JPS61159597A - 陽極酸化アルミニウム表面上への無着色シーリング層形成用組成物と形成方法 - Google Patents

陽極酸化アルミニウム表面上への無着色シーリング層形成用組成物と形成方法

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JPS61159597A
JPS61159597A JP60299735A JP29973585A JPS61159597A JP S61159597 A JPS61159597 A JP S61159597A JP 60299735 A JP60299735 A JP 60299735A JP 29973585 A JP29973585 A JP 29973585A JP S61159597 A JPS61159597 A JP S61159597A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、いわゆる冷間シーリング（冷間封孔）過程で
陽極酸化アルミニウム表面に無着色シーリング層を形成
する組成物および方法に関するものである。
〔従来技術とその問題点〕
陽極酸化アルミニウム表面の細孔を、水、蒸気または金
属塩溶液を用いて９０℃以上の温度で処理することによ
り封孔し、それによって耐腐食性や外部からの他の作用
に対する耐性を与える、いわゆる「熱間シーリング」に
対して、当該技術分野においてニー冷間シーリング」、
「冷間含浸」や「低温シーリング」という用語は、陽極
酸化アルミニウム表面の細孔を１５℃〜７０℃の温度で
低減させ、表面特性を大幅に良くする工程を示すものと
一般に理解されている。これらの工程の主たる目的は、
封孔されていない表面の耐腐食性よりし一層改良された
耐腐食性を提供することにある。
実際のシーリング工程の基本的機構は、今のところ全て
詳細には明らかになっていない。それにらかかわらず、
酸素との接触によりアルミニウム金属上に形成される酸
化アルミニウム層の表面付近では、酸化アルミニウム水
和物、例えばベーマイトが組み込まれることにより細孔
が封じられろと言われている。しかしながら、その過程
で、酸化層の表ｄ上に更に前記無機質被膜か形成される
のは望ましくない。なぜなら、この被膜は、取扱い時の
耐性がなく、しかも陽極酸化アルミニウム部分には斑点
が生じ、外観が悪くなるからである。
従って、米国特許第３．０１２，９１７号明細書に記載
されているように、別の無機質保護層を形成して金属表
面をシーリングする方法は、工業的には受は入れられな
い。
アルミニウムやアルミニウム合金製の陽極酸化物品の冷
間シーリングを実施するための工程は、先行技術から公
知である。例えば、陽極酸化アルミニウム表面を室温か
ら５０℃の温度で処理するため、種々の金属フッ素化合
物、例えばＣｒｙｓ、ＭｎＦ、、ＣａＦ２またはＮ　＋
　Ｆ　ｔの溶液を用いることがケミカルアプストラクツ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）８７，７
５４９３ｔ（１９７７）に記載されている。特開昭５０
−１１７６４８号公報には、フッ化ニッケルとイソアミ
ルアルコールを含有する溶液中に３０℃で浸漬すること
により陽極酸化アルミニウム表面のシーリングを行なう
ことが記載されている。
また、西ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３３０１
５０７号公報には、フッ素を、すなわちフルオライドア
ニオンまたはフッ素錯化合物アニオンとして含有する溶
液、中でもフッ化ニッケルまたはフッ化コバルトを含有
する溶液を、表面処理用に約２５℃の温度で用いるとい
うアルミニウムまたはその合金製物品の冷間シーリング
に関する方法が記載されている。同じく、西ドイツ特許
出願公開第３４１１６７８号公報には、シーリング浴の
表面張力を下げうる非イオン界面活性剤を、少なくとも
１１のニッケル塩を含有する水溶液に添加して陽極酸化
した後のアルミニウムおよびアルミニウム合金の後シー
リングに関する方法が開示されている。この目的のため
に、有機ケイ素化合物が、好ましく使用されている。
通常、面記全ての方法は、特定のニッケル塩の水溶液を
共通して使用している。ニッケルイオンは、新たに陽極
酸化したアルミニウム表面と接触して表面層に合体する
。その結果、含有されるイオンの種類により、アルミニ
ウム表面で多少強く緑色を帯びた着色が生じ、着色は、
斜めからの視点、あるいは鋭角的な視点のもとて特に良
く見える。装飾的用途の物品では、緑色を帯びた表面の
