DE1237124B

DE1237124B - Verfahren zur Herstellung von als optische Aufheller verwendbaren 1, 3-Diphenylpyrazolin-derivaten

Info

Publication number: DE1237124B
Application number: DE1961H0043990
Authority: DE
Inventors: Asim Kumar Sarkar; Dennis Arthur William Adams
Original assignee: Hickson and Welch Ltd
Current assignee: Hickson and Welch Ltd
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1967-03-23
Also published as: CH405326A; GB993055A; BE609589A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ-8/01

Nummer: 1237 124

Aktenzeichen: H 43990IV d/12 ρ

Anmeldetag: 27. Oktober 1961

Auslegetag:· 23. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, als optische Aufheller insbesondere für Polyamid- und Acrylfasern verwendbarer 1,3-Diphenylpyrazolinderivate der allgemeinen Formel I

. .00»

H₂C C *

Verfahren zur Herstellung von als optische
Aufheller verwendbaren 1,3-Diphenylpyrazolinderivaten

H₂C

SO₂R

in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und durch mindestens eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Anmelder:

Hickson & Welch Limited, Castleford, Yorkshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Asim Kumar Sarkar,

Dennis Arthur William Adams, Leeds, Yorkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. Oktober 1960 (32 814)

RO₂S — C₆H₄ — NH — NH₂

(Π)

oder deren Stannichloridkomplexsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln III, IV'oder V

/R₂
(Y)mC₆H₍5-_m)—CO-CH₂-CH₂-N^ (III)

^XR3

(Y)_mC₆H,5-_m, — CO — CH = CH₂ (IV)

(Y)_mC₆H(₅-_m, —CO —CH₂-CH₂-X (V)

in denen R, Y und m die angegebene Bedeutung haben, R₂ und R3 Alkylgruppen und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt.
Die Gruppe R bedeutet vorzugsweise die Gruppe

— CH₂CH(OH)R'

worin R' eine Alkylgruppe, oder die Gruppe

— (CH₂OCH₂)„H

in der η gleich Null oder eine ganze Zahl, beispielsweise 1 bis 5 ist, ist. Die beiden Substituenten SO₂R und Y können zwar an verschiedenen Stellen in dem entsprechenden Benzolring stehen, stehen aber vorzugsweise beide in der o- oder p-Stellung, wobei die p-Stellung bevorzugt wird.

2

Die Verwendung verschiedener 1,3-Diarylpyrazoline als optische Aufheller ist bekannt. Viele dieser Verbindungen, die wasserlöslich sind, haben den Nachteil, daß sie keine oder nur eine geringe Wirkung als Aufheller für Polyamidfasern in Waschlaugen, d. h. unter neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen, haben, obwohl sie bei sauren Bedingungen verwendet werden können. Andere Verbindungen dieser Art, die unlöslich sind, können unter sauren Bedingungen nicht angewandt werden. Im Gegensatz dazu können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung unter sauren, neutralen und alkalischen Bedingungen verwendet werden, um Polyamidfasern aufzuhellen, und können daher sowohl

4c in Waschmittelläugen als auch in sauren Bädern verwendet werden. Die Verbindungen der Erfindung sind stark fluoreszierend und verleihen Polyamidfasern, wenn sie unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen damit behandelt werden, einen rötlichblauen Ton. Sie können mit einem Waschmittel auf Grundlage von Seife und bzw. oder Synthetiks oder anderen Textilhilfsmitteln zusammen verwendet werden, indem sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, enthalten sind. Die Wirkungen auf Nylongewebe der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen l-[4-(/S-Hydroxy-

709 520/409

propylsulfonyl)-phenyl]-3-(4-chlorphenyl)-2-pyrazolin und 1 - ^-(jS-HydroxyathylsulfonylJ-phenyljl-S-^-chlorphenyl)-2-pyrazolin wurden verglichen mit derjenigen des aus der deutschen Patentschrift 919 411 bekannten 1 -(4-sulfophenyl)-3,5-diphenylpyrazolins-(2).

Die Behandlung erfolgte jeweils 30 Minuten mit einer Lauge mit einem Waschmittelgehalt von 0,36% von 60⁰C bei einer Konzentration an optischem Aufheller von 0,025, 0,05, 0,075 und 0,1%, bezogen auf das Gewebe. Ein Vergleich der Proben zeigte, daß mit der bekannten Verbindung praktisch keine aufhellende Wirkung erzielt wurde, während die Verbindungen gemäß der Erfindung selbst bei der geringsten Konzentration eine ausgezeichnete aufhellende Wirkung besitzen.

