Verfahren zum Färben von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisierten Aluminiumoberflächen mit UV-aktiven organischen Farbstoffen.
Auf dem Gebiet der Aluminiumveredelung sind farbige anodisch erzeugte
Oxidschichten dank ihrer Schutzwirkung gegenüber mechanischen Einflüssen sowie zur Erzielung dekorativer Wirkungen von großem industriellem Interesse. Die gefärbte Schicht ist untrennbar mit dem Aluminium verbunden. Dies ist ein wesentlicher Unterschied zu anderen Färbemethoden, wie z. B. einer Lackierung. Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Einfärbung von Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen unterscheidet man die elektrolytische und die adsorptive Färbung. Unter adsorptiven Färbeverfahren fasst man
üblicherweise Färbetechniken zusammen, bei denen organische oder
anorganische Farbstoffe durch einfaches oder mehrfaches Tauchen in wässrige oder nichtwässrige Färbelösungen in die Poren der anodisch erzeugten
Oxidschicht eindringen oder darin durch chemische Reaktion gebildet werden. Anschließend werden üblicherweise die anodisch erzeugten Oxidschichten bei erhöhten Temperaturen in wässriger Lösung verdichtet, wobei die Poren der Oxidschicht verschlossen und der Farbstoff in der Schicht irreversibel fixiert wird. Ein übliches adsorptives Färbeverfahren mit organischen Farbstoffen ist beispielsweise in der CH 685 119 A5 beschrieben. Zum Färben werden dort Temperaturen zwischen 55 und 65 °C und die Gegenwart von Puffersubstanzen, insbesondere Acetatpuffer, als vorteilhaft angesehen.
In der DE 38 25 213 A1 werden adsorptive Färbungen von Aluminiumoberflächen mit an sich UV-aktiven, d. h. im UV-Licht fluoreszierenden organischen
Farbstoffen, wie z. B. Fluorescein oder Eosin, durchgeführt, wobei goldgelbe bzw. rötliche Färbungen auf dem anodisierten Aluminiumblech erhalten werden. Wie sich beim Nacharbeiten der Ausführungsbeispiele zeigte, ist jedoch die
ursprüngliche UV-Aktivität der eingesetzten Farbstoffe auf dem gefärbten
Aluminiumblech verschwunden.
Es bestand daher der Wunsch zur Bereitstellung von anodisch oxidierten
Aluminiumoberflächen, bei dem der Farbstoff nicht nur eine optisch ansprechende
Farbe unter Erhalt des metallischen Charakters, sondern auch eine Fluoreszenz im UV-Licht auf der gefärbten Aluminiumoberfläche bewirkt. Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines speziellen Färbeverfahrens, das
Aluminiumoxidschichten unter Erhalt der UV-Aktivität des eingesetzten Farbstoffes färben kann. Des Weiteren besteht der Wunsch nach einer möglichst homogenen, fleckenfreien Einfärbung der Aluminiumoxidschicht.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch das nachstehend beschriebene Verfahren gelöst, bei dem bestimmte im Stand der Technik empfohlene
Maßnahmen zur Aluminiumfärbung geändert oder ganz vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur adsorptiven Färbung von anodisch oxidierten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein wässriges Färbebad bereitstellt, welches einen organischen Farbstoff enthält, der bei Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm fluoresziert, nicht mehr als 0,4 g/Liter Erdalkalimetall-Ionen enthält, und einen pH-Wert zwischen 4,0 und 10 besitzt,
b) die besagte anodisch erzeugte Oberfläche durch Tauchen in und/oder
Spritzen mit dem Färbebad (a) bei einer Temperatur zwischen 10 und 50 °C färbt, und
c) die gefärbte Oberfläche verdichtet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe sind UV-aktiv, d. h. sie fluoreszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellerlänge zwischen 300 und 400 nm, insbesondere bei 366 nm.
Beispiele für derartige Farbstoffe sind:
Xanthene, z. B. C.l. Acid Red 52 (C.l. No. 45100 )
Pyrene, z. B. C.l. Solvent Green 7 (C.l. No. 59040)
Methine, z. B. Basic Violet 21 (C.l. No. 48030)
Stilbene, z. B. C.l. Direct Yellow 106 (C.l. No. 40300)
Cumarin (z. B. C.l. No. 551100)
Cyanine (z. B. C.l. No. 48016)
Oxazine (z. B. C.l. No. 51180)
Uranine, z. B. C.l. Acid Yellow 73, C.l. 45350
C.l. Acid Yellow 245.