変色は非常に悩みの種である。というのは、アルミニウ
ム金属の本来の自然な色合いが前記変色によ−て変わる
からである。
アルミニウム合金の陽極酸化表面の不都合な着色や変色
を除去したり無くすための方法か西ドイツ特許出願公開
第２５１０２４６号公報に記載されている。開示された
方法において、アルミニウム合金中の異種金属、例えば
銅に起因するアルミニウム表面の色の変化は、モノアゾ
染料を８２℃以上の温度で浴に加えることにより除去さ
れる。
しかしながら、これらの添加剤を用いると、シーリング
に先行する陽極酸化段階でアルミニウム合金の成分から
形成された変色だけを除去できる。
処理促進剤として金属塩、例えばコバルト塩やニッケル
塩を添加できろ。しかしながら、促進剤の添加は色の調
節を難かしくする。
アルミニウム業界において、所望の色彩を有する陽極酸
化アルミニウム表面を掛供するために、モノアゾ染料が
主に使用されている。染料は陽極酸化アルミニウムの多
孔質表面層に浸透し、吸着され、その後熱い水溶液中で
の処理により着色した層は大部分シーリングされる。シ
ーリング溶液は、シーリング’ＪＴｔＢか形成するのを
防ぐ他の添加剤を含有している（アルミニウム（Ａ　ｌ
ｕｍｉｎｉｕ＋＋＋）４７．２１Ｉ５（１９７１）参照
）。これらの場合、細孔から染料が浸出（ブリート）す
るのを防いだり、有機染料によりもたらされる色彩の色
合における不都合な変化か生じるのを避けるため、９爪
のニッケル塩、例えば醋酸ニッケルの添加や、ニッケル
塩含存の溶液での表面の前処理かしばしば必要である。
ニッケル塩含有の溶液を用いる冷間シーリングにおいて
、表面の不都合な緑色を帯びた変色は、ノーリノグ工程
にとって必要な溶液中の成分に起因して生じる。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、ニッケル塩を含有する水溶液が使用さ
れるにら拘らず、無着色層を形成でき、しかも表面ｈ′
ａ中のニッケルイオンによる緑色を帯びた着色を避ける
ことができる、陽極酸化アルミニウム表面の冷間シーリ
ング方法を提供することにある。フン化ニッケルの水溶
液は、３５０〜４５０ｎｍおよび６５０〜８５０ｎｍの
波長域の光線を吸収する。驚くべきことに、ニッケル塩
の水溶液と共に４５０〜６００ｒ＋ａ＋、好ましくは４
９０〜５６０ｎｍの範囲に吸収最大値を有する特定の染
料を用いると、表面の緑色を帯びた着色が目に見えるこ
となしに陽極酸化アルミニウム表面の冷間シーリングを
成しうるということを見い出した。前記染料を含有する
ニッケル塩の溶液を用いるアルミニウム表面の冷間シー
リングでは、アルミニウムの自然な色合を示す表面が形
成される。
〔発明の構成〕
本発明は、陽極酸化アルミニウム表面に着色のないシー
リング層を、１５℃〜７０°Ｃの温度および５〜７．５
のｐＨ値で形成するだめの組成物に関するものであり、
該組成物は、水溶性ニッケル塩の彩態でシーリング溶液
１リットル当たりニッケル１〜５グラム、４５０〜６０
０ｎＩ１１の範囲に吸収最大値を有し、少なくともＩＸ
Ｉ　Ｏ３（１・ｍｏｌ″″ｌ、ｃ、−１の吸光係数を宵
し、分子状に分散した形態に溶解しうるが、使用ａ度で
溶液中のニッケルイオン又び／又は他の成分との沈殿反
応を起こさないＩまたは２種以上の有機染料、および要
すれば陽極酸化アルミニウム表面の冷間シーリングに通
常用いられる他の有機及び／又は無機助剤を含有してい
る。
また、本発明は、陽極酸化アルミニウム表面をニッケル
イオンおよび要すれば陽極酸化アルミニウム表面の冷間
シーリングに通常用いられる他の有機及び／又は無機助
剤を含有する水溶液を用いて１５℃〜７０℃の温度およ
び５〜７．５のｐＨｆ直で処理することにより、無着色
シーリング層を形成するための方法に関するものであり
、該方法は、４５０〜６００ｎｍの範囲に吸収最大値を
存し少なくとらｌ　ｘｌ　０３ｌ・ｍｏ１〜’　−ｃｍ
−１の吸光係数を何し分子状に分散しＩコ形聾に溶解し
うるか、使用濃度で溶液中のニッケルイオン及び／又は
他の成分との沈殿反応を起こさない１または２種以上の
有機染料を、所望により連続的に、シーリング溶液に添
加することを特徴とするものである。
本発明の組成物において、無着色シーリング層を形成す
るために用いるのに好適な染料は、それ故、前記方法で
使用でき、以下の４つの基準（ａ）から（ｄ）の全てに
合致する染料だけである。
（ａ）有用な染料は、４５０〜６００ｎｓの範囲の波長
で可視傾城における最大の光吸収を有さなければならな
い。本発明の有用な染料の好ましい吸収域は、４９０〜
５６０ｒ＋＋ａである。他の着色物質がない場合、赤色