Da das Arylhydrazin der allgemeinen Formel II leicht erhalten werden kann, indem man das Diazoniumsalz des entsprechenden primären Arylamins mit Stannichlorid behandelt, ist es besonders zweckmäßig, für die Herstellung der Verbindungen der Erfindung den dabei erhaltenen Stannichloridkomplex des Arylhydrazins statt des freien Arylhydrazins zu verwenden. Der Stannichloridkomplex wird in fester Form erhalten und ist daher leichter zu handhaben als das flüssige freie Hydrazin.

Die Umsetzung zwischen dem Arylhydrazin II und den Arylketonen III, IV oder V kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer, beispielsweise in einem Lösungsmittel, oder durch Umsetzen in wäßrig alkalischer Lösung, erfolgen.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

5,1 g Stannichloridkomplex von 4-(2'-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenylhydrazin und 2,5 g 3-Dimethylamino^'-chlorpropiophenonhydrochlorid (F. 168⁰C) wurden in 120 ml Glykolmonomethyläther 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wurden 80 ml Methoxyäthanol abdestilliert und etwa 15 ml Äthanol zugesetzt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und das dabei erhaltene kristalline Produkt abfiltriert. Man erhielt l-[4'-(2"-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin vom F. 220 bis 222 "C nach Umkristallisieren. Ausbeute 1,8 g (49%)).

Nylongewebe wurde 30 Minuten bei 80^cC in Bädern behandelt, die je Liter 0,05 bis 0,5 g des Endproduktes dieses Beispiels enthielten. Das Verhältnis von Gewebe zu Flüssigkeit betrug 1 : 40. Das gespülte getrocknete Nylon war viel weißer als das unbehandelte Material. Die gleichen Wirkungen wurden erzielt, wenn das Bad noch Waschmittel oder verdünnte Säuren enthielt. Für die Verwendung dieser Verbindung wurde sie in Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit Wasser, das eine geringe Menge einer nichtionischen Waschaktivsubstanz enthielt, auf das gewünschte Volumen aufgefüllt.

Beispiel 2

l-[4'-(2"-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-phenylpyrazolin wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem man 15 g des Stannichloridkomplexes von 4-(2-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenylhydrazin mit 5,6 g 3-Dimethylaminopropiophenon-nydrochlorid in 120 ml Äthoxyäthanol 7 Stunden am Rückfluß kochte. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 80 ml Äthoxyäthanol abdestilliert und 15 ml Äthanol zugesetzt. Das Gemisch wurde gekühlt und der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. F. 175 bis 177°C. Ausbeute 4,1 g (48%).

Beispiel 3

200 ml einer 0,5molaren wäßrigen Lösung des 4 - (2' - Hydroxyäthylsulfonyl) - phenylhydrazinsulfats und 300 ml Methanol wurden miteinander vermischt, und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumhydroxyd auf 3 eingestellt. Dann wurde die Lösung unter Rühren am Rückfluß gekocht, und im Verlaufe von 2 Stunden wurden 200 ml einer 0,5molaren Lösung von 3,4'-Dichlorpropiophenon (F. 46 bis 49° C) in Methanol zugesetzt, während das pH der Lösung durch Zugabe von 20%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 3 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden am Rückfluß gekocht, 500 ml Methanol wurden abdestilliert, und das erhaltene l-[4'-(2"-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin wurde abfiltriert, mit heißem wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet. F. 224 bis 225°C. Ausbeute 31,8 g (88%).

B e i s ρ i e 1 4

15 g 4-Chlorphenyl-vinylketon und 24 g 4-(2'-Hydroxypropylsulfbnyl)-phenyl-hydrazin, in 100 ml Äthanol gelöst und angesäuert bis zu pH 4, wurden 3 Stunden bei 20° C gerührt. 70 ml Äthanol wurden abdestilliert, die Lösung wurde gekühlt, und das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Äthanol wurde 1-[4'-(2"-HydroxypropylsulfonyO-phenylJ-S-^'-chlorphenylJ-pyr- azolin vom F. 170 bis 171° C erhalten. Ausbeute 20,8 g (61%).

