DE919411C - Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen

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DE919411C
DE919411C DEI1017A DEI0001017A DE919411C DE 919411 C DE919411 C DE 919411C DE I1017 A DEI1017 A DE I1017A DE I0001017 A DEI0001017 A DE I0001017A DE 919411 C DE919411 C DE 919411C
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  • Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen, welche Sulfonsäuregruppen enthalten und fluoreszierend sind. Die genannten Verbindungen sind von besonderem Wert als Mittel zur Erhöhung des Weisheitsgrades von Fasern und um Fasern oder Filmen eine Fluoreszenz zu erteilen. Insbesondere sind die gemäß der Erfindung erhaltenen neuen Arylpyrazolinsulfonsäuren wertvolle, aus neutralem bis schwachsaurem Bad applizierbare Aufhellungsmittel für Wolle. Sie übertreffen ähnliche bisher bekanntgewordene Mittel wesentlich in der Wollaffinität und im subjektiven Bleicheffekt auf ungefärbtem Substrat.
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, in der Arl ein aromatischer Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, Ar, ein aromatischer Rest und R1 ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist. Arl und Are können z. B. Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther- oder Naphthalin- oder entsprechend substituierte Gruppen sein, und R1 kann eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine entsprechend substituierte Gruppe, z. B. Methyl-, Äthyl- oder höhermolekulare Alkyl-, Phenyl-oder Naphthyl- oder Benzylgruppe sein.
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung ziehen im Vergleich mit der bekannten q, 5-Diphenylimidazol-2-on-sulfonsäure viel besser schon aus schwachsaurem Bad auf `'olle und bewirken überdies dank einer optisch wirksameren Nuance des Fluoreszenzlichtes eine viel intensivere Aufhellung der Wolle.
  • Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel (I) können dadurch erhalten werden, daß ein Keton der allgemeinen Formel Ar,COCH = CH (R1) # (II) oder eine entsprechende Dialkylamin-Additionsverbindung der allgemeinen Formel (in der R2 und R3 Alkylgruppen sind) mit einer Arylhydrazinsulfonsäure kondensiert wird. Die Dialkylamin-Additionsverbindungen der allgemeinen Formel (III) können dadurch hergestellt werden, daß ein Acetophenon der Formel Ar, -C 0 CH, mit einem Aldehyd R, C H O und einem Dialkylaminhydrochlorid durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, kondensiert wird. Das so erhaltene Produkt kann mit oder ohne Isolierung und entweder als freies Keton oder als Hydrochlorid bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden.
  • Die Reaktion zwischen der Verbindung der allgerrmeinen Formel (II) oder (III) und der Arylhydrazinsulfonsäure wird vorzugsweise in wäßriger alkalischer Lösung ausgeführt, wobei mildes Alkali, z. B. Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, bevorzugt wird.
  • Der Verlauf der Reaktion unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist wie folgt: Bei Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird genau das gleiche Produkt auf folgende Weise erhalten Das bei der Reaktion abgespaltene Dialkylamin kann zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Da das Dialkylamin nicht unmittelbar zu dem Endprodukt beiträgt, ist es zweckmäßig, ein leicht zugängliches Dialkylamin zu verwenden, z. B. ein Diäthylamin oder ein Dimethylamin.
  • Die Erfindung wird nachstehend an Hand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die in den Beispielen genannten Produkte in der am Ende angefügten tabellarischen Zusammenstellung durch einige ihrer physikalischen Merkmale näher gekennzeichnet sind.
  • Beispiel i i-p-Sulfophenyl-3, 5-diphenyl-pyrazolin. Benzalacetophenon (2o,8 g), Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (i8,8 g) und kristallisiertes Natriumacetat (1q. g) wurden in Äthanol (Zoo ccm) gelöst, und die Lösung wurde auf einem Dampfbad .3 Stunden gekocht. Die Lösung wurde mit Wasser (40o ccm) verdünnt und mit Salzsäure angesäuert, um das Produkt in Form feiner gelber Plättchen zu fällen.
  • Beispiel 2 Natriumsalz von i-m-Sulfophenyl-3, 5-diphenylpyrazolin. Phenylhydrazin-m-sulfonsäure (44,8 g) wurde in to°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung (35o ccm) gelöst, und diese Lösung wurde zu einer Lösung von Benzalacetophenon (42 g) in Äthanol (too ccm) zugesetzt. Die erhaltene Mischung.wurde auf einem Dampfbad 6 Stunden erhitzt, während welcher Zeit der Alkohol weggekocht war. Die Lösung wurde abgekühlt und mit einer Lösung von too g Natriumchlorid in 11 Wasser verdünnt, wobei das Produkt in Form gelber Plättchen ausfiel, die dann abfiltriert und mit ein wenig Wasser und Äther ausgewaschen wurden.
