DE2131788B2 - Verfahren zur Herstellung von 7-Pyrazolylcumarinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 7-PyrazolylcumarinenInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
in welcher
A, R, Ri die obengenannte Bedeutung haben,
und η
Ri
für Wasserstoff, einen Aryl- oder Cyanrest
oder einen Alkylrest, mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Phenyl substituiert ist, steht oder Ri und R2 zusammen eine Tetramethylengruppe bedeuten, mit mindestens 1,1 Mol eines ViIsmeier-Reagenz behandelt, in üblicher
Weise das Reaktionsprodukt isoliert und gegebenenfalls anschließend eine Formylgruppe R3 in an sich bekannter Weise in
eine Formohydrazonoyl-, Formohydroximoyl-, Carbinol-, Carboxyl , Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, djdurch gekennzeichnet, daß man als Vilsmeier-Reagenz eine Ver-
\ β
Ν—CH- OPOCl,
Cl
in welcher
Zi Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet,
Z2 für Zi oder Phenyl steht und Zi und Z2 gemeinsam die restlichen Glieder eines Piperidin- oder
Morpholinringes bilden können,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Dimethylformamid und
POCI3 bereitetes Vilsmeier-Reagenz verwendet
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 7-Pyrazolylcumarinen.
Es ist bereits bekannt (US 31 23 517, GB 11 63 876 und BE 7 41311), daß 7-Pyrazolylcumarine
durch Umsetzung von entsprechenden 7-Hydrazinocumarinen mit 13-Dicarbonylverbindungen oder
deren funktionellen Derivaten synthetisiert werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist die allgemein bekannte Tatsache (vgl. E I d e r f i e 1 d, Hetero-
cyclic compounds, Bd. 5 [1957], S. 48—52), daß diese
Reaktion häufig einen komplexen Verlauf nimmt und meist zu Gemischen von Hydrazonen und isomeren
Pyrazolen führt Daneben wird gelegentlich die Bildung von Bishydrazonen beobachtet, die ihrerseits nicht in
Ji Pyrazole übergeführt werden können und daher unerwünscht sind. Um die Isomerenbildung zurückzudrängen, wiru uaucr naUtig vcrgcsCiiiagcri, in einer·? zus itzlichen Arbeitsgang die /^-ständige Aminogruppe in den
Hydrazinen durch Acylierung oder eine der Carbonyl
funktionen der 13-Dicarbonylverbindungen durch bei
spielsweise Acetalisiemng zu schützen.
Weiterhin ist bekannt (BE 7 41311), daß man
7-Pyrazolylcumarine auch durch Einwirkung von bestimmten Alkenen oder Alkinen auf N-Cumarinyl-(7)-
.r> sydnone erhalten kann. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Herstellung der als Ausgangsmaterial benötigten Sydnone aus den entsprechenden
— im übrigen toxikologisch nicht unbedenklichen — N-Nitrosoalkyl-iarylJ-aminocarbonsäuren verhältnis-
iu mäßig aufwendig ist und die Umsetzung der Sydnone
mit den Alkenen bzw. Alkinen sehr lange Reaktionszeiten und hohe Reaktionstemperaturen erfordert. Das
Verfahren ist daher im technischen Maßstab äußerst unwirtschaftlich.
v, Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man gezielt auf einfache Weise und in guten Gesamtausbeuten 7-Pyrazol-l-yl-cumarine herstellen kann,
wenn man Hydrazone der allgemeinen Formel I
R.
in welcher
A für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatiscji-heterocyclischen
Rest steht,
einet'i Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Wasserstoff, einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch Phenyl substituiert sein kann,
einet'i Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Wasserstoff, einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch Phenyl substituiert sein kann,
R2 Wasserstoff, einen Arylrest oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, der durch Phenyl substituiert sein kann, oder Cyan bedeuten oder Ri und R2 zusammen
eine Tetramethylengruppe bilden und
π eine Zahl 0—3 darstellt,
π eine Zahl 0—3 darstellt,
mit mindestens 1,1 Mol eines Vilsmeier-Reagenz behandelt, in üblicher Weise das Reaktionsprodukt der allgemeinen
Formel
in welcher
A, R, R] die obengenannte Bedeutung haben und
und π
und π
R3' einen entsprechenden Alkylrest oder einen Aryl- oder Cyanrest oder eine Formylgruppe
bedeutet, isoliert und gegebenenfalls anschließend eine Formylgruppe R3' in an sich bekannter
Weise in iine F-^rmohydrazonoyl-, Formohydroximoyl-, Carbinol, Carboxyl-,
Carbonsäureester- oder G .'bonsaureamidgruppe
umwandelt.
Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß mar. damit zu Vcrbindungsiypcn gelangen
kann, die man nach den bisher bekannten Methoden schwer oder gar nicht herstellen konnte. So erhält man
beispielsweise nach dem neuen Verfahren im Falle, daß ein Hydrazon der Formel I, in der Rj für Wasserstoff
steht, eingesetzt wird, 7-Pyrazolyl-cumarine der allgemeinen
Formel II, die eine Formylgruppe in der Position des Restes R3 tragen.
Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgruppenübertragenden Verbindungen
verstanden werden, wie man sie in bekannter Weise (siehe z. B. Houben-Weyl, »Methoden der
organischen Chemie«; Bd. VII/1, S. 29 ff.) durch Behandlung
von Carbonsäureamiden mit speziellen Säurehalogeniden, wie POCl3, SOCl2 und COCI2, erhält.
Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von B ο s s a r d und
Z ο 11 i η g e r in HeIv. chim. aeta 42, 1659 (1959) näher
definiert werden und die der allgemeinen Formel
Als besonders vorteilhaft hat sich im vorliegenden Fall die Verwendung eines aus Dimethylformamid und
POCl3 bereiteten Vilsmeier-Reagenz erwiesen.
Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Umsetzung kommt insbesondere überschüssiges Carbonsäureamid,
also beispielsweise Dimethylformamid, in Frage.
Die Reaktionstemperatnren liegen zwischen C und
120"C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C
ίο In manchen Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt bereits im Reaktionsgefäß kristallin ab. Die Isolierung der Pyrazolylcumarine erfolgt in diesen Fällen durch einfaches Absaugen des Kristallbreis.
ίο In manchen Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt bereits im Reaktionsgefäß kristallin ab. Die Isolierung der Pyrazolylcumarine erfolgt in diesen Fällen durch einfaches Absaugen des Kristallbreis.
Γη der Regel wird jedoch das Reaktionsgemisch
vorsichtig in vorzugsweise warmes Wasser eingetragen; nach erfolgter Zersetzung von überschüssigem
Vilsmeier-Reagenz und/oder POCI3 kann das Reaktionsprodukt
abfiltriert werden.
Verwendet man solche Hydrazone der allgemeinen Formel I, in der R3 für Wasserstoff steht, ist die
Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser zwecks Hydrolyse des im allgemeinen nicht isolierten
Zwischenproduktes stets erforderlich.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Hydrazone der Formel I erhält man in
an sich bekannter Weise durch Behandlung von Hydrazinocumarinen der allgemeinen Formel IV
z,
N—CH-OPOCI2
Cl
in welcher
Zi Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet,
Z2 für Zi oder Phenyl steht und Zi und Z2 gemeinsam
die restlichen Glieder eines Piperidin- oder Mor-
pholinringes bilden können,
entsprechen.
entsprechen.
(IV)
in der A, R und η die obengenannte Bedeutung haben,
oder deren Salzen mit Monccarbonylverbindunger. der
allgemeinen Formel V
R1-C-CH2-Ri
O
O
in welcher Ri und R2 die obengenannte Bedeutung
haben.
Die Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel IV sind zum Teil aus den oben zitierten Patentschriften
bekannt. Man erhält diese Verbindungen in ebenfalls bekannter Weise durch Diazotieren der entsprechenden
7-Aminocumarine und anschließende Reduktion der Diazo- zur Hydrazinogruppe.
Geeignete Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel IV sind z. B. solche, in der A für gegebenenfalls
durch Halogen, Ci-G»-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy oder Phenyl
substituierte Phenylreste oder für C—C-verknüpfte
aromatisch-heterocyclische Reste aus der Thiophen-, Benzoxazol- und Benzimidazolreihe sowie C—N-verknüpfte
aromatisch-heterocyclische Reste aus der Pyrazol- und Triazolreihe steht.
Die Heterocyclen können dabei weitere Substituenten
wie Halogen, Q-CvAlkyl oder Phenyl tragen.
Insbesondere kommen solche Hydrazine der allgemeinen Formel IV in Betracht, in der A für Phenyl,
p-Tolyl, p-Chlorphenyl, 1-Pyrazolyl-; 4-Chlor-l-pyrazo-IyI;
1,2,4-Triazol IyI und l,2,3-Triazol-1-yl steht.
Geeignete Monocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel V sind z. B. solche, in der Ri und R2 für
Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl, sowie für gegebenenfalls durch
Halogen, wie Cl und F, Phenyl oder C, -Q-Alkyl substituierte
Phenylreste stehen.
Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V sind: Aceton, Acetaldehyd, Methylethylketon,
Diäthylketon, Äthylpropylketon, Acetophenon, p-Methoxyacetophenon, p-Chloracetophenon, Acetyldiphenyl,
Propionyldiphenyl, Propiophenon, Butyrophenon, Cyclohexanon, Phenylacetaldehyd, p-ToIylacetaldehyd,
p-Chlorphenylacetaldehyd, Benzyläthylketon,
Benzoylacetonitril, p-Fluorbenzoylacetonitril,
p-ToIoylacetonitrü, Desoxybenzoin, u. a.
Die gegebenenfalls vorzunehmende Überführung der Formylgruppe R3 in eine Formohydrazonoyl-, Formohydroximoyl-,
Carbinol- oder Carboxylgruppe kann beispielsweise nach den in »Houben/Weyl« an
folgenden Stellen beschriebenen Methoden erfolgen:
Band VIl/1, Seite 461 ff.
Band IV/2, Seite 303 ff.
Band VIII, Seite 404 ff.
Band IV/2, Seite 303 ff.
Band VIII, Seite 404 ff.
Die Umwandlung der Carboxylgruppe in Ester- oder Amidgruppen kann nach allgemein bekannten Verfahren
vorgenommen werden (vgl. zum Beispiel Houben-Weyl, Band VIII, S. 516 ff. und
S. 654 ff.).
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so
vor, daß man zu einer Lösung bzw. Suspension von 1 Mol eines Hydrazons der allgemeinen Formel 1 in der
zwei- bis lOfachen Menge Dimethylformamid unter Rühren und gegebenenfalls Kühlen 2 bis 3 Mol POC3 so
zutropft, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 20—400C beträgt, nach Abklingen der exothermen
Reaktion noch einige Stunden bei Raumtemperaturen nachrührt, danach den eventuell gebildeten Kristallbrei
direkt oder zunächst das Reaktionsgemisch in warmes Wasser einträgt, einige Zeit nachrührt, dann erst
absaugt und mit Wasser und Methanol neutralwäscht.
Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, zu einer Lösung bzw. Suspension des Hydrazons der allgemeinen
Formel I ein in bekannter Weise aus Dimethylformamid und POCI3 frisch bereitetes Vilsmeier-Reagenz
zuzutropfen und im übrigen wie vorstehend besenrieben zu verfahren.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen 7-PyrazolyIcumarine sind zum Teil aus den weiter
oben genannten Patentschriften bekannt; sie stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel bzw. Zwischenprodukte
zu deren Herstellung dar.
25,2 g S-Phenyl-Z-hydrazino-cumarin werden in
200 ml Eisessig mit 14 g Propiophenon 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Erkalten wird die Lösung
etwas mit Wasser verdünnt, wobei eine gelbe etwas schmierige Masse ausfällt Diese wird abgesaugt und aus
20OmI Dioxan umgelöst, wobei 13 g Propiophenon-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon
erhalten werden. Smp. 226° C
12 g dieses Hydrazons werden in ca. 100 ml DMF (unter DMF soll im folgenden Dimethylformamid verstanden
werden) gelöst und zu einem Vilsmeyerkomplex aus 10 ml DMF und 10 g POCI3 gegeben, wobei
die Temperatur etwas ansteigt Nach 5stündigem Rühren bei 80° wird mit Eis verdünnt Die ausgefallene
Masse wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Rohausbeute: 8,5 g 3-Phenyl-7-(3-phenyl-4-methyl-l-pyrazoryl)-cumarin.
Es wird aus ca. 200 ml Methylglykol umgelöst. Ausbeute 5 g, Smp. 218°. Die
Substanz löst sich in DMF farblos, und die Lösung fluoresziert stark blau am Tageslicht und im UV-Licht.
jo In analoger Weise werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
hergestellt.