Beispiel 5

10g4-Methoxyphenyl-vinylketon und 15 g 4-(2'-Hy-

4c droxypropylsulfonyl)-phenyl-hydrazin, in 200 ml Äthanol gelöst und angesäuert bis zum pH 3, wurden 8 Stunden bei 20^c C gerührt. 150 ml Äthanol wurden abdestilliert. Die Lösung wurde gekühlt, und das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Äthanol wurde 1-[4'-(2"-Hydroxypropylsulfonyl)-phenyl]-3-(4'-methoxyphenyl)- pyrazolin vom F. 152 bis 153⁰C erhalten. Ausbeute 380/0.

Beispiel 6

11,7 g des Stannichloridkomplexes von 4-(2'-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenylhydrazin und 5,8 g 3,4'-Bis-(dimethylamino)-propiophenon-hydrochlorid in 100 ml Methoxyäthanol wurden 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde gekühlt, und das dabei gebildete 1 - [4' - (2" - Hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl]-3-(4'-dimethylaminophenyl)-pyrazolin wurde abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. F. 244⁰C. Ausbeute 17%.

Beispiel 7

200 ml einer 0,5molaren Lösung von 4-(2'-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl)-hydrazin und 300 ml Methanol wurden miteinander vermischt, und die Lösung wurde mit festem Natriumcarbonat auf ein pH 3 eingestellt. Die Lösung wurde am Rückfluß gekocht, und im Verlaufe von 5 Minuten wurden 22,5 g 3-Chlor-4'-acetaminopropiophenon (F. 154 bis

10

156⁰C) zugesetzt, während das pH der Lösung durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 3 gehalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden am Rückfluß gekocht, und das gebildete l-[4'-(2"-Hydroxyäthylsulfonyl) - phenyl] - 3 - (4' - acetaminophenyl) - pyrazolin wurde abfiltriert, mit heißem wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet. F. 230 bis 232°C. Ausbeute 34,4 g (89%).

Beispiel 8

8,5 g 4'-(4,7-Dioxa-2-hydroxyoctylsulfonyl)-phenylhydrazin und 5,5 g 3,4'-Dichlorpropiophenon wurden in 150 ml Äthanol, angesäuert bis zum pH 4, 11 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde gekühlt, und das gebildete l-[4'-(4",7"-Dioxa-2"-hydroxyoctylsulfonyl)-phenyl]-3-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin wurde abfiltriert und getrocknet. F. 117 bis 118⁰C, Ausbeute 6,3 g (49,5%).

Beispiel 9

10,5 g Stannichloridkomplex von 4-(2'-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenylhydrazin und 5 g 2-Dimethylmiino - 4' - methoxy - propiophenon - hydrochlorid (F. 181⁰C) wurden in 100 ml Glykolmonomethylcster 8 Stunden am Rückfluß gekocht. 75 ml des Lösungsmittels wurden abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wurde mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt. Das gebildete l-[4'-(2"-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl]-3 -(4'-methoxyphenyl)-pyrazolin wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. F. 170 bis 172^;C. Ausbeute 0,8 g (11%).

Beispiel 10

9,4 g 4'-(4,7,10-Trioxa-2-hydroxyundecylsulfonyl)-phenylhydrazin und 6,8 g 3,4'-Dichlorpropiophenon wurden unter Rühren in 200 ml Äthanol, angesäuert auf pH 3, 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei l-[4'-(4",7"10"-Trioxa-2"-hydroxyundecylsulfonyl)-phenyl]-3-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin als viskoses öl (Absorptionsmaximum bei 366 ηΐμ, log f = 4,41) erhalten wurde. Ausbeute 30%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von als optische Aufheller verwendbaren 1,3-Diphenylpyrazolinderivaten der allgemeinen Formel I

20

25

30

SO₂R

in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und durch mindestens eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe substituiert ist, bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

RO2S — C₆H₄ — NH — NH₂

oder deren Stannichloridkomplexsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln III, IV oder V

(Y)_mC₆H₍5-_m)—CO—CH₂- CH₂- n( (III)

(Y)„CeH,5-_m, —CO —CH₂- CH₂- X

in denen R, Y und m die angegebene Bedeutung haben, R₂ und Rs Alkylgruppen und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 919 411;

R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds. Vol.5, S. 57 und 67 (1957);

Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. XI, S. 690 bis 696 (1960).