DE1111753B

DE1111753B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1111753B
Application number: DEC16412A
Authority: DE
Inventors: Dr Rene De Montmollin; Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-03-12
Filing date: 1958-03-04
Publication date: 1961-07-27
Also published as: FR1202267A; CH361625A; CH355545A; BE565650A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen wasserlöslichen Monoazofarbstoffen, die einen aliphatischen halogenierten Acylrest enthalten. Diese Monoazofarbstoffe enthalten mindestens eine, vorzugsweise aber mehr als eine saure wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, und entsprechen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Azofarbstoffen

,-N = N-P

NH-CO-CH₂-CH₂Y

worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, Y ein Halogenatom und P einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolonrest bedeutet.

Solche Monoazofarbstoffe können erhalten werden durch Kupplung eines 5-Pyrazolons mit der Diazoverbindung eines monoacylierten 1,3-Diaminobenzols, das nach an sich bekannten Verfahren durch Monoacylierung des Diamins mit /3-Halogenpropionsäurehalogeniden oder -anhydriden oder durch Acylierung und Reduktion des entsprechenden Nitroamins erhalten wurde. Der leichteren Zugänglichkeit wegen sind die aus Diaminobenzolsulfonsäuren durch Monoacylierung mit Chlorpropionylchlorid erhältlichen Diazokomponenten dieser Art besonders wertvoll.

Die Acylierung der erwähnten Verbindungen mit /3-Halogenpropionsäurehalogeniden führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat aus. Bei der Acylierung ist so vorzugehen, daß das im entstandenen Monopropionylderivat vorhandene /?-ständige Halogenatom nicht hydrolysiert wird, z. B. indem man in schwach saurem bis schwach alkalischem, neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.

Als Beispiele von so erhältlichen Aminen, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsverbindungen in Betracht kommen, seien das Mono-je-chlorpropionylderivat der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und das entsprechende /?-Brompropionylderivat erwähnt.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) werden erfindungsgemäß diese Amine diazotiert und mit 5-Pyrazolonen vereinigt, die in 4-Stellung kuppeln können.

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. März 1957

Dr. Rene de Montmollin, Neuallschwil,

und Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Als Azokomponenten dieser Art seien beispielsweise erwähnt: 3-Methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor- oder -2'-äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-PhenyM-methyl-S-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure oder -2,'5'-disulfonsäure, 1 -(2',5'-Dichlorphenyl)-3 -methyl-S-pyrazolon^'-sulfonsäure, l-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure und 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäureamide; ferner auch 5-Pyrazolonderivate, die selbst bereits einen /J-HaIogenpropionylaminorest besitzen, z. B. l-[3'- oder 4'-(/3-Chlorpropionylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon und l-[3'-(/?-Chlorpropionylamino)-phenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure.

Die Diazotierung der als Ausgangsverbindungen dienenden Amine kann nach an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten erfolgt unter solchen Bedingungen, daß das in den Ausgangsverbindungen vorhandene austauschbare Halogen nicht reagiert, z.B. in schwach alkalischem bis schwach saurem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.

Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man den bzw. die angegebenen ß-Halogenpropionyl-

109 649/328

3 4

reste nicht zuerst in die als Ausgangsverbindungen sind Kubikzentimeter zu verstehen, wenn die (Gedienenden, zu diazotierenden 1,3-Diaminobenzole bzw. wichts-)Teile Gramm, bzw. Liter, wenn die (Gewichts-) in die 5-Pyrazolone, sondern erst in die entsprechenden Teile Kilogramm bedeuten,
fertigen Aminoazofarbstoffe einführt, welche der .
Formel 5 Beispiel 1

Eine Lösung von 27,85 Teilen 4-(ß-Chlorpropionyl)-

X arimo-2-aminobenzol-l-sulfonsäure in 400 Teilen

Wasser wird mit 30 Teilen 3O°/oiger Salzsäure versetzt

y" _s xT_vr ρ c)\ und bei 0 bis 5° in üblicher Weise mit 25 Volumteilen

■ ~~ *■ ' ¹⁰ 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene sal

petrigsäurefreie Diazoverbindung tropftman allmählich

- / in eine Lösung von 27,45 Teilen l-(2'-Chlorphenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure in 100 Volum-