を示す水性染料溶液を好適な濃度で、可溶性ニッケル塩
の水性緑色溶液に加えると、２つの溶液の脱色が生じ、
しかも混合物が着色のない状態になる。
（ｂ）本発明において有用な染料は、少なくともｌｘｉ
　Ｏ３０−ａ＋ｏ１〜’　−ｃｍ−’（１）吸光係数を
有サナ＋ｔ　ｈ　Ｉｆならない。シーリング溶液が所定
量のニッケルを含有するとき、本発明の有用な染料の濃
度は、それぞれの染料の特定の吸光度に依有するとはい
え、０．５〜８０１１９／Ｑの範囲である。好ましくは
５ｘ１０３　〜５ｘ１０３ｌ・ｍｏｌ″″’　−ＣＩ−
１の範囲において高い吸光係数に相当する高い色強度を
有するものは、低い染料濃度で使用することかでき、そ
の濃度は、ノーツノグ１容液１リットル当１こ９１０〜
１０４０りてあり、特に１〜２．９Ｋｇ／ｉ！か好まし
い。低い色強度を宵する染料は、その７こめ高い濃度で
使用しなければならず、しかも高い濃度で使用すると、
ノーリング工程の特性に悪影響を与えるので、低い吸光
係数を有する染料は、本発明にとってめまり好適ではな
い。
（Ｃ）本発明の方法を使用して陽極酸化アルミニウム表
面の永久的な脱色が行なわれるのを保証するには、ニッ
ケルイオンと同じく染料分子は、陽極酸化アルミニウム
表面の細孔中に浸透しなければならない。酸化アルミニ
ウム水和物層の所定の細孔の直重との関係で、染料分子
の大きさは一定の値を越えてはならない。この必要条件
を満足するには、染料は分子分散を形成するようＩこ溶
解されなければならない。換言すれば、染料は、真の溶
液の形聾で存在しなければならない。従って、一方では
ニッケルイオン、他方では染料分子が使用される所定の
濃度で、全ての可視スペクトルの先エネルギーの吸収が
なされるような比率で、ニッケルイオンと染料分子が、
アルミニウム水和物層の中に組み込まれることを保証し
なければならない。
（ｄ）シーリング溶液中のニッケル濃度が、１〜５９／
Ｑ、好ましくは１．４〜２　、８９／Ｑの範囲、あるい
は理想的な値である１リットル当たりニッケル２９であ
るとき、本発明に従って添加された染料は、例えば転位
錯化反応のようなニッケル塩とのいかなる沈殿反応をも
起こしてはならない。その後の反応か、本発明の目的を
達成するために必要な染料量の範囲でシーリング溶液を
消耗するように、染料もまた必然的に溶液中の他の成分
との相溶性がなければならない。
多数の染料の中で前記基準（ａ）から（ｄ）の全てに合
致させるには、驚くべきことに特定のアゾ染料およびア
ゾ金属染料が好適であることか判明した。
しかしながら、アゾ染料およびアブ金属染料の多くの群
から選ばれたしのは、分子の大きさが酸化アルミニウム
水和物層の細孔の中に拡散できないしのであるか、シー
リング溶液のニッケルイオンとの沈殿物を形成するかの
いずれかであるため好適ではない。
例えば所定のニッケル濃度ｌ〜５９／Ｑ、一方では染料
濃度１〜１０巧／Ｑで、層の厚み１ミクロン当たり０．
１−１．５分間処理を行う場合、本発明にとって好適な
アゾ系染料を用いると、全ての可視スペクトラムの光エ
ネルギーか吸収されるような比率で酸化アルミニウム水
和物層中ヘニッケルイオンおよび染料分子か組み込まれ
る結果となる。
本発明の範囲の中で、商品名アルミニウムロート（Ａ　
ｌｌ！ｉｎｉｕｍｒｏｔ）Ｇ　Ｌ　Ｗおよびアルミニウ
ムバイオレット（Δ１ｍｉｎｉｕｍｖｉｏｌｅＬ）　Ｃ
Ｌ　Ｗてサンドラ社から市販されているアゾ染料を用い
るのか好ましい。アルミニウムレッドＧＬＷは銅を自白
゛するアブ金属錯体であり、アルミニウムバイオレット
Ｃ［、Ｗは純粋な６機アブ染料である。該染料は、高い
色強度（吸収係数か約１ｘｌｏ’（ｉ−ｍｏドｌ　、　
ｃ２−１である）において、それぞれ５００ｎｍと５５
５ｎｍに吸収歴大値を何しており、しかも分子の大きさ
が小さい（分子看は８００〜１，０００の範囲である）
ので、陽極酸化アルミニウム表面の細孔中に迅速に拡散
する。これらの染料を用いる場合、約２ｇ／Ｑのニッケ
ル濃度と併用するには、約２．５巧／Ｑの染料１１１度
が適切であり、全ての成分を含有する処理溶液は着色の
ない外観を呈する。
アゾ染料およびアゾ金属染料（例えば、アルミニウムロ
ートＲＬＷ、アルミニウムクーパー（Ａ　Ｉｍｉｎｉｕ
ｍｋｕｐｆｅｒ）、アルミニウムボルドー（Ａ　１ｍ１
ｎｉｕｒＡｂｏｒｄｅｕｘ）ＲＬ　、アルミニウムプラ
ントローｈ　（Ａ　１ｍｉｎｉｕｍｂｒａｎｄｒｏｔ）
Ｍ　Ｌなど）の中から選ばれたいくつかの他の染料と対
比して、前記染料アルミニウムロートＧＬＷおよびアル
ミニウムバイオレットＣＬＷは、金属錯体の沈殿物を形
