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Benzofuranyl-benzimidazole
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzofuranyl-benzimidazole,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von
organischen Materialien.
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Die neue Benzofuranyl-benzimidazole entsprechen der Formel
in der R1 Wasserstoff, Alkvl, Arvl, Aralkyl oder Styryl, R2 Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Aralkyl, Halogen, CN, COOR oder CONRR, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R4,
R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Arvl, R7
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl, Alkylsulfonyl, Arylsolfonyl, SO3H, COOH,
CN, COOR, CONRR, CONBR, CONH2 oder Trifluormethyl.
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R8 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, Rs Alkyl, Cycloalkyl,
Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder für den Fall, daß n=O ist, auch Wasserstoff, Rto Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Aralkyl R Wasserstoff, Alkyl oder Aralkvl, ein farblose
Anion einer anorganischen oder organischen Säure und w die Wertigkeit des Anions
A bedeuten und n für 0 oder 1 steht, wobei die vorstehend im beliebigen Zusammenhang
genannten kohlernqasserstoff- und Alkoxyreste durch in der Chemie der optischen
Aufweller übliche Substituenten substituiert sein können.
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Geeignete im beliebigen Zusammenhang genannte Alkylgruppen sind solche
mit 1-12 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, die durch Halogen, Xvdroxy, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cvan substituiert sein können.
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Geeignete beliebige Arylgruppen sind insbesondere Phenyl und Naphthyl,
die 1- bis 3-fach durch Halogen, Cvan, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Carboxy oder Phenyl
substituiert sein können.
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Geeignete Alkenylreste sind Allyl und Butenyl.
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Geeignete beliebige Aralkylreste sind insbesondere Phenylalkylreste
mit 1-4 C-Atomen in der Alkylenkette.
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Geeignete Cycloalylreste sind Cyxclohexylreste.
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Unter "Halogen" wird im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Chlor oder
Brom, besonders Chlor und Brom, bevorzugt Chlor verstanden.
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Als Anion As kommt jedes farblose Anion einer organischen oder anorganischen
Säure in Frage. Seine Natur hat auf die Aufhelleigenschaften der erfindungsgemäßen
Verbindungen keinen wesentlichen Einfluß. Das Anion wird in der Regel durch den
Herstellungsprozeß (Quaternierung oder Protonierunz) eingefiihrt, doch kann es nach
bekannten Methoden (siehe z. B. Houban-Mevl, Methoden der organischen Chemie, Sand
XI/2, Seiten 620 - 626) auch durch ein anderes ersetzt werden. Halogen-anionen können
gemäß DOS 2 540 36 auch durch Anionen aliphatischer Carbonsäuren ausgetauscht werden,
indem man das Halogenid in Gezenwert dieser Carbonsäuren mittels Epoxiden als Halogenwasserstoffakzeptoren
umsetzt.
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Bei Verbindungen der Formel (T), die einen -SO2N-Rest enthalten, kann
die stark saure Sulfogruppe mit dem basischen Tmidazolring ein inneres Salz bilden.
Die Gruppe S03 als einer der Substituenten des Benzimidazolringes kann in quaternierten
oder protonierten Verbindungen der Formel (I also auch als Anion A# fungieren.
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Im Rahmen der Benzofuranvi-benzimidazole der Formel (I) sind hervorzuheben
die Verbindungen er Formel
in der R1' Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Styryl, R'2
Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Chlor, CN-, COOR' oder CONR'R', R1' Wasserstoff, Alkyl,
Phenyl, R4', R5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder
Chlor, R6' Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl, R7' Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor,
Alkylsulfonyl, CN, COOR', SO5R' oder CONR'R', R9' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder
Chlor, R9' Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Cyanäthvl, Fhenvl, Cvelohexyl oder Benzyl,
R10' gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Benzyl, -CH2CN,
-CH2-CONH2 oder -CH2COOR", R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R" C1-C4-Alkyl, n die
Zahl 0 oder 1, A1# ein Anion, vorzugsweise Halogenid, Formiat, Acetat, Lactat, CH3SO4,
C2H5SO4, C6H5SO3, p-CH3-C6H4SO3, p-Cl-C6H4SO3, Carbonat oder Bicarbonat und n die
Wertigkeit des Anions A1 bedeuten, wobei die vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyreste
1 - 12, vorzugsweise I - 4 C-Atome aufweisen und die Phenylreste durch 1 - 7 Chloratome,
C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxyreste oder Phenyl substituiert sein können.