  • Beispiel 3 Natriumsalz von i-p-Sulfophenyl-3-phenyl-pyrazolin.
  • a) Herstellung von co-Dimethylaminopropiophenonhydrochlorid. Acetophenon (I15 ccm), Paraformaldehyd (4o g) und Dimethylamin-hydrochlorid (go g) wurden in Äthanol (2oo ccm) gelöst, worauf wenige Tropfen Salzsäure zugesetzt wurden und die Lösung am Rückflußkühler 30 Minuten gekocht wurde. Eine weitere Menge (4o g) Paraformaldehyd wurde dann zugesetzt und die Lösung weitere 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Ein Kühlen in Eis verursachte ein Auskristallisieren des Produkts, das durch Filtrieren abgetrennt und mit Äther ausgewaschen wurde.
  • b) Kondensation zu dem Pyrazolin. Der oben erhaltene Feststoff wurde zu einer Lösung von Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (igo g) hinzugefügt, die in to°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung (130o ccm) gelöst war, und die Lösung wurde 2 Stunden gekocht. Bei Abkühlen kristallisierte das Produkt in Form blaßgelber Plättchen und wurde abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser ausgewaschen. Ein Ansäuern einer Lösung des Natriumsalzes mit Salzsäure ergab die freie Säure in Form blaßgelber Kristalle.
  • Bei einer Abwandlung des Verfahrens wurde das co-Dialkylamino-propiophenon-hydrochlorid in Lösung und ohne Isolierung unmittelbar zu der in Natriumcarbonatlösung gelösten Phenylhydrazin-p-sulfonsäure zugesetzt. Die erhaltene Ausbeute und die Reinheit des sich ergebenden Produkts wurden nicht beeinträchtigt.
  • Beispiel 4 Natriumsalz von i-p-Sulfophenyl-3-p-(p'-toluolsulfonylamino)-phenyl-pyrazolin. p-(p'-Toluolsulfonylamino)-acetophenon (145 g), Dimethylamin-hydrochlorid (42,5 g) und Paraformaldehyd (3o g) wurden in Äthanol (2,5 1) gelöst, und konzentrierte Salzsäure (i ccm) wurde hinzugefügt. Die Lösung wurde 5 Stunden gekocht und dann zu einer Lösung des -Natriumsalzes von p-Sulfophenylhydrazin (125 g) in to°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung (5oo ccm) zugesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde auf einem Dampfbad 2 Stunden erhitzt, während welcher Zeit der Alkohol weggekocht wurde. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt in Form blaßgelber Mikrokristalle aus.
  • Beispiel 5 Natriumsalz von i-p-Sulfophenyl-3-p-bromphenylpyrazolin. w-Dimethylamino-p-brompropiophenonhydrochlorid (24g) (hergestellt aus p-Bromacetophenon, Formaldehyd und Dimethylamin-hydrochlorid) und Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (I5,5 g) wurden in einer Lösung von 3,3°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung (30o ccm) und Äthanol (25o ccm) gelöst. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad 3 Stunden erhitzt, während welcher Zeit der Alkohol weggekocht wurde. Beim Abkühlen fiel das Produkt in Form blaßgelber Plättchen aus.
  • Beispiel 6 Kaliumsalz von i-p-Sulfophenyl-3-p-acetylaminophenyl-pyrazolin. p-Acetylamino-ß-dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid (too g) (hergestellt aus p-Acetylaminoacetophenon, Formaldehyd und Dimethylamin-hydrochlorid) und das Kaliumsalz von p-Sulfophenylhydrazin (78g) wurden in to°/oiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung (40o ccm) gelöst, und die Lösung wurde 3 Stunden gekocht. Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt in gelben Plättchen.
  • Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ebenfalls aus den entsprechenden Zwischenprodukten nach Verfahren erhalten werden, die denjenigen der vorstehenden Beispiele genau analog sind.
