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit,
thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Bleichmittel aus.
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Beispiel 1 a 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werden in 200 ml Eisessig
mit 14 g Propiophenon 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird die
Lösung etwas mit Wasser verdünnt, wobei eine gelbe etwas schmierige Masse ausfällt.
Diese wird abgesaugt und aus 200 ml Dioxan umgelöst, wobei 13 g Propiophenon-[3-phenyl-cumarinyl-(7)]-hydrazon
erhalten werden.
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Smp. 2260C.
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12 g dieses Hydrazons werden in ca. 100 ml DMF (unter, DMF soll im
folgenden Dimethylformamid verstanden werden) gelöst und zu einem Vilsmeyerkomplex
aus 10 ml DMF und 10 g POC13 gegeben, wobei die Temperatur etwas ansteigt. Nach
5-stündigem Rühren bei 800 wird mit Eis verdünnt. Die ausgefallene Masse wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Rohausbeute: 8,5 g 3-Phenyl-7 [3'-phenyl-4'-methylpyrazolyll'J-cumarin.
Es wird aus ca. 200 ml Methylglykol umgelöst.
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Ausbeute 5 g, Smp. 218°. Die Substanz löst sich in DMF farblos, und
die Lösung fluoresziert stark blau am Tageslicht und im UV-Licht.
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In analoger Weise werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen der Formel
hergestellt.
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Tabelle 1
| Fluoreszenzfarb |
| Nr. A R R in DMF |
| b C6H5 CH3 CH3 blau |
| c C6H5 C6H5 C6H5 blau |
| d C6H5 (CH2)4 blau |
Fortsetzung Tabelle I
| Fluoreszenzfarbe |
| Nr. A R R R, ~ in DMF |
| e mC1 C C Hs blau |
| f < CH 0113 blauviolett |
| g (CIE, ), blau |
| C1 |
| h zu1 C2H; CH3 blau |
| i 0113 1 CH9 011, blau |
| J ~ 4 CaH; 0aI blau |
| k ~ 0113 CH3 blauviolett |
| 1 o CH3 CHS CH3 blau |
| 1 o C1 Als CH3 blau |
| n « CH; CH3 grtinblau |
| o - t 02H 0113 blau |
Beispiel 2 a 144 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarinhydrochlorid werden in 1 Ltr.
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Eisessig mit 80 g Acetophenon und 40 g wasserfreiem Natriumacetat
4
Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Stehen über Nacht wird die Kristalimasse abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 145 g Acetophenon-[3-phenyl-cumarinyl-(7)]-hydrazon,
Smp. 2720 (aus DMF).
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71 g dieses Hydrazons werden in 600 ml DMF bei 800 gelöst und in Vilsmeyerreagenz,
hergestellt aus 65 g POCl3 und 45 g DMF, eingetropft, wobei die Temperatur erheblich
ansteigt. Es wird 8 Stunden bei 800 gerührt und dann in 2 Ltr. herpes Wasser eingerührt.
Der braune Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Rohausbeute:
72 g 3-Phenyl-7-[3'-phenyl-4'-formyl-pyrazolyl-1']-cumarin. Nach Umlösen aus 1000
ml Chlorbenzol/200 ml DMF verbleiben 41 g Produkt, Smp. 2500, gelbliche Schuppen,
die in DMF gelöst schwach blau fluoreszieren.
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In analoger Weise werden folgende Verbindungen der Formel
erhalten: Tabelle II
| Pluoleszenziarbe |
| Nr. A R1 ~ in DF |
| b CH C113 blauviolett |
| c CE; < blau |
| d o CH3 CEt blau |
| e o 1 | C6fi; blau |
Fortsetzung Tabelle II
| Fluoreszenziarbe |
| Nr. A B, in DMF ~~~ |
| f zu CEi grtinblau |
| F |
| g ~ I c, CH; blauviolett |
| h - t CsH; blau |
| N v |
| i c, C1 CB; blau |
Beispiel 3 a 11,8 g des in Beispiel 2 a erhaltenen 3-Phenyl-783'-phenyl-4'-formylpyrazolyl-1']-cumarins
werden in 200 ml Methylglykol gelöst und mit 3 g Hydroxylaminhydrochlorid und 3.ml
Pyridin versetzt. Nach 2 Stunden Rückflup wird abgekühlt und das Produkt mit Wasser
ausgefällt. Man erhält 12 g des Oxims des 3-Phenyl-7[3'-phenyl-4'-formyl-pyrazolyl-1']-cumarins,
Smp. ca. 2320 (aus Methylglykol). Lösungen dieser Verbindung in DMF zeigen starke,
blaue Tageslichtfluoreszenz.
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In gleicher Weise werden Verbindungen der Formel
erhalten:
Tabelle III
| Fluore s zenzfarbe |
| Nr. A R1 ~ in DMF |
| b c, CHfl CH3 blauviolett |
| 0o11s blau |
| a CH3 o , CE; blau |
| N |
| e 06115 CH; blau |
| i C, Ho blau |
| g ~ t CIi blauviolett |
Beispiel 4 a 8 g des Oxims des 3-Phenyl-7 [3'-phenyl-4'-formyl-pyrazolyl-1 '] -cumarins
werden in 50 ml Essigsäureanhydrid und 50-ml Glykolmonomethylätheracetat 2 Stunden
unter Rückfluß gerührt. Das Oxim geht zunächst in Lösung, danach beginnt sich langsam
das durch Dehydratisierung entstandene Nitril abzuscheiden, dessen Menge durch Abkühlung
noch vermehrt wird.
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Es werden 6,8 g 3-Phenyl-7 L3'-phenyl-4 ,-cyan-pyrazol-l ']-cumarin
erhalten, aus denen nach Umlösen aus 100 ml i)MF 4,5 g feine, fast farblose Nadeln,
Smp. 316 - 3210, erhalten werden.