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Besonders bevorzugte Alkyl- und Alkoxyreste sind Methyl bzw Methoxy.
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Von speziellem Tnteresse sind weiterhin die Verbindungen der Formel
worin 1, R2', R7', R8' und R10' die oben angegeben Bedeutung haben, n die Zahl 0
oder 1 und A2# ein Halogenid-, Methylsulfat-, Äthv)sulfat- oder p-Tolylsulfonation
bedeuten.
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Die Erfindung betrifft weiterhin verbindungen der Formel
in der R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Styryl, R2 Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Aralkyl, Halogen, CN, COOR, oder CONRR, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R4
und R5 Wasserstoff, Alkvl, Alkoxy oder Halogen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
und R Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, bedeuten; wobei die vorstehend im beliebigen
Zusammenhang genannten Kohlenwasserstoff- und Alkoxyreste durch in der Chemie der
optischen Aufheller übliche Substituenten substituiert sein können
Diese
Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung der Benzofuranyl-benzimidazole
der Formel I.
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Im Rahmen der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (IV a) hervorzuheben
in der R1', R2', R3', R4', R5' und R6' die unter Formel (II) angeebene Bedeutung
haben.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) unter Verwendung der
Carbonsäuren (IV) acyliert man eine Verbindung der Formel
in der R7, Rs, R2 die oben angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel
(IV) oder einem ihrer funktionnellen Derivate der Carboxylgruppe und ftlhrt bevorzugt
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel wie z.B. Essigsäure, Chlorwasserstoff, Borsäure,
Zinkchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure in an sich
bekannter Weise den Imidazol-Ringschluß herbei. Die erhaltenen Verbindungen werden
gegebenenfalls in bekannter Weise quaterniert oder mit einer Säure protoniert.
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Zu Verbindungen der Formel (I), worin n für null steht (nicht auaternierte
Verbindungen), gelangt man auch, indem man am Imidazolring unsubstituierte Verbindungen
der Formel (I), worin Rg Wasserstoff und n null bedeutet, mit Alkylierungsmitteln
in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindaunen nach bekannten Verfahren umsetzt.
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Unter funktionellen Derivaten der Carbonsäuren der Formel (IV) sind
deren Salze, Halogenide, Ester, Amide, Iminoäther sowie Nitrile zu verstehen.
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Die Herstellung der Säure-Additionsprodukte (Verbindungen der Formel
(I! mit Rto = H und n = 1) oder der quaternären Ammoniumsalze, also die Umsetzune
von Verbindungen der Formel (I!, worin n die Zahl 0 ist, mit einem Protonierungs-bzw.
Quaternierungsmittels der Formel R10-A wobei Rto die oben angegebene Bedeutung hat
und A den Rest bedeutet, der bei der Quaternierung bzw. Protonierung ins Anion A
überführt wird, kann auf üblichem Wege, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, vorgenommen
werden, wobei es zweckmäßig ist, mindestens ein Moläquivalent des Protionierungs-
bzw. Quaternierungsmittels einzusetzen.