NH₂ teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung und 200 Teilen

15 Wasser von 0 bis 5°. Man rührt bei 0 bis 5°, bis die Kupplung beendet ist, gibt etwa 75 Teile Natriumentsprechen, worin X Wasserstoff oder eine Sulfon- chlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, säuregruppe und P einen in 4-Stellung an die Azo- wäscht mit 10%iger Natriumchloridlösung nach und gruppe gebundenen Pyrazolonrest bedeutet, und die trocknet bei 60 bis 70°.

mindestens eine, vorzugsweise aber mehr als eine saure 20 A. 1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser wasserlöslich machende Gruppe, insbesonders eine von 50° gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, enthalten. ein Baumwollgewebe, quetscht ab und trocknet.

Die Farbstoffe der Formel (2) können nach an sich Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° bekannten Verfahren durch Kupplung oder aus den warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd entsprechenden, Nitro- oder Acylaminogruppen ent- 25 und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % haltenden Monoazofarbstoffen durch Reduktion bzw. Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden Verseifung hergestellt werden. bei 100 bis 101°, spült, behandelt mit einer 0,5%ig^eri

Die Kondensation der fertigen Farbstoffe mit den Natriumcarbonatlösung, spült, seift ¹J₄ Stunde in einer Halogeniden oder Anhydriden der /S-Halogenpropion- O,3°/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei säuren führt man ebenfalls so aus, daß halogenhaltige 30 Siedetemperatur, spült und trocknet. Man erhält Verbindungen entstehen. eine kochecht fixierte, gelbe Färbung von ausge-

Aus dem Herstellungsmedium können die Farbstoffe zeichneter Lichtechtheit.

trotz Anwesenheit von labilen Halogenatomen, z. B. B. Man löst 1 Teil des Farbstoffes in 4000 Teilen

durch Aussalzen und Filtrieren, isoliert und zu brauch- Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu baren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. 35 und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach 50° in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt Zugabe von neutral oder sehr schwach alkalisch re- man 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, bringt innerhalb agierenden Coupagemitteln getrocknet werden. Durch ¹I₂ Stunde zum Kochen und färbt % Stunde kochend. Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemi- Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und sches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in 40 getrocknet. Man erhält eine gleichmäßig gelbe Färgewissen Fällen direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung bung von guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit, der Farbstoffe, herstellen. Die erhaltenen Farbstoffe

eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie- Beisoiel 2

densten Materialien, z. B. stickstoffhaltiger Textil-

materialien wie Wolle, Seide, Leder oder Polyamid- 45 Eine Lösung von 27,85 Teilen 4-(/?-Chlorpropionyl)-fasern, insbesondere aber cellulosehaltiger Textil- amino- 2- aminobenzol-1 - sulfonsäure in 400 Teilen materialien wie Leinen, regenerierter Cellulose und vor Wasser wird mit 30 Teilen 30⁰/_Oiger Salzsäure versetzt allem Baumwolle. Sie eignen sich ganz besonders zum und bei 0 bis 5° in üblicher Weise mit 25 Volumteilen Färben cellulosehaltiger Fasermaterialien nach dem 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Druck- oder Foulardierfärbeverfahren, wonach die auf 50 salpetrigsäurefreie Diazoverbindung tropft man alldas zu färbende Material aufgebrachten Farbstoffe mählich in eine Lösung von 30,95 Teilen l-(3'-/8-Chlordurch Dämpfen oder durch Wärme- und Alkali- propionylaminophenyty-S-pyrazolon-S-carbonsäure in einwirkung fixiert werden. 100 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung und

Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern 200 Teilen Wasser von 0 bis 5°. Man rührt bei 0 bis 5°, erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel 55 bis die Kupplung beendet ist, gibt etwa 75 Teile Nadurch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute triumchlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende ab, wäscht mit 10%iger Natriumchloridlösung nach Waschechtheit aus. Gegenüber den in der USA.- und trocknet bei 60 bis 70°. Er färbt Baumwolle nach Patentschrift 2 384 749, Beispiel 3 und 43, beschrie- der im Beispiel 1 (unter A) angegebenen Arbeitsweise benen nächstvergleichbaren Farbstoffen weisen sie 60 in waschechten, gelben Tönen,
den technischen Fortschritt auf, daß sie zur Herstellung Weitere Farbstoffe, die ebenfalls waschechte Fär-

echter, chemisch fixierter Drucke auf Baumwollstoffen bungen ergeben, erhält man nach diesem Verfahren, geeignet sind, während jene nur schwache und un- wenn als Diazo- und Azokomponenten diejenigen verbrauchbare Färbungen geben. wendet werden, die in den Kolonnen I und II der nach-