成することなく、長期間にわたるときでさえも水性シー
リング溶液中に分子分散として溶解したままである。
シーリング工程には、特にＮ１Ｆｙ・４Ｈ，０などのニ
ッケル塩や、硫酸ニッケルまたは酢酸ニッケルなどの他
のニッケル塩を溶解し、アルカリ金属フッ化物の相当虫
を添加してｊ！Ｉ製された水溶液か用いられる。本発明
のシーリング溶液は、陽極酸化アルミニウム表面の冷間
シーリングに関する技術において通常使用される他の有
機及び／又は無機の補助物質を含有していてもよい。こ
れらは、例えば界面活性剤、アルコール、アミン、ケト
ン及びエーテルなどの有機化合物、有機ケイ素化合物、
及び／又は錯アニオンを含む塩であってらよい。しかし
ながら、これら物質は必須ではなく、しかも前記通常の
補助物質がないときでも、陽極酸化アルミニウム表面は
、無着色の外観を有するようにシーリングされる。
本発明の方法では、先ず第１段階において陽極酸化した
アルミニウムまたはその合金の表面を本発明に従った染
料の水溶液で処理し、次いでその後の段階において水性
ニッケル溶液を用いる冷間シーリングの手順に従ってシ
ーリングすることも基本的に可能である。自然なアルミ
ニウムの色を示す陽極酸化アルミニウム表面を形成する
ために、第１段階で生成した酸化アルミニウム表面の赤
味を帯びた色は、シーリング段階から生じるその後の緑
色を帯びた着色によって相殺されるであろう。
しかしながら、所定の染料濃度に維持するのを一層困難
にし、しかも染料の大きな損失となる水を濡出させる方
法を用いて、上記染料リンス浴を常に操作しなければな
らない。更には、アルミニウム表面を完全に自動化して
処理するために通常用いられる陽極酸化工程において、
別の前浸染浴を更に設置する場所がない。
逆に、先ず第１段階において陽極酸化アルミニウム表面
を、ニッケル塩含有水溶液でシーリングし、次いでその
後の段階において染料を含有する溶液で処理し、それに
より陽極酸化したアルミニウム表面の細孔の中に組み込
まれた染料分子によって緑色を帯びた表面の着色を相殺
することら基本的に可能である。通常の陽極酸化工程の
場合、付加的な別の浸染浴を設置するために何ら場所が
必要ではないということを除いて、該手順は、シーリン
グ工程によって既に部分的に封じられた細孔の中に染料
分子が明確に迅速には浸透しないという欠点を何するの
で、組み込まれたニッケルイオンによって生じる緑色を
帯びた変色が完全に相殺されるということはもはや保証
されない。なかんずく、表面に適用されただけの染料が
、他の環境の影響にさらされて容易に除去されたり、敏
感であるということから、緑色を帯びた変色が永久的に
相殺されることを困難にしている。
これらの理由により本発明の方法は、着色およびシーリ
ングが同時に作用する一貫した方法で行うのが好ましい
。この目的のために、シーリング溶液１リットル当たり
、水溶性ニッケル塩の形態でのニッケル１〜５グラム、
前述した基準（ａ）から（ｄ）に合致しなければならな
い１または２種以上の有機染料０．５〜８０ミリグラム
、および要すれば陽極酸化アルミニウム表面の冷間シー
リングにおいて通常用いられる他の有機及び／又は無機
の補助物質を含有する水溶液が調製される。溶液は、好
ましくはシーリング溶液１リットル当りり染料１−１ｏ
ｎを含有しており、シーリング溶液ｌリットル当たり染
料１〜２　、９　ｚ９を含有するものが特に好ましい。
しかしながら、それぞば−の染料濃度は、一方ではニッ
ケル濃度に、他方で（よ用いた染料の色強度に依存して
いる・ 本発明の方法のうち特に好ましい態様で（よ、ニッケル
イオンの存在により生じる緑色の呈色が・染料分子の存
在により起こる赤色の呈色によって相殺され、故に着色
がない状態になる処理溶液を用いる。１〜１０ｘｇ／Ｑ
の濃度で４９０〜５６０ｎｉの範囲の最大吸収において
、５ＸＩ　Ｏ３−５ＸＩ　Ｏ’・ｍｏｌ””・ｃｍ−１
の範囲の吸光計数を有する染料が、ニッケル１〜５ｇ／
１２を含有するシーリング溶液を脱色する。
アルミニウムまたはその合金の陽極酸化表面は、１５℃
〜７０℃、好ましくは２０℃〜４０℃、より好ましくは
２５℃〜３２℃の範囲の処理温度、および５．０〜７．
５、好ましくは５．５〜７０の範囲のｐＨ値、理想的に
は６．５のｐＨ値において、該染料溶液で処理される。
処理は、処理すべきアルミニウム物品を、本発明の成分
を含有する溶液に、層の厚み１ミクロン当たり０．１〜
１．５分間、好ましくは０１〜１２分／μ二の間浸偵す
ることによりなされる。その後、物品を十分に脱塩水で
リンスするのが適当である。
処理の過程でニッケルイオンと染料分子は、酸化アルミ