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Sofern es gewünscht ist, Verbindungen der Formel (I) herzustellen,
welche mit Alkylresten quaterniert sind, so verwendet man als Alkylierungsmittel
vorzugsweise Dialkylsulfate wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, Alkylhalogenide wie
Methylchlorid, Äthyl-, Propvl- und Butyljodid oder -bromid, Allylchlorid oder -bromid,
Crotylchlorid oder -bromid sowie Alkylbenzolsulfonate wie p-Me thyl-, Äthyl- oder
Chlorbenzol-
sulfonat. Wenn es gewiinscht ist, Verbindungen der
Formel (I) herzustellen, die mit einem Benzylrest quaterniert sind, so verwendet
man für die Benzylierung vorzugsweise Benzylhalogenide wie Benzylchlorid. Weitere
Quaternierungsmittel sind z. B. BrCH2CH2OH, BrCH2CHOHCH3, Halogenessigsäurederivate
wie ClCH2CO2CH3, BrCH2COOH, BrCH2COOCH2, ClCH2cN, ClCH2CONH2, ClCH2CONHCH3 und ClCH2CON(CH3)2
sowie Äthylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart geeigneter Anionen wie z.B. der
Ameisen-, Essig- oder Milchsäure.
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Werden protonierte Verbindungen der Formel (I) gewünscht, d.h. Säure-Additions-Salze
derselben (R1. = H, n = 1), so verwendet man als Protonierungsmittel insbesondere
rineralsäuren. Geeignet sind prinzipiell alle starken bis mittelstarken organischen
Säuren oder Mineralsäuren, wobei die Anionen durch doppelte Umsetzung ausgetauscht
werden können.
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Man tropft beispielsweise unter Rühren die gewünschte Säure zu einer
Lösung des Benzimidazols, wobei das Salz ausfällt.
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Gasförmige Säuren, z.B. Chlorwasserstoff, werden eingeleitet.
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Als Lösungsmittel, in denen die Protonierung bzw Ouaternietung vorgenommen
werden kann, eignen sich im allgemeinen alle inerten Lösungsmittel. Bevorzugt sind
solche, die das Ausgangsprodukt lösen und aus denen sich das Endprodukt sofort ausscheidet.
Beispielsweise seien genannt: Aromatische Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und
Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichloräthan, Te trachl oräthylen, Chlorbenzol
oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitrobenzol, Alkanole und offene oder cvelische
Äther wie Butanol, Dibutyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Anisol oder Dioxan; Ketone wie Cyclohexanon oder Methyläthylketon; Fettsäureamide
wie Dimethyl-
formamid oder Dimethylacetamid; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid
und Carbonsäureester wie Essigester oder Essigsäurebutvlester. Dabei wird z.J3.
bei Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C gearbeitet. Zuweilen
ist es auch vorteilhaft, überschüssiges Alkylierungsmittel als Lösungsmittel zu
verwenden.
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Alternativ können die Verbindungen der Formel (I) auch hergestellt
werden, inde man ein o-Nitroanilin der Formel
worin R7, Rs und R8 die unter Formel (Ti angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung
der Formel (IV) oder einem funktionellen Derivat davon acvliert, die Nitrogruppe
in saurem Medium reduziert, z.3. mit Stannchlorid/Salzsäure und gleichzeitig den
Ringschluß zum Imidazolring herbeiführt.
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Die Ausgangsprodukte der Formel (Vß werden in an sich beannter Weise
durch Umsetzung von o-Chlor-nitroDenzol-derivaten mit primären Aminen oder Ammonial
zu den entsprechend substituierten o-Nitroanilien und Reduktion der letzteren, z.
B. mittels katalytischer Hydrierung, hergestellt (vgl BE-PS 597 327, DE-OS 2 239
614 und DE-OS 1 522 412).
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o-Ni troaniline mit katalytisch leicht hydrierbaren Substituenten
wie z.B. Allylgruppen werden besser mit Natriumhydrogensulfit oder Eisen (Bechamp-Methode)
reduziert.
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Die Ausgangsverbindungen der Formel (TV! können hergestellt werden:
1) durch Cumarilsäuremlagerung (vgl. Krauch-Kunz 3. Aufl.
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Reaktionen der organischen Chemie, S. 449) aus den Cumarinderivaten
der Formel
in der R1, R2, R3, R6, R8 die in Formel IV engegebene Bedeutung haben, oder 2) durch
Umsetzung von Verbindungen der Formel
worin Ri, R4, R3, R4, R5 und R5 die in Formel (IV) angegebene Bedeutung haben und
Z O oder N-R", wobei R" einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet,
mit Halogenmalonsetern der Formel
worin X Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Brom und R''' eine Alkylgruppe, insbesondere
Methyl oder Äthyl bedeuten, in an sich bekannter Weise (vgl. S. Tanaka, J.Am.Chem.