Die Farbstoffkonzentration im Färbebad richtet sich nach der gewünschten Intensität des Farbtons, der Dicke und der Struktur der Oxidschicht. Bevorzugt ist eine Konzentration von 0,1 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 g,
insbesondere 1 bis 5 g, Farbstoff pro Liter Färbebad.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Gegenwart von
Erdalkalimetallionen, wie sie insbesondere in DE 38 25 213 A1 empfohlen wird, inhomogene Färbungen mit verminderter UV-Aktivität entstehen, so dass die Zugabe oder die Gegenwart von Erdalkalimetallionen von mehr als 400 mg, vorzugsweise von mehr als 100 mg, pro Liter Färbebad im erfindungsgemäßen Verfahren zu vermeiden ist.
Entgegen der im Stand der Technik empfohlenen Färbetemperaturen von 60 °C und darüber darf im erfindungsgemäßen Verfahren eine Färbetemperatur von 50 °C nicht überschritten werden, um ein Quenchen der UV-Aktivität zu
verhindern. Bevorzugte Färbetemperaturen liegen zwischen 20 und 40 °C.
Der pH-Wert des Färbebades liegt zwischen 4,0 und 10, vorzugsweise zwischen 4,5 und 9,0, insbesondere zwischen 5,0 und 8,0, ganz besonders bevorzugt zwischen 5,2 und 7,0.
Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes können einwertige Basen, wie LiOH, NaOH oder KOH, Ammoniak, sowie Säuren, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Pufferung mit Acetationen, wie sie im Stand der Technik empfohlen wird, nur sehr schwache und wenig lichtechte Färbungen entstehen, so dass die Zugabe eines Acetatpuffers in Mengen, wie sie zur wirksamen Pufferung notwendig wären, im
erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden sollte. Insbesondere wurde
gefunden, dass nicht mehr als 60 mg, vorzugsweise nicht mehr als 10 mg, Acetationen pro Liter Färbebad enthalten sein sollten.
Weiterhin ist darauf zu achten, dass keine Zusatzstoffe, wie Säuren, Basen, Salze oder Puffer eingesetzt werden, die aus dem Stand der Technik bekannte Stör- Ionen enthalten wie z. B. Phosphate, Silikate, Chloride, Fluoride und Formiat. Zweckmäßigerweise betragen die zulässigen Konzentrations-Obergrenzen 20 mg/l für Phosphate, 6,2 mg/l für Silikate, 10,0 mg/l für Chloride, 0,8 mg/l für Fluoride und 10 mg/l für Formiat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Tensiden durchgeführt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, anionische und nichtionische Tenside, vorzugsweise nichtionische Silicontenside, besonders bevorzugt nichtionische polyethermodifizierte Polydimethylsiloxane, dem
Färbebad zuzusetzen. Zweckmäßigerweise werden davon 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,25 bis 5 g, insbesondere 0,1 bis 2,5 g, pro Liter Färbelösung eingesetzt.
Die Färbedauer kann 5 bis 45 Minuten, zweckmäßigerweise 10 bis 30 Minuten, betragen. Bevorzugt ist das Tauchverfahren.
Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten. Nach der erfolgten adsorptiven Färbung werden die Oxidschichten bekannten Verdichtungsverfahren unterworfen. Bei diesem Verdichten geht wasserfreies AI2O3 in Hydrat über, welches ein größeres Volumen einnimmt und dadurch die Poren verschließt und ein Auslaugen der Farbe verhindert.
Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behandlung mit heißem Wasser (ca. 95 bis 100 °C) oder Wasserdampf. Eine Anwendung des bekannten Nickelsalz-Verdichtungsverfahrens führt zu einer Minimierung der UV-Aktivität der gefärbten Oberflächen und ist daher zu vermeiden.