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Lösungen der Verbindung in DMF fluoreszieren am Tageslicht violettblau.
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In gleicher Weise werden die Verbindungen der Formel
hergestellt: Tabelle IV
| Fluores zenzfarbe |
| Nr. A R1 in DMF |
| ~ , n DM |
| b 5 CH3 violettblau |
| c 9 X blauviolett |
| d CH3 o CH5 blauviolett |
| e Cl 4 CHS blauviolett |
| f X 4 grünstichig blau |
| g -N O CH; blau |
Die genannten Verbindungen können auch durch Kondensation entsprechender 7-Hydrazino-cumarine
mit Benzoylacetonitril in Methylglykol zu #-Cyano-acetophenon-[3-subst. cumarinyl-(7)]-hydrazonen
und Umsetzung dieser Verbindungen mit Vilsmeyer-Komplex analog Beispiel 1 a hergestellt
werden.
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Beispiel 5 a 27 g 3-Phenyl-7-[3'-phenyl-7'-formyl-pyrazolyl-1']-cumarin
werden, gelöst in 180 ii DMF, bei 650 in Gegenwart von 5 g RaNi mit einem Wasserstoffdruck
von 100 atü 2,5 Stunden lang hydriert. Der Reaktionsansatz wird nach Entfernen des
RaXI eindedampft, der verbleibende Rückstand aus wenig Methylglykol umgelöst. Ausbeute:
15 g 3-Phenyl-7[3'-phenyl-4'-hydroxymethyl
-pyrazolyl-1']-cumarin,
Sump. 229°. Lösungen der Verbindung in DMF fluoreszieren am Tageslicht strahlend
blau.
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Ebenso wurden die Verbindungen der Formel
erhalten: Tabelle V
| Pluoreazenziarbe |
| Nr. A' &i ip DMF |
| b c, H, H, blau |
| c Cs H6 3 blau |
| d CH3 6 Cß Hs blau |
| e C1< C«s Hs blauviolett |
| f C, Ho grtlnblau |
| g ~N«t Cz H; blauvi olett |
| h -Ni blau |
| i N>1 3 blau |
Durch Umsetzung mit Säurechloriden bzw. Anhydriden werden beispielsweise Acetate
oder Butyrate erhalten.
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Umsetzung mit Isoeyanaten, beispielsweise Phenylisocyanat, ergibt
die Phenylurethane. Auch diese verbindungen zeigen nach
dem Lösen
in DMF blaue Tageslichttluoreszenz.
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Beispiel 6 a 52 g 3-Phenyl-7[3'-methyl-4'-cyanpyrazolyl-1']-cumarin
werden in 250 ml 75 %iger Schwefelsäure 5 Stunden auf 1200 erhitzt.
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Beim Abkühlen scheidet sich eine körnige Masse ab, deren Menge durch
Verdünnen mit Wasser vermehrt wird. Sie wird abgesaugt, mit H20 gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene rohe 3-Phenyl-7-[3'-methyl-4'-carboxy-pyrazolyl-1']-cumarin wird
aus 600 ml DMF umgelöst, wobei 35 g reine Säure erhalten werden. Smp.
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3040. Lösungen der Verbindung in DMF fluoreszieren am Tageslicht blauviolett.
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Ebenso werden die Verbindungen der Formel
durch Verseifung erhalten: Tabelle VI
| Fluoreszenziarbe |
| Nr. A R, in DMF |
| b CH; 0.111 blau |
| c Cn; ft blau |
| CU3 0.111 blau |
| CH5 blauviolett |
| 3 blalrrtn |
| Nan |
| Ns - blau 1 |
Ester, z.B. Methyl oder Äthylester, w-erden in üblicher Weise,
z,B. durch Rückflußkochen der Carbonsäuren mit dem entsprechenden Alkohol unter
Einleiten;von Chlörwasserstoff, hergestellt.
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Lösungen dieser Verbindungen in DMF fluoreszieren an'Tageslicht blau.
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Beispiel 7 Polyestergewebe (5 g) wird im Flottenverhältnis 1:40 in
ein Bad gebracht,. das pro Liter 2 g eines Kondensationsproduktes aromatischer Sulfosäuren,
5 g eines aromatischen Carbonsäureesters als Emulgator und 1 g NaH2 P04 enthält
und mit Essigsäure auf pH = 4,5 - 5 eingestellt ist. Nach einer Färbezeit von 1
Stunde bei Kochtemperatur in Gegenwart von 0,05 g/Ltr.
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eines Aufhellers aus Beispiel 1 (z.B. h, k, o) zeigt das Gewebe eine
hervorragende brillante Aufhellung mit hoher Lichtechtheit.
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Beispiel 8 Polyestergewebe wird mit einer wäßrigen Suspension, die
1,5 g eines Aufhellers aus Beispiel 1, 3, 4, 5 oder 6 (beispielsweise 3 c, 4 c)
auf eine Gewichtszunahme von 100 % geklotzt.
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Es wird 3o Minuten bei 200°C thermofixiert. Das Gewebe zeigt hervorragende
Aufhellung mit guter Lichtechtheit.
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Beispiel 9 In opakes Weioh-PVC werden 0,01 Gew. % der in Beispiel
5 f erhaltenen Verbindung eingewalzt. Das PVC zeigt eine sehr gute neutralweiße
Aufhellung mit sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 10 In Gegenwar't einer in Beispiel 6 erhaltenen Oarbonsäure
bzw.
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deren Ester, beispielsweise des Äthylesters von 6 a (0,03 Gew. %,
bezogen auf Dimethylterephthalat) wird Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol
polykondensiert. Die aus dem Polykondensat erhaltenen Fäden sind hervorragend auigehellt.