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Soc. 73. S. 872 (1951)), wobei zunächst die Verbindung der Formel
worin nt, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Formel (IV) ange gebene Bedeutung haben,
entsteht, die dann durch Verseifung, Dehydratisierung und Decarboxylierung in die
Verbindung der Formel (IV übergeführt wird; hierbei wird die erste Reaktionsstufe
zweckmäßigerweise in polaren Lösungsmitteln, wie Allroliolen, wie z.B. Methanol,
Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Ketonen wie Aceton, Methyläthvlketon
oder Methylisobutylketon, Fettsäureamiden wie Dimethvlformamid oder Dimethylacetamid;
Sulfoxiden wie nimethylsulfoxid, in Gegenwart säurebindender Substanzen, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Natriummethvlat,
tertiären organischen Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin bei Temperaturen von 50
bis 1200 C und die zweite Reaktionsstufe zweckmäßigerweise in einem polaren Lösungsmittel,
insbesondere einem Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Äthylenglykolmonomethyläther,
in Gegenwart einer staren Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder der
wäßrigen Lösung einer starken Base ei Temperaturen von 60°C bis 150°C durchgeführt,
oder 5) durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (VIIT) mit Halogenessigestern
der Formel Z-CH2-COOHx (XI)
worin Z Chlor, Brom oder Jod, insbesondere
Chlor oder Brom und Rx eine Alkylgruppe bedeuten, in an sich bekannter Weise (vgl.
Bull. Soc. Chim. France 1971, S. 4329 bis 4331), wobei die Umsetzung zweckmäßigerweise
in Lösung in Gegenwart säurebindender Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbiónat, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Natriummethvlat, Triäthylamin oder Pyridin durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel
sind z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther,
betone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Carbonsäurederivate,
wie Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methvlprrolidon. Auch Gemische der genannten
Lösungsmittel sind geeignet.
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Die Verbindungen der Formel VIII, bei denen Z = 0 und R6 = H ist (4-Pyrazol-1-yl-salicylaldehyde),
werden in an sich bekannter Weise (vgl. Fr. Pat. 1 320 597) hergestellt.
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4) Weiterhin lassen sich die Verbindungen der Formel (IV) auch durch
Umsetzung der Hydrazinocarbonsäurederivate der Formel
in der R4, R5 und R8 die unter Formel (IV) angegebene Bedeutung haben und R der
Rest eines Alkohols bedeutet
mit z.B. 1,3-Diketonen der Formel
oder ß-Chlorvinylketonen der Formel
oder 8-Alkoxyvinylketonen der Formel
oder ß-Ketodialkylacetalen der Formel
worin Rt, R2 und R3 die unter Formel (TV) angegebene Bedeutung haben, nach bekannten
Verfahren (vgl. wehr, Fusco,Jaboe,in The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Pyrazoles,
Pyrazolines, Pyrazolidines, Indazols and Condensed Rings) Verlag S. Wiley a. Sons,
1967) herstellen.
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Die Hydrazinocarbonsäuren der Formel (XII) werden beispielsweise aus
6-Nitrobenzofurancarbonsäurederivaten der Formel
worin R4, R5 und R6 die unter Formel (IV) angegebene Bedeutung
haben, durch Reduktion der Nitrogruppe, Diazotieren der erhaltenen Aminogruppe und
Reduktion der Diazoniumgruppe zur Hydrazinogruppe hergestellt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen in gelöstem
oder feinverteiltem Zustand eine ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich zum optischen
Aufhellern der verschiedensten synthetischen, halbsvnthetischen oder nattirlichen
organischen hocbmolekularen Materialien, vor allem zum optischen aufhellern von
Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken oder Folien synthetischer Herkunft, z. B. aus Polvestern,
wie Polyterephthalsäureglykolestern, Folvamiden, wie Polvmere auf Basis von Hexamethylendiaminadipat
oder Caprolactam, Celluloseestern, wie Cellulose-2 l/2-Acetat und Cellulosetriacetat,
und insbesondere aus Polyacrylnitril.