Die Verdichtungszeit beträgt im Allgemeinen 1 bis 5 Minuten pro Mikrometer Schichtdicke.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man farbige
Aluminiumoberflächen, die eine Farbe im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweisen, einen Metallglanz-Effekt aufweisen und unter UV-Licht (300 - 400 nm) fluoreszieren.
Anodisierte, homogen-gefärbte Aluminium-Oberflächen, die zusätzlich UV-aktiv sind, d. h. im UV-Licht, insbesondere im UV-Licht (300 - 400 nm), fluoreszieren, sind bislang noch nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch einen Gegenstand, umfassend eine adsorptiv mit einem Farbton im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichts gefärbte, anodisch erzeugte Aluminiumoxidschicht, die im UV-Licht einer
Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm fluoresziert. Der Farbton im sichtbaren Licht kann dabei gelb, orange, rot, blau, grün bis zu goldfarben sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand, umfassend eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren adsorptiv, mit einem Farbton im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichts gefärbte, anodisch erzeugte
Aluminiumoxidschicht, die im UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm fluoresziert. Der Farbton im sichtbaren Licht kann dabei gelb, orange, rot, blau, grün bis zu goldfarben sein.
Derartige Gegenstände sind insbesondere zur Erzielung entsprechender optischer oder dekorativer Effekte geeignet, z. B. bei Gehäusen von Mobiltelefonen,
Kosmetikartikel, Kameras, Spielzeugartikel, Taschenlampen, Schmuck, Knöpfen, Gürtelschnallen, Discoclubeinrichtungen, Gehäuse von Musikanlagen,
Bilderrahmen, Wanddekorationen, Geschenkartikel, Getränkedosen, aber auch für Security-Anwendungen, wie z. B. Überzüge auf dem Originalmuster als Schutz gegen Fälschungen und auch Schilder, Kennzeichen, Etiketten.
Die optische Bewertung der Fluoreszenzaktivität wird durch visuelle Abmusterung mit Hilfe des international genormten Graumaßstabs nach DIN 54001 und DIN EN ISO 105 A02 vorgenommen, da das menschliche Auge für Farbeindrücke auf
hochreflektierenden Oberflächen extrem empfindlich reagiert. Des Weiteren ist die Bewertungsskala nach dem Graumaßstab unabhängig vom jeweiligen Farbstoff. Der Maßstab besteht aus fünf Paaren grauer Farbfelder, deren jedes einen sichtbaren Unterschied und Kontrast in der Helligkeit zeigt. Der höchste Kontrast hat die Note 1 , bei der Note 5 ist kein Kontrast mehr erkennbar. Überträgt man die Einstufung nach dem Graumaßstab auf die Fluoreszenzaktivität, so bedeuten: Note 1 : Sehr starke UV-Aktivität
Note 2: Starke UV-Aktivität
Note 3: Mittlere UV-Aktivität
Note 4: Schwache UV-Aktivität
Note 5: Keine UV-Aktivität.
Anwendung des Maßstabs bei der Messung:
Das gefärbte Prüfblech und der Graumaßstab werden nebeneinander unter einer UV-Lampe, z. B. 366 nm-Lampe, auf eine ebene Unterlage gelegt. Man vergleicht den visuellen Unterschied zwischen den Kontraststufen des Prüfblechs
(UV-aktiver Farbstoff vs.„gequenchtem" Farbstoff) mit den Kontraststufen des Graumaßstabs. Als Note wird diejenige Zahl des Graumaßstabs festgelegt, die mit dem Kontrast des Prüfblechs übereinstimmt.
Graumaßstäbe sind in Form von handlichen Ausführungen mit Schieber in Hülle kommerziell erhältlich, z. B. Beuth Verlag GmbH, Berlin.
In den nachfolgenden Beispielen wurden Bleche aus AlMgi Werkstoff-Nr. 3.3315 gemäß DIN 1725T.1 in einer wässrigen Lösung enthaltend 5 Gew.-% alkalischer Reiniger Anodal® DA-5 bei einer Temperatur von 50 °C für 2 Minuten entfettet. Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-Schwefelsäure- Verfahren durchgeführt: 1 ,4 A/dm2, bei einer Temperatur von 19 °C,
Behandlungszeit 28 min, Schichtdicke etwa 11 bis 13 μητι. Die Bleche wurden mit entionisiertem Wasser gespült.