ニウム表面の細孔の中に組み込まれる。
その結果、溶液中のこれら成分は消耗されるので、溶液
中の成分の濃度を連続的に監視しなければならない。監
視は、溶液中のニッケル含有量のキレート滴定により、
あるいは分光光度法を用いてニッケルの特性吸収波長（
３９５ｎｍおよび７２０　ｎｍ）および用いた染料の特
性吸収波長（各々５００ｎｍまたは５５５　ｎｍ）で溶
液の吸光度を監視することにより行われ得る。２つの着
色成分の濃度が連続的に減少するということは、２つの
成分か酸化アルミニウム表面の細孔の中に組み込まれ、
お互いの色の相殺が起こることを示している。溶液中の
染料濃度について一定値を示すことは、染料分子か組み
込まれないことを示している。従って、最初の場合には
、自然なアルミニウムの色を示す無着色アルミニウム表
面となるが、他の場合には、表面は緑色を帯びた色を示
す。
本発明の方法の好ましい態様では、工程を連続的に行え
るようにするため、溶液中の成分が消費されるに従って
シーリング溶液を補充する。このため、固形または適当
な補充液の形態で浴の成分を添加することによって、ニ
ッケル含有量および成分含有量をそれぞれ所定の一定値
に調整し、他の重要な浴のパラメータと同じくこれらが
一定になるよう連続的に監視する。
本発明の化合物を用いると、陽極酸化したアルミニウム
またはその合金の表面の無着色シーリング層が形成され
、いかなる変色をも示すことがない。外観が自然なアル
ミニウム金属の色合いを示すため、このようにして処理
された表面は、装飾的用途に著しく好適である。更には
、本発明の方法が適用されることによって、耐腐食性は
決して悪くはならない。従って、装飾的用途の自然な色
合いのアルミニウム表面を、本発明の方法の手段により
冷間シーリング過程を経て製造することができる。
［実施例］ 本発明を、以下の実施例により更に説明するが、これに
より本発明が限定されるものではない。
以下の実施例において、合金ＡＱＭｇ３　（Ｄ　Ｉ　Ｎ
物質Ｎｏ、３．３５３５）の板は、脱脂し、リンスし、
酸洗いし、後リンスし、かつ以下の工程パラメータを保
ちながらＧＳ法により陽極酸化した：電流密度　：　　
１．５Ａ−ｄｍ″″ｆ；温　　度　＝　２０℃： 眉の厚み　：　２０μｌ； 硫酸含有量：　　１８０９・ｌ・１゜ 次いで、試料を十分に脱塩した水で洗浄した。
酸化アルミニウム表面をシーリングする実際の工程にお
いて、各実施例に示す組成を有する溶液を用いた。ｐ）
（値は、５．５〜６．５の範囲であり、必要ならば酢酸
を用いて再調整した。処理温度は２８℃〜３２℃であり
、処理時間は層の厚み１ミクロン当たり０．５分であっ
た。
溶液中のニッケル含有量をキレート滴定法により監視し
た。更に、溶液をｌｃｘの光路を有するセルの中で分光
光度分析にかけた。特性吸収波長（各々１．’ｊｉ：３
９５および７２０ｎｉ；　　染料、５００また；よ５５
５　ｎｍ）の吸光度は、それぞれの６度に直接対応する
ので、吸光度は濃度と相関性がある。
実施例！ 初期溶液は、 シーリング溶液１リットル当たりＮｉＦ＊・４Ｈ７０７
０９、および シーリング溶液１リットル当たりアルミニウムバイオレ
ットＣＬＷ３．Ｏ＊ｇを含膏していた。
ｐＨ値は５８であった。
染料浴の成分の濃度における変化をキレート滴定および
光度分析により追跡した。結果を第１表に列挙する。
結果： 陽極酸化アルミニウム表面の処理量が増すにつれて、ニ
ッケルおよび染料のそれぞれに特有な吸収の減少、およ
びキレート滴定で測定したニッケル含有量の減少が観察
された。従って、ニッケル　　　”イオンおよび染料分
子は、酸化アルミニウム永和物層の細孔の中へ同時に組
み込まれていた。
全く変色を示さず自然な金属光沢を有する板が得られた
。
比較例１ 実施例１と同じ条件のもとで、シーリング溶液１リット
ル当たりＮｉＦ２　・４ＨｔＯ７，０９だけを含膏する
溶液をシーリング用に用いた。すなわち、溶液は染料を
全く含有していなかった。ニッケルに特徴的な吸収の同
等な減少が観察されたが、得られ１こ表面は緑色を帯び
た変色を示した。
比較例２ 当初の溶液は、シーリング溶液１リットル当たり ＮｉＦ２・４Ｈ，０７，０９、およびシーリング溶液１
リットル当たりアルミニウムクーパー５　、Ｏｘ９≧含
有していた。ｐＨ値は５．８であった。
シーリング溶液はしばらくの間装置できたが、５の後、
コロイド状分散溶液が形成され、かつ染斗の一部が溶液
から沈殿するのが観察された。ニッケル含有量および染
料含有量の分光光度測定およブキレート滴定による測定
の結果は、次の第１表゛ａ）から明らかである。
襄１奔（ａ） 結果 ニッケルの吸収値では連続的な減少かみられたか、５０