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Die erhaltenen Aufhellungen zeichnen sich durch rotl-iolette bis neutrale
Fluoreszenz und gute Eclltheiten aus.
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Die Verbindungen der Formel T eignen sich weiterhin zum Einsatz als
Nuanciwerungsfahrstoff zur Aspektverbesserung; in Mischungen mit chemischen Bleichmitteln;
als Zusatzmittel zu sogenannten master batches"; in Kombination mit anderen, optisch
aufhellend wirkenden Substanzen; als Scintillatoren oder je nach Substitution als
Laser-Farbstoffe.
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Beispiel I In eine Lösung von 2, 7 g N-Methyl-c-phenylendiamin in
60 ml m? Pyridin werden bei Raumtemperatur innerhalb von Minuten 5,0 g 6-Pyrazol-1-yl-benzofuran-2-carbonsäure
chlorid eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf 35 - 400 C an. Es wird 15
Minuten nachgerührt und dann 6 Stunden bei 80 - 85°C gerührt. Es wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und in 600 ml Wasser gegossen. Die Mischung wird mit 70 ml konzentrierter
Salzsäure versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wird ein cristalliner
Niederschlag erhalten. Man saugt ab un(i wäscht nehrmals mit 5 er Salzsäure nacii.
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Das vorstehend erhaltene Acylierungsprodukt wird noch feucht in 150
ml Glykolmonomethyläther bei 80°C suspendiert. Man versetzt mit 10 ml konzentriert
Salzehüro, wobei sich das Produkt augeblicklich auflöst. Es wird Stunden unter Rückfluß
gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung in 300 ml Wasser geschüttet.
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Die erhaltene Suspension wird mit Triäthylamin neutralisiert. Es wird
10 Minuten nachgerührt un-T Cann von dem erhaltenen kristallinen Niederschlag abgesaugt.
Nach Umkristallisieren aus Isopropanol werden 3, q (60 ' der Theorie) des Benzimidazols
der Formel
in Form weißer Kristalle erhalten, die sich in Dimethylformamid mit rotvioletter
Fluoreszenz am Tageslicht lösen.
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Verwendet man anstelle von N-Methyl-α-phenylen-diamin die äquivalente
Menge 2-Methylamino-5-methylsulfonyl-anilin und verfährt im übrigen wie vorstehend
beschrieben, so erhält man das Benzimidazol der Formel
Fluoreszenzfarbe in Lösung: blau-violett Das als Ausgangsprodukt verwendete 6-Pyrazol-1-yl-benzofuran-2-carbonsäurechlorid
wird wie folgt hergestellt: Eine Suspension aus 60,6 g 4-Acetylaminosalicylaldehyd-99,4
g Brommalonsäurediäthylester und 58 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml Dimethylsulfoxid
wird bei 50° C 3 Stunden gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert,
der Rückstand mit 700 ml Wasser verrührt und mit 20 % iger Schwefelsäure angesäuert.
Es wird mit Methylenchlorid mehrmals ausgeschüttelt, die organischen Phasen werden
vereinigt, iiber Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der erhaltene Rückstand
wird in 500 ml Äthanol aufgenommen. Man versetzt mit 50 ml konzentrierter Salzsäure
und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung wird auf 100 ml eingedampft und
auf 0°C abgekühlt. Hierauf saugt man von den ausgefallenen Kristallen ab.
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Der Filterrückstand wird in 600 ml Wasser gelöst und mit 10 %iger
Natriumcarbonatlösung auf pH 8-9 gestel't. -Tierbei fällt der 6-Aminobenzofuran-2-carbonsäureäthylester
ans.
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Man saugt ab und trocknet. Es werden 25,2 g des bei 129°C schmelzenden
Produktes erhalten.