Nr. | A | Ri | R3 |
Fluoreszenz!!
in DMF |
b | C6H5 | CH3 | CH3 | blau |
C | C6H5 | C6H5 | C6H5 | blau |
d | C6H5 | (CH2)4 | (CH2)4 | blau |
—N
C6H5 C6H5 blau
Cl
—N
CH3 CH3 blauviolett
l'orlsct/ung
Nr. Λ
N η
Cl
/N=,
-N I
-N I
Cl Rt
l-'liinrci/cn/fiirhc
in DMI
N I (CH2I4 (CH2I4 blau
Cl C2H, CH., blau
CH5 CH5 blau
CH., Cl.. blauviolett
— N
V-CH, CH5 CH., blau
''V-Cl CH5 CH3 blau
υ'
V"\ / C6H5 CH3 grünblau
C2H5 CH3 blau
BeisPlel 2a 1000 ml Chlorbenzol/200 ml DMF verbleiben 41g
144 g S-Phenyl^-hydrazinocumarinhydrochlorid Produkt, Smp. 250°, gelbliche Schuppen, die in DMF
werden in 1 Ltr. Eisessig mit 80 g Acetophenon und 40 g 4-, gelöst schwach blau fluoreszieren,
fi Ni d Rkflß
wasserfreiem Natriumacetat 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Stehen über Nacht wird die Kristallmasse
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 145 g Acetophenon-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydra7.on,
Smp. 272° (aus DMF). sn
71 g dieses Hydrazons werden in 600 ml DMF bei 80° gelöst und in Viismeyerreagenz, hergestellt aus 65 g
POCI3 und 45 g DMF, eingetropft, wobei die Temperatur
erheblich ansteigL Es wird 8 Stunden bei 80° gerührt und dann in 2 Ltr. heißes Wasser eingerührt. Der braune
Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, Rohausbeute: 72 g 3-Phenyl-7-(3-phenyl-4-formy!-1-pyrazolyl)-cumarin.
Nach Umlösen aus
In analoger Weise werden folgende Verbindungen der Formel
O=C
erhalten:
Nr.
R.
Fluoreszenzfarbe in DMF
C6H5
C6H5
C6H5
CK3
biauvioieit blau
Fortsetzung
ίο
Nr.
Fluoreszenzfarbe in I)MI-"
N=,
— N
— N
Cl
ChH5
C6H5 blau blau grünblau
blauviolett
blau blau
„ . . , , jo In gleicher Weise werden Verbindungen der Formel
11,8 g des in Beispiel 2a erhaltenen 3-Phenyl- ^
7[3'-phenyl-4'-formylpyrazolyl-r]-cumarins werden in r
200 ml Methylglykol gelöst und mit 3 g Hydroxylaminhydrochlorid und 3 ml Pyridin versetzt. Nach 2 Stunden j-j
Rückfluß wird abgekühlt und das Produkt mit Wasser ausgefällt. Man erhält 12 g des Oxims des 3-Phenyl-
7-(3-phenyl-4-formyl-l-pyrazolyl)-cumarins, Smp. ca. HON=HC
232° (aus Methylglykol). Lösungen dieser Verbindung in DMF zeigen starke, blaue Tageslichtfluoreszenz. -in erhalten:
Nr. Fluoreszenzfarbe in DMF
C6H5 QH5
CH3-^ V
—N
—N
/N { V
CH3
C6H5
C6H5
C6H5 blauviolett
blau
blau blau blau
Cl
—N
C6H5 blaüviolett
8 g des Oxims des 3-Phenyl-7-(3-phenyl-4-formyll-pyrazoly!)-cumarins
werden in 50 ml Essigsäureanhydrid und 50 ml Glykolmonomethylätheracetat 2 Stunden
unter Rückfluß gerührt. Das Oxim geht zunächst in Lösung, danach ',eginnt sich langsam das durch Dehydratisierung
entstandene Nitril abzuscheiden, dessen Menge durch Abkühlung noch vermehrt wird.
Es werden 6,8 g 3-Phenyl-7-(3-phenyl-4-cyanl-pyrazol)-cumarin erhalten, aus denen nach Umlösen
aus 100 ml DMF 4,5 g feine, fast farblose Nadeln, Smp. 316 — 321°, erhalten werden. Lösungen der Verbindung
in DMF fluoreszieren am Tageslicht violettblau.
In gleicher Weise werden die Verbindungen Formel
R1
hergestellt:
Nr.
R, Fluoreszenzfarbe in DMF
O
O
Cl
— N
/N
CH3
ChH5 C6H5
violettblau blauviolett blauviolett blauviolett
grünstichig blau
blau
Die genannten Verbindungen können auch durch Kondensation entsprechender 7-Hydrazino-cumarine
mit Benzoylacetonitril in Methylglykol zu ω-Cyanoacetophenon-(3-subst.-7-cumariny!)-hydrazonen
und Umsetzung dieser Verbindungen mit Vüsmeyer-Komplex
analog Beispiel la hergestellt werden.