５　ｎｍての染料に関する吸収値はほぼ一定のままであ
った。すなわち、酸化アルミニウム水和物の表面の細孔
の中への染料とニッケルイオノとの同時の組み込みは起
こらなかった。それゆえ、得られた表面も通常の緑色の
変色を示した。
実施例２ 初期溶液は、シーリング溶液１リットル当たりＮ１Ｆｙ
・４Ｈ，０７，Ｑ９およびアルミニウムロートＧＬＷ５
．０．ｘ９を含有していた。
ｐＨ値は５８であった。
シーリング溶液の２つの成分の消費を分光光度法により
測定した。結果を第２表に列挙する。
結果： 両成分は、酸化アルミニウム水和物表面の細孔の中に拡
散した。その結果、自然な金属光沢を示す着色のない表
面が得られた。
実施例３　　。
初期溶液は、 シーリング溶液ｌリットル当たりＮｉＦ＊・４Ｈ２０５
，５ｇ、 シーリング溶１１リットル当たりアルミニウムロートＧ
ＬＷ１．Ｏ巧および シーリング溶ＫＪＬ１リットル当たりアルミニウムバイ
オレットＣＬＷ２ｏを含有していた。
分光光度法による吸光度の測定結果を第３表に示す。
結果。
４つの吸光度値の全てにおいて減少していることは、表
面層の細孔の中ヘニッケルイオンと染料分子とが同時に
組み込まれていることを示している。その結果、自然な
金属光沢を示す着色のない表面が得られた。
実施例４ 初期溶液は、 シーリング溶液１リットル当たりＮｉＦ、・４Ｈ２０５
，５ｙ、 シーリング溶ｔＬｌリットル当たりアルミニウムロート
ＧＬＷ１．２５履９および アルミニウムバイオレットＣＬＷ１．２５ｚ？を含有し
ていた。
ニッケル含有量に従って、添加する溶？＆１リットル当
たり Ｎ　ｉ　Ｆ　！・４１（，０３２，７９、アルミニウム
ロー）　　　　　　７　、５１２９およびアルミニウム
バイオレット　　７　、５　ｘｇを含有する溶液を計９
しながら補充的に添加した。
ニッケルおよび染料濃度について分光光度法およびキレ
ート滴定により測定した値を第４表に列挙する。
結果： 緋充溶液が添加されたため、ニッケルイオンの含有量は
ほぼ一定に保たれたが、染料４度は依然として大きく変
化した。しかしながら、ニッケルと染料は、酸化アルミ
ニウム水和物表面の層の細孔の中へ組み込まれ、その結
果、自然な金属光沢を示す表面が得られた。
実施例５ 初期溶液は、シーリング溶液」リットル当たりＮｉＦ＊
・４ＨｔＯ５，７９、 アルミニウムロー）ＧＬＷ　　　　１．２５Ｑおよびア
ルミニウムバイオレットＣＬＷ１．２５＆９を含有して
いた。
ニッケル含有量に従って、 補充溶液１リットル当たりＮ１Ｆｚ・４Ｈ！０４０゜２
ｇおよび 補充溶液１リットル当たり実施例４で示した染料２６．
８１９を含有する補充溶液を計量しながら添加した。
ニッケルおよび染料の濃度について分光光度法およびキ
レート滴定により測定した値を第５表に列挙する。
結果： 適切なｍで補充溶液が添加されたため、ニッケルイオン
および染料の含有量はほぼ一定値に調整された。この補
充溶液は、所定の実験用に構成したものと用いるのに最
も好適であることか判明した。自然な金属光沢を示す着
色のない表面が得られた。
実施例６および７ 初期溶液は、シーリング溶ａ１リットル当たりＮ　ｒ　
Ｐ　ｔ・４ＨｔＯ５，７ｇ、 アルミニウムロートＧＬＷ　　　　１．２５々？および
アルミニウムバイオレットＣＬＷ１．２５ｕを含有して
いた。
補充溶液は、補充溶液ｌリットル当たりニッケル　　　
３０９および 前記２つの染料１８．７５＋ｙを含有していた。
２０μ２の層の厚みを有する板（実施例６）と、６μス
の層の厚みを有する板（実施例７）をシーリングした。
ニッケルおよび染料のそれぞれの濃度について分光光変
法およびキレートａ定によりＡｌ１定した結果を、第６
表および第７表に列挙した。
結果： 上記の補充溶液を追加することにより、層の厚みとは関
係なく、シーリング溶液中のニッケルイオンおよび染料
分子の含有量を殆ど一定に保つことができた。双方の着
色成分は、必要とされる程度まで酸化アルミニウム水和
物表面の細孔の中に組み込まれた。その結果、着色のな
い外観を有し、自然な金属光沢を有する層が形成された
。
実施例８ １８ｍ３の容量を何する浴容器の中で、低温含浸に用い
る溶液を、ニッケル２ｇ／Ｑおよびフッ素化合物１　、
４９／（ｌを含有するように調製した。アルミニウムロ
ート　ＧＬ、ｗ　　１．２５ｚ９／ｆ２およびアルミニ
ウムバイオレット　１　、２５　ｚｇ／Ｑを添加したと
ころ、視覚観察によると溶液は着色がなくなった。当初
の８週間にわたる試験期間中、２μ肩〜２５μ度の酸化
物層の厚みを有する全体で１１。
５００ａ＋１の陽極酸化アルミニウム表面を有し、種々