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In eine Suspension von 10,4 g des so erhaltenen 6-Aminobenzofuran-2-carbonsäureäthylester
in 100 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure wird bei 0 - 5°C eine Lösung
von 3,6 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser getropft. Es wir 1 Stunde bei 0 - 5°C nachgerihrt
und dann bei 0°C auf ein
Gemisch von 28,6 g Zinn-II-chlorid x 2
H2O in 130 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Es wird nachgerührt, bis kein Diazoniumsalz
mehr nachweisbar ist (ca. 1 Stunde). Hierauf wird abgesaugt.
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Die noch feuchte 6-Hydrazinobenzofuran-2-carbonsäure wird mit 9 E
Tetramethoxypropan in 250 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man rotiert
im Vakuum ein, verrührt den Rückstand mit 300 ml Wasser, saugt ab und trocknet bei
800 C.
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Man verrührt den Filterrückstand in 150 ml Äthanol, fügt 11,2 g 50
%ige Kalilange hinzu und erhitzt 4 Stunden zum Riickiluß, Nach Ausgießen auf Wasser
wird mit iconzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt, abgesaugt und bei 100°C
getrocknet. Es werden 10,5 g (82,5 α d4er Theorie) einer 89,6 %igen 6-Pyrazol-1-yl-benzofuran-2-carbonsäure
vom Schmelzpunkt 2450 C erhalten.
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10,5 g der so hergestellten Carbonsäure erden in 15 z Thionylchlorid,
290 ml Toluol und 0,5 ml Dimethylformamid 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf
werden das überschüssige Thionylchlorid und das Lösungsmittel abdestilliert und
der Rückstand aus wenig Toluol umkristallisiert. Es werden 5,6 g (S; α der
Theorie) 6-Pyrazol-1-yl-benzofuran-2-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 162 - 164°C
erhalten.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 1,5 g der Verbindung der Formel (101
in 100 ml Chlorbenzol werden bei 1200 C 0,7 g Dimethylsulfat gegeben. Hierauf wird
6 Stunden bei l200C nachgerührt. Es wird auf 0°C abgekühlt, wobei das quaternäre
Benzimidazoliumsalz ausfällt. Man satigt ab und trocknet Es werden 1,8 g (S6 6 der
Theorie des quaternären Benzofuranyl-benzimidazole der Formel
in Form weiGer Kristalle, welche sich in Wasser mit rotvioletter Fluoreszenz am
Tageslicht lösen, erhalten.
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Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (101! die gleiche
Menge der Verbindung der Formel (102) und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben,
so erhält man das quaternäre Salz der Formel
Die Verbindung löst sich in Wasser mit blau-violetter Fluoreszenz am Tageslicht
und eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 4,1 g N-Methyl-p-phenylendiamin in 60
ml Pyridin werden bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Mimuten 7,5 g 6-(3-Methylpyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäurechlorid
eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf 35 - 40°C an. Es wird 15 Minuten
nachzerührt und dann 6 Stunden bei 80 - 85°C gerührt. Es wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und in ca. 350 ml 10 %ige Salzsäure gegossen.
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Es wird 70 Minuten bei Raumtemperatur geriflir t und, wenn nötig,
mit einigen Millilitern 10 %iger Salzsäure sauer gestell t. Es wird ein kristalliner
Niederschlag erhalten Man saugt ab und wäscht mehrmals mit 3 %iger Salzsäure nach.
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Das so erhaltene Acvlierungsprodukt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,
cvclisiert. Es werden 6,3 g (64 der Theorie des Benzimidazole der Formel
in Form geblicher Kristalle erhalten, welche sich in Dimethvlformamid mit violetter
Fluoreszenz am Tageslicht lösen.
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Verwendet man anstelle von N-Methyl-o-phenylendiamin die äquivalente
Menge 5-Methyl-2-methylaminoanilin bzw.
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3-Methylsulfonyl-2-methylaminoanilin und verfährt im iihrigen wie
vorstehend beschrieben, so erhält man die Benzimidazole der Formel (,02!
Fluoreszenzfarbe in Lösung: rot-violett bzw.