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, 65 folgenden Tabelle erwähnt sind. In Kolonne III sind sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Farbtöne der entsprechenden, durch Färben von die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen Baumwolle nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 sind in Celsiusgraden angegeben. Unter Volumteilen (unter A) erhaltenen Färbungen aufgeführt.

4-(/S-Chlorpropionyl)-amino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure

desgl.

,CO-N-/ ^x—SOoH

H₂C_n

C==N CH,

CO-N

SO₃H

CH_a

XO-N-

SO₃H Cl

C = N i
CH₃

,CO —NH

CH₃

CH₃
XO-N-

ι = N

C =

COOH XO-N-^xc=™n '

COOH XO-Ν—Η

^s C =-■= N COOH

J— SO,H

Cl

XO-N-⁷

,'—SO, H

X==N CH_S

Cl

III

Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

7

I

8

II

CO —Ν —

H₂C^

α

H₂C^

V^ ■ IN
CH₃

U₂C,

CH₃

SO₃H
I

CH₃

III

V^. JL>
CH₃

C

/CO-N-

\A/

:o

4-(/>-Chlorpropionyl)-
amino-2-aminobenzol-

SO₃H

/\ A-NH

Gelb

11.

1-sulfonsäure

CO —N —

\ /— C H ^= C H —L /

ι I

j j
SO₃H SO₃H

desgl.

Cl

Gelb

12.

/X

_x/—SO₃H

i
Cl

4-(/S-Brompropionyl)-
amino-2-aminobenzol-

Grünstichiggelb

13.

1-sulfonsäure

Beispiel 14
56,4 Teile des Farbstoffes der Formel

Cl

SOoH

N = N-CH

■SO,H

NHCOCH,

C = N

CH_S

Cl

werden mit 500 Teilen einer 4%igen Natriumhydroxyd lösung versetzt, 2 bis 3 Stunden auf 90 bis 95° erwämt, erkalten gelassen, mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei O bis 5° 14 Teile ß-Chlorpropionylchlorid langsam zutropfen. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60 bis 70° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach den im Beispiel 1 (unter A und B) angegebenen Arbeitsweisen in waschechten, grünstichiggelben Tönen.

Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man statt 14 Teilen jS-Chlorpropionylchlorid eine äquivalente Menge jS-Brompropionylchlorid verwendet.

47,9 Teile des Farbstoffes der Formel

Beispiel 15 SO₃H

= N —CH

Cl-CH₂-CH₂-CO-NH

werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei 0 bis 5° werden unter energischem Rühren 15 Teile /3-Chlorpropionylchlorid langsam zugetropft, wobei unter Zugabe von Natriumhydroxyd das pn des Reaktionsmediums zwischen 6,0 bis 7,5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff in bekannter Weise mit Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtra-

CO- N—< ,--NH₂

! ^x S

C = N

CH₃

tion isoliert und bei 60 bis 70° getrocknet. Er färbt Baumwolle nach den im Beispiel 1 (unter A und B) angegebenen Arbeitsweisen in waschechten gelben Tönen.

Wenn man anstatt 45 Teilen ß-Chlorpropionylchlorid eine äquivalente Menge /S-Brompropionylchlorid verwendet, erhält man einen analogen Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe enthaltende Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

v_N = N — P

NH-CO-CH₂-CH₂Y

10

worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, Y ein Halogenatom und P einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolonrest bedeutet, nach an sich üblichen Verfahren durch Kupplung der acylierten Ausgangsstoffe oder durch Acylierung der Azofarbstoffe mit /?-Halogenpropionsäurehalogeniden oder -anhydriden herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponenten sulfonsäuregruppenfreie 5-Pyrazolone verwendet, die in 1-Stellung einen Phenylrest aufweisen, der eine jS-Chlorpropionylaminogruppe trägt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 384 749.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.