27 g 3-Phenyl-7-(3-phenyl-7-formyl-l-pyrazolyl)-cu- ίο
marin werden, gelöst in 180 ml DMF, bei 65° in Gegenwart von 5 g RaNi mit einem Wasserstoffdruck von
100 atü 24 Stunden lang hydriert Der Reaktionsansatz wird nach Entfernen des RaNi eingedampft, der
verbleibende Rückstand aus wenig Methylglykol umgelöst Ausbeute: 15 g 3-PhenyI-7-(3-phenyl-4-hydroxy- erhallen:
methyl-l-pyrazolyl)-cumarin, Smp. 229°. Lösungen der
Verbindung im DMF fluoreszieren am Tageslicht strahlend blau.
Ebenso wurden die Verbindungen der Formel
HOCH,
Nr. A
b C6H5
c C6H5
R1
CK3
"V
Fluoreszenzfarbe in DMF
bi'au
blau
blau
14
Nr.
Fluoreszenzfarbe in DMF
CH3
Cl-
ChH5 ChH5
blau blauviolett
-N
Q1H5
grünblau
blauvioletl
— N
— N
Cl
blau
blau
Durch Umsetzung mit Säurechloriden bzw. Anhy- wird aus 600 ml DMF umgelöst, wobei 35 g reine Säure
drieden werden beispielsweise Acetate oder Biityrate erhalten werden. Smp. 304°. Lösungen der Verbinerhalten.
in dung in DMF fluoreszieren am Tageslicht blau-
Umsetzung mit Isocyanaten, beispielsweise Phenyl- violett.
isocyanat, ergibt die Phenylurethane. Auch diese Ver- Ebenso werden die Verbindungen der Formel
bindungen zeigen nach dem Lösen in DMF blaue Tageslichtfluoreszenz. A
52 g 3-Phenyl-7-(3-methyl-4-cyan-1-pyrazolyl)-cumarin werden in 250 ml 75%iger Schwefelsäure 5 Stunden
auf 120° erhitzt Beim Abkühlen scheidet sich eine körnige Masse ab, deren Menge durch Verdünnen mit
Wasser vermehrt wird. Sie wird abgesaugt, mit H2O
gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene rohe 3- Phenyl-7-(3-mi:thyl-4-carboxy-1 -pyrazolyl)-cumarin
R"
HOOC
Nr.
R,
durch Verseifung erhalten:
Fluoreszenzfarbe in DMF
C6H5
Ester, z. B. Methyl- oder Äthylester, werden in üblicher Chlorwasserstoff, hergestellt. Lösungen dieser Verbin-Weise, z. B. durch Rückflußkochen der Carbonsäuren düngen in DMF fluoreszieren am Tageslicht blau,
mit dem entsprechenden Alkohol unter Einleitet' von
Claims (1)
- Patentansprüche:ί. Verfahren zur Herstellung von 7-PyrazoIyI-cut Hannen der allgemeinen Formelbindung der Formelin welcherA einen aromatisch-carbocyclischen oderaromatisch-heterocyclischen Rest,R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Ri Wasserstoff, einen Arylrest oder einenAlkylrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Phenyl substituiert ist,R3 einen Alkylrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Phenyl substituiert ist, einen Aryl- oder Cyanrest, oder eine Formyl-, Formohydrazonoyl-, Formohydroximoyl-, Carbinol-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, oder R1 und R3 zusammen eine Tetramethylengruppe undη eine Zahl 0—3 bedeuten,dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel
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DE19712131788 DE2131788C3 (de) | 1971-06-26 | 1971-06-26 | Verfahren zur Herstellung von 7-Pyrazolylcumarinen |
JP6247972A JPS5614702B1 (de) | 1971-06-26 | 1972-06-23 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19712131788 DE2131788C3 (de) | 1971-06-26 | 1971-06-26 | Verfahren zur Herstellung von 7-Pyrazolylcumarinen |
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---|---|
DE2131788A1 DE2131788A1 (de) | 1973-01-11 |
DE2131788B2 true DE2131788B2 (de) | 1979-07-05 |
DE2131788C3 DE2131788C3 (de) | 1980-03-06 |
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ID=5811859
Family Applications (1)
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DE19712131788 Expired DE2131788C3 (de) | 1971-06-26 | 1971-06-26 | Verfahren zur Herstellung von 7-Pyrazolylcumarinen |
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
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-
1971
- 1971-06-26 DE DE19712131788 patent/DE2131788C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-06-23 JP JP6247972A patent/JPS5614702B1/ja active Pending
- 1972-06-26 CH CH955472A patent/CH592655A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH592655A5 (de) | 1977-10-31 |
DE2131788C3 (de) | 1980-03-06 |
DE2131788A1 (de) | 1973-01-11 |
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