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Fluoreszenzfarbe in Lösung: blau violett Das als Ausgangsprodukt verwendete
6-(3-Methylpyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäurechlorid wird wie folgt hergestellt:
In eine Suspension 33,9 g 6-Hydrazinobenzofuran-2-carbomnsäureäthylester und 100
g Natriumacetat (wasserfrei) in 500 ml Eisessig werden bei Raumtemperatur 35,3 3-Fetobutyraldehyddimethylacetal
eben. Es wird Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden unter Rückfluß gerihrt.
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Hierauf wird im Vakuum bis zur Trockene eingedampft.
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Der Rückstand wird in 300 ml Wasser gelöst, es wird angesäuert und
abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit wasser neutra; gewaschen und in 600 ml au Alkohol
in Gegenwart von 80 g 50 %iger wäßriger Kalilauge unter Rückfluß gerührt.
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Man gießt auf 2000 ml Wasser, klärt bei 90°C mit A-Kohle, stellt das
Filtrat mit konzentrierter Salzsäure kongosauer, saugt ab, wäscht neutral und trocknet
bei 80°C. Es werden 37,3 g (53,1 α der Theorie) 6-(3-Methylpyrazol-1-yl)-benzo
furan-2-carbonsäure vom Schmelzpunkt 243°C erhalten.
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31,5 g der so hergestellten Carbonsäure werden in 500 ml Toluol mit
45 g Thionvlchlorid und 1, 3 mi Dimethylformaid langsam zum Rückfluß erhitzt. Es
wird 2 Stunden nachgerührt. Hierauf werden das überschüssige Thionylchlorid und
das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus wenig Toluol unter 7uhilfenahme
von A-Kohle umkristallisiert. Es werden 27,0 g (80 α der Theorie), 6-(3-Methylpyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäurechlorid
vom Schmelzpunkt 172 - 175°C erhalten.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 2,0 g der werbindung der Formel (301)
in 100 ml Toluol werden bei 1200 C 0,85 g Dimethylsulfat gegeben. Es wird 6 Stunden
bei 1200 C nachgerührt, auf 00C abgekiilllt und abgesaugt. Es werden 2,6 g (04 α
der Theorie) des quaternären Benzofuranyl-benzimidazolium-Salzes der
in Form gelblicher Kristalle, die sich in Wasser mit rotvioletter Fluoreszenz am
Tageslicht lösen, erhalten.
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Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (301) die gleichen
Mengen der Verbindungen der Formel (308) bzw. C und verfährt im übrigen wie vorstehend
beschrieben, so erhält man die quaternären Salze der Formeln
Fluoreszenzfarbe in Lösung: blau-violett bzw.
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Fluoreszenzfarbe in Lösung: blau-violett
Beispiel
5 Verwendet man anstelle von 7, g 6-(3-Methylpxrazol-1-yl)-benzofuran-2-carb ons
äure chlorid die äquivalente Menge 6-(3-Fhenylpyrazol-l-yl-benzofuran-2-carbonsäurechlorid
und verfährt im übrigen wie in Beispiel 3 beschrieben, so erhält man in 61 α
Ausbeute das Benzimidazol der Formel
in Form gelblicher Kristalle, die sich in Dimethylformamid mit blauer Fluoreszenz
lösen und die zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern geeignet sind.
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Auf analoge Weise gelangt man zu den Benzimidazolen der Formel
Fluoreszenzfarbe in Lösung blau bzw.
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Fluoreszenzfarbe in Lösung: blau Das als Ausgangsprodukt verwendete
6-(3-Phenylpyrazol-l-yl)-benzofuran-2-carbonsäurechlorid wird wie folgt hergestellt:
46
g roher 6-Hydrazinobenzofuran-2-carbonsäureäthalester und 30,8 E (3-Chlorvinylphenylketon
werden in 460 ml Eisessig verrührt. Es werden 50 g wasserfreies Natriumacetat zugegeben
und dann wird zunächst 4 Stunden bei 40°C und dann 8 Stunden bei 600 C gerührt.