Färbung: Die Bleche wurden anschließend wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, gefärbt.
Sealing: Die Verdichtung der gefärbten Oberflächen erfolgte im Wasserbad, enthaltend 2 ml/1 eines Belagverhinderers (Anodal® SH-1 ), pH 5,6, bei einer Temperatur von 98 °C für etwa 30 min. Beispiel 1 :
C.l. Solvent Green 7, C.l. 59040, z. B. Sanolin® Pyranine Green, Clariant), pH = 5,5 (nicht gepuffert)
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen)
Einfluss der Konzentration des Farbstoffs:
0,5 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 4
1 ,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 3
2,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 4
5,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 4
Beispiel 2:
C.l. Acid Red 52, C.l. 45100), z. B. Sanolin® Rhodamine B, Clariant, pH = 5,6 (nicht gepuffert)
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen)
Einfluss der Konzentration des Farbstoffs:
1 ,25 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 3
2,5 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 4
5,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 4
Beispiel 3:
C.l. Acid Yellow 245, z. B. Duasyn® Fluorescent Yellow T liquid, Clariant; pH = 5,6 (nicht gepuffert)
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen)
Einfluss der Konzentration des Farbstoffs:
0,5 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 3
1 ,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2-3
2,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2
5,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2
Beispiel 4:
Sanolin Pyranine Green, 5,0 g/l
Zugabe eines Tensids aus der Gruppe der nichtionischen polyethermodifizierten Polydimethylsiloxane, z. B. BYK® 346
pH = 5,6 (nicht gepuffert)
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen).
Einfluss der Konzentration des Tensides BYK 346:
0,1 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 3-4
0,5 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 3
1 ,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2
2,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 1-2
5,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2
10,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2-3 Beispiel 5:
Duasyn Fluorescent Yellow T liquid, 5,0 g/l ,
pH = 5,6 (nicht gepuffert)
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen)
Einfluss der Konzentration des Tensides BYK 346:
0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 2
2,0 g/l, homogene Färbung, UV-Aktivität 1-2
Beispiel 6:
Sanolin Pyranine Green, 5,0 g/l
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen)
Einfluss des pH-Wertes
pH = 4,0 (nicht gepuffert); homogene Färbung, UV-Aktivität 4-5; pH = 5,6 (nicht gepuffert); homogene Färbung, UV-Aktivität 3;
pH = 7,0 (nicht gepuffert); homogene Färbung, UV-Aktivität 2;
pH = 9,0 (nicht gepuffert); homogene Färbung, UV-Aktivität 2;
pH = 5,6 mit Natriumacetat gepuffert; homogene, aber sehr schwache Färbung, UV-Aktivität 2, verschwindet nach einigen Tagen;
pH = 5,6 mit Ammoniumacetat gepuffert; homogene, aber sehr schwache Färbung, UV-Aktivität 2-3, verschwindet nach einigen Tagen. Beispiel 7:
Sanolin Rhodamine B, 2,5 g/l
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min (Tauchen)
pH = 5,6 (nicht gepuffert); homogene Färbung, UV-Aktivität 4;
pH = 5,6 mit Natriumacetat gepuffert; inhomogene Färbung, UV-Aktivität 5;
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): Gegenwart von Erdalkalimetallionen
Sanolin Rhodamine B 5 g/l + Bariumnitrat-Zugabe
pH = 5,6 (nicht gepuffert)
Färbetemperatur: 25 °C
Färbezeit: 10 min
Bariumnitrat 0,5 g/l; inhomogene Färbung, UV-Aktivität 5
Bariumnitrat 1 g/l; inhomogene Färbung, UV-Aktivität 5
Bariumnitrat 5 g/l; inhomogene Färbung, UV-Aktivität 5
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel): Färben bei 60 °C
Sanolin Pyranine Green, 5,0 g/l
T = 25 °C, homogene Färbung, UV-Aktivität 3
T = 30 °C, homogene Färbung, UV-Aktivität 3
T = 60 °C, homogene Färbung, UV-Aktivität 5
pH = 5,5 (nicht gepuffert)
Färbezeit: 10 min