の陽極酸化条件のもとで調製したアルミニウム物品を、
該浴の中で処理した。
ニッケル含有量は、キレート滴定により測定した・染料
の含有量は、分光光度法を用ｔ）て制御した。ニッケル
濃度を２２／Ｑに維持するため、必要であれば、上記と
同じ染料も含有するニッケル塩の溶液を添加した。該溶
液は、ニッケルおよび染料（アルミニウムロートＧＬＷ
５０％およびアルミニウムバイオレット５０％）をＩ：
０．００１５の重量比で含有していた。全消費量は、ニ
ッケル１２．３に？および染料混合物！８ｇであった。
このように処理された全ての部品を、着色のない外観を
有するように、すなわち全く緑色の変色を示すことなし
に含浸することができた。視覚観察によると、溶液も着
色のないままであった。（この場合、分光光度法の方法
を用いたが、硬水か不都合にも混入したためフッ化カル
シウムが沈殿し、フッ化カルシウム沈殿物が染料の一部
を吸着した。そのため、染料濃度のわずかな減少が認め
られた。
吸光度測定の故、染料の損失量７グラムを補充するのは
可能であった。）

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）陽極酸化アルミニウム表面を、ニッケルイオンお
    よび要すれば陽極酸化アルミニウム表面の冷間シーリン
    グにおいて通常用いられる他の有機及び／又は無機助剤
    を含有する水溶液を用いて、１５℃〜７０℃の温度およ
    び５〜７．５のｐＨ値で処理することにより、無着色シ
    ーリング層を生成させる方法であって、アルミニウム表
    面を、所望により連続的に、 ａ）４５０〜６００ｎｍの範囲に吸収最大値を有し、ｂ
    ）少なくとも１ｘ１０＾３ｌ・ｍｏｌ＾−＾１・ｃｍ＾
    −＾１の吸光係数を有し、 ｃ）分子分散体を形成するように溶解することができ、 ｄ）使用濃度で溶液中のニッケルイオン及び／又は池の
    成分との沈殿反応を起こさない １または２種以上の有機染料を含む水溶液を用いて処理
    することを特徴とする陽極酸化アルミニウム表面に無着
    色シーリング層を形成する方法。
  2. （２）４９０〜５６０ｎｍの範囲に吸収最大値を有する
    ｌまたは２種以上の有機染料を、シーリング溶液に添加
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
  3. （３）１または２種以上のアゾ染料及び／又はアゾ金属
    染料をシーリング溶液に添加することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. （４）アルミニウムレッドＧＬＷ及び／又はアルミニウ
    ムバイオレットＣＬＷをシーリング溶液に添加すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
    に記載の方法。
  5. （５）シーリング溶液中の染料濃度を、シーリング溶液
    １リットル当たり、少なくとも１ｘ１０＾３ｌ・ｍｏｌ
    ＾−＾１・ｃｍ＾−＾１の吸光係数を有する１または２
    種以上の染料０．５〜８０ｍｇの値に調整することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
    載の方法。
  6. （６）シーリング溶液中の染料濃度を、シーリング溶液
    １リットル当たり、５ｘ１０＾３〜５ｘ１０＾５ｌ・ｍ
    ｏｌ＾−＾１・ｃｍ＾−＾１の範囲の吸光係数を有する
    １または２種以上の染料１−１０ｍｇの値に調整するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
    かに記載の方法。
  7. （７）シーリング溶液中の染料濃度を、シーリング溶液
    １リットル当たり、約１ｘ１０＾４ｌ・ｍｏｌ＾−＾１
    ・ｃｍ＾−＾１の吸光係数を有する１または２種以上の
    染料１〜２．９ｍｇの値に調整することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）ニッケルイオンおよび１または２種以上の有機染
    料および要すれば他の有機及び／又は無機助剤を含有す
    る水溶液を用いて陽極酸化アルミニウム表面を一貫して
    冷間シーリングすることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項〜第７項のいずれかに記載の方法。
  9. （９）ニッケルイオンおよび１または２種以上の有機染