Man kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und kocht den
Nutschrückstand dann 5 Stunden in 250 ml Äthanol und 34 g 50 ?:.iger Xalilauge unter
Rückfluß. Hierauf gießt man auf 1000 ml Wasser, stellt mit Salzsäure kongosauer,
saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. wäscht mit Wasser und trocknet bei 100°C.
Es werden 33,1 g (64 α der Theorie) 6-(3-Phenylpyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäure
vom Schmelzpunkt 244-60 C erhalten.
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Hieraus wird in 72 %iger Ausbeute das Säurechlorid vom Schmelzpunkt
155 - 5°C hergestellt.
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Beispiel 6 Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (301)
die äquivalenten Mengen der Verbindungen der Formeln (501) bzw.
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(302) bzw. (303) und verfährt im übrigen wie in Beispiel 4 beschrieben,
so erhält man die quaternären Salze der Formeln
Die Verbindungen lösen sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz am Tageslicht und sind
geeignet zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern.
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Beispiel 7 Verwendet man anstelle von 7,5 g 6-(3-Methylpyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäurechlorid
die äquivalente Menge 6-(3-Phenyl-4-methyl-pyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäurechlorid
und verfährt im iibrigen wie in Beispiel 3 beschrieben, so erhält man in 45 g Ausbeute
das Benzimidazol der Formel
in Form weißer Kristalle, welche sich in DimethYlformamid mit violetter Fluoreszenz
am Tageslicht lösen.
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Auf analoge Weise gelangt man zu den Benzimidazolen der Formel
Fluoreszenzfarbe in Lösung: violett bzw.
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Fluoreszenzfarbe in Lösung: violett Das als Ausgangsprodukt verwendete
6-(3-Phenyl-4-methylpyrazol-1-yl)-benzofuran-2-carbonsäure-chlorid wird wie folgt
hergestellt: 35 g roher 6-Hydrazino-benzofuran-2-carbonsäureäthylester werden in
350 ml Eisessig bei 60°C verriihrt und mit 20 20 g (1-Hydroxypropen-2-yl)-phenylketon
versetzt. Man rtihrt zunächst 2 Stunden bei 60° C, dann 5 Stunden bei 1000 C und
schließlich noch 7 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird der
Rückstand in 350 ml Äthanol und SO g 50 %iger Kalilauge 5 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Man gießt auf 1200 ml Wasser, klärt bei 80°C mit A-Kohle, stellt das Filtrat
bei Raumtemneratur mit Salzsäure kongosauer, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und
trocknet bei 100°C. Es werden 29,9 g (73 Z der Theorie) 6-(5-Phenyl-4-methvl-pvrazol-l-yl
)-henzofuran-2-carbonsäure vom Schmelzpunkt 224°C erhalten.
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Hieraus wird in 63 %iger Ausbeute das Säurechlorid, das nach Umkristallisieren
aus Cyclohexan bei 152 - 15k0 C schmilzt, hergestellt.
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Beispiel 8 Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (301)
die äquivalenten Mengen der Verbindungen der Formeln (701) bzw (702) bzw. (703)
und verfährt im übrigen wie in Beispiel 4 beschriaben, so erhält man die quaternären
Verbindungen der Formeln
Die Verbindungen lösen sich in Wasser mit violetter Fluoreszenz am Tageschlicht.
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Beispiel 9 Polyacrylnitril-Textilgewebe werden im Flottenverhältnis
1 : 40 30 Minuten kochend mit einer Färbeflotte behandelt, die 0,2 e der Verbindung
der Formel (202), S α Na-chlorit 50 %ig, 4 α Na-nitrat, 4α Chloritstabilisator
(alle Prozentangaben bezogen auf das Textilmaterial) enthält und mit Ameisensäure
auf pH 9,5 gestellt ist. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein sehr gut und
brillant aufgehelltes Polyacryknitrilgewebe.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben beschrieben
verfährt, jedoch die Verbindungen der Formeln (403), (601) oder (602) einsetzt.