  • a) i-p-Sulfophenyl-3-phenyl-5-methyl-pyrazolin, b) i-p-Sulfophenyl-3-p-tolyl-5-phenyl-pyrazolin, c) i-p-Sulfophenyl-3-p-methoxyphenyl-5-phenylpyrazolin, d) i-p-Sulfophenyl-3-p-äthoxyphenyl-5-phenylpyrazolin, e) i-p-Sulfophenyl-3-p-phenoxyphenyl-5-phenylpyrazolin, f) i-p-Sulfophenyl-3-(p-phenyl)-phenyl-5-phenylpyrazolin, g) i-p-Sulfophenyl-3-phenyl-5-p-methoxyphenylpyrazolin, h) i-p-Sulfophenyl-3-p-tolyl-5-p-methoxyphenylpyrazolin, i) i-p-Sulfophenyl-3, 5-di-(methoxyphenyl)-pyrazolin, k) I, 4-Di-(i'-p-sulföphenyl-3'-phenyl-pyrazolinyl-5-benzol, 1) i-m-Sulfophenyl-3, 5-di-(p-chlorphenyl)-pyrazolin, m) i-m-Sulfophenyl-3-(p-phenyl)- phenyl-5-phenylpyrazolin, n) i-m-Sulfophenyl-3, 5-diphenyl-pyrazolin, o) i-(p-Methyl-m-sulfo-phenyl)-3, 5-diphenylpyrazolin, p) i-(p-Methyl-o-sulfo-phenyl)-3, 5-diphenylpyrazolin, q) I-(4'-Sulfo-2', 5'-dichlor-phenyl)-3, 5-diphenylpyrazolin, r) 1-(4, 8-Disulfonaphthyl-2)-3, 5-diphenylpyrazolin, s) i-p-Sulfophenyl-3-phenyl-5-a-furyl-pyrazolin.
  • In der nachstehenden Zusammenstellung sind einige physikalische Eigenschaften der gemäß den Beispielen i bis 6 bzw. der mit den unter a) bis s) genannten Stoffen erhaltenen Produkte aufgeführt.
    Farbreaktion Pluoreszenzfarbe
    Salz Produkt
    mit im Tageslicht in
    konz. Ho S04
    Wasserlösung I Alkohollösung
    Beispiel I ............. Na weiße Kristalle gelbgrün blau blau
    Beispiel 2 ............. Na weiße Kristalle gelbgrün blaugrün blau
    Beispiel 3 ............. Na gelbe Nadeln gelbgrün grünstichig- i blau
    blau
    Beispiel ¢ ............. Na gelbliches Pulver blau grünblau blau
    Beispiel 5 ............. Na gelbe Kristalle gelbgrün blaugrün blaugrün
    mit gelber
    Eigenfarbe
    Beispiel 6 ............. Na bräunliches Pulver blau blaugrün blaugrün
    mit a) ............. Na gelbe Kristalle grün grünblau blau
    mit b) ............. Na grünlich-gelbes Kristall- gelbgrün blaugrün blau
    pulver
    mit c) ............. Na hellgraue Kristalle gelb grünstichig- blau
    blau
    mit d) ............. Na gelbliche Nadeln schmutzig- blaugrün blau
    gelb
    mit e) ............. Na weiße Kristalle gelb grünblau blau
    mit f) ............. Na gelbes Pulver gelborange grün blaugrün
    mit g) ............. K hellgelbes Pulver gelb grün blau
    mit h) ............. K gelbliches Pulver schmutzig- blaugrün blau
    gelb
    mit i) ..... ........ K schwach gelbliches Pulver dunkelgelb blaugrün blau
    mit k) ............. Na gelbliches Pulver schmutzig- blaugrün blau
    gelb
    mit 1) ............. Na feine blaugelbe Nadeln gelb blaugrün blau
    mit m) ............. Na gelbes Pulver gelborange grün blaugrün
    mit n) ............. Na weiße Kristalle gelbgrün blaugrün blau
    mit o) ............. Na weiße Plättchen grün blaugrün grünstichig-
    blau
    mit p) ......... . ... Na graues Pulver blaßgelb schwachblau schwachblau
    mit q) ............. Na weiße Kristalle blaugelb schwachblau violett
    mit r) ............. Na gelbes Pulver gelbgrün grün blaugrün
    mit s) ............. Na weiße Kristalle braunrot grünstichig- blau
    blau

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: s. Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel in der Ar,. ein aromatischer Kern mit einer Sulfonsäuregruppe, Are ein aromatischer Kern und R1 ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton von der allgemeinen Formel Are C 0 C H = C H(Rl) oder eine entsprechende Dialkylamin-Additionsverbindung der allgemeinen Formel worin Are und lZi die oben angegebene Bedeutung haben und R2 und R3 Alkylreste bedeuten, mit einer Arylhydrazinsulfonsäure von der Formel AriNHNH2, worin Ari die eingangs angegebene Bedeutung hat, kondensiert werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von wäßrigem Alkali ausgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von wäßrigem Alkalicarbonat ausgeführt wird. Angezogene Druckschriften: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, IV. Aufl., Bd. 23, (i936), S. 245, Bd. =5 (I932) S.639/640; Deutsche Patentschrift Nr. 45 272.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1237124B (de) * 1960-10-28 1967-03-23 Hickson & Welch Ltd Verfahren zur Herstellung von als optische Aufheller verwendbaren 1, 3-Diphenylpyrazolin-derivaten

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE45272C (de) * Dr. R. meyer, Professor in Reichenberg, Böhmen Verfahren zur Darstellung gelber und gelbrother Farbstoffe aus Benzil und den Sulfosäuren aromatischer Hydrazine

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