    料および要すれば他の有機及び／又は無機助剤を含有す
    る水溶液を用いて陽極酸化アルミニウム表面を一貫して
    冷間シーリングし、ニッケルイオンにより生じる緑色を
    帯びた着色が、染料分子により生じる赤色を帯びた着色
    によって相殺され、溶液がほぼ無着色の状態になること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
    に記載の方法。
  10. （１０）２０℃〜４０℃、好ましくは２５℃〜３２℃の
    温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    ９項のいずれかに記載の方法。
  11. （１１）ｐＨ値を５．５〜７．０、好ましくは６．５に
    調整することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
    ０項のいずれかに記載の方法。
  12. （１２）陽極酸化アルミニウム表面の着色のないシーリ
    ング層を、１５℃〜７０℃の温度および５〜７．５のｐ
    Ｈ値で生成させる組成物であって、該組成物は、 ａ）水溶性ニッケル塩の形態でシーリング溶液１リット
    ル当たりニッケル１〜５グラム； ｂ）４５０〜６００ｎｍの範囲に吸収最大値を有し、少
    なくとも１ｘ１０＾３ｌ・ｍｏｌ＾−＾１・ｃｍ＾−＾
    １の吸光係数を有し、分子分散体を形成するように溶解
    することができるが、使用濃度で溶液中のニッケルイオ
    ン及び／又は他の成分との沈殿反応を起こさない１また
    は２種以上の有機染料；および ｃ）要すれば、陽極酸化アルミニウム表面の冷間シーリ
    ングにおいて通常用いられる他の有 機及び／又は無機助剤 を含有して成ることを特徴とする組成物。
  13. （１３）ＮｉＦ＿２・４Ｈ＿２Ｏの形態でシーリング溶
    液１リットル当たりニッケル１〜５グラムを含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
  14. （１４）４９０〜５６０ｎｍの範囲に吸収最大値を有す
    る１または２種以上の有機染料を含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１２項または第１３項記載の組成
    物。
  15. （１５）または２種以上のアゾ染料及び／又はアゾ金属
    染料を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項〜第１４項のいずれかに記載の組成物。
  16. （１６）染料としてアルミニウムレッドＧＬＷ及び／又
    はアルミニウムバイオレットＣＬＷを含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１５項のいずれか
    に記載の組成物。
  17. （１７）シーリング溶液１リットル当たり、５ｘ１０＾
    ３〜５ｘ１０＾５ｌ・ｍｏｌ＾−＾１・ｃｍ＾−＾１の
    範囲の吸光係数を有する１または２種以上の染料０．５
    〜８０ｍｇを含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１２項〜第１６項のいずれかに記載の組成物。
  18. （１８）シーリング溶液１リットル当たり、約１ｘ１０
    ＾４ｌ・ｍｏｌ＾−＾１・ｃｍ＾−＾１の吸光係数を有
    する１または２種以上の染料１〜２．９ｍｇを含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１７項の
    いずれかに記載の組成物。
  19. （１９）ニッケルイオンにより生じる緑色を帯びた着色
    が、染料分子により生じる赤色を帯びた着色によって相
    殺され、かつ組成物が、ほぼ無着色外観を呈するような
    濃度で、ニッケルイオンおよび１または２種以上の有機
    染料および要すれば他の有機及び／又は無機助剤を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１８
    項のいずれかに記載の組成物。
  20. （２０）５．５〜７．０、好ましくは６．５のｐＨ値を
    有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１
    ９項のいずれかに記載の組成物。
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