JP5686608B2 - 陽極酸化皮膜の封孔処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びそれらの合金に陽極酸化皮膜を形成した耐水性、耐食性に優れた陽極酸化処理部材に関し、特に陽極酸化皮膜の封孔処理方法に係る。
アルミニウム、マグネシウム、チタン等の金属及びそれらの合金は、陽極酸化により多孔性の陽極酸化皮膜が形成されることは公知である。
この種の陽極酸化皮膜は、金属表面に形成した数十ｎｍ〜数百ｎｍの極く薄いバリア層と、その上に形成した孔径１００Å〜６００Åレベルの無数の孔を有する蜂の巣状の多孔質層からなり、多孔質層の厚みは電解時間によって定まる。
金属がアルミニウム及びその合金である場合であって防錆を主な目的とする場合に、厚みを３μｍ〜３０μｍレベルに設定する場合が多く、電解液も硫酸水溶液を用いた硫酸アルマイトが主流となっている。
なお、用途に応じてシュウ酸や各種有機酸が電解液として用いられている。
この種の陽極酸化皮膜は、金属表面に形成した数十ｎｍ〜数百ｎｍの極く薄いバリア層と、その上に形成した孔径１００Å〜６００Åレベルの無数の孔を有する蜂の巣状の多孔質層からなり、多孔質層の厚みは電解時間によって定まる。
金属がアルミニウム及びその合金である場合であって防錆を主な目的とする場合に、厚みを３μｍ〜３０μｍレベルに設定する場合が多く、電解液も硫酸水溶液を用いた硫酸アルマイトが主流となっている。
なお、用途に応じてシュウ酸や各種有機酸が電解液として用いられている。
このような多孔質の陽極酸皮膜は、そのままでは耐食性が劣るので封孔処理が施されている。
封孔処理の方法としては、酢酸ニッケル水溶液に浸漬処理するＮｉ塩封孔、加圧水蒸気による水和処理及びこれらを組み合せた二段封孔処理等が一般に行われている。
しかし、これらの封孔処理は未だ耐食性が不充分であり、本出願人は先に多孔質性陽極酸化皮膜を封孔処理液に浸漬した状態で液加圧処理したり、さらに減圧処理や電解中和処理と組み合せた封孔処理方法を提案している（特許文献１）。
この特許文献１に開示する封孔処理方法は、耐食性の向上、特に耐アルカリ性の向上に非常に有効であるがアルミニウム製品の用途によっては、雨水等の水により表面が白化し装飾性が低下することが問題となる場合がある。
同公報に、水和処理剤に酢酸アンモニウム等の弱酸性水溶液に浸漬することで白化防止効果があることが記載されているが、本発明はさらなる改善を図ったものである。
封孔処理の方法としては、酢酸ニッケル水溶液に浸漬処理するＮｉ塩封孔、加圧水蒸気による水和処理及びこれらを組み合せた二段封孔処理等が一般に行われている。
しかし、これらの封孔処理は未だ耐食性が不充分であり、本出願人は先に多孔質性陽極酸化皮膜を封孔処理液に浸漬した状態で液加圧処理したり、さらに減圧処理や電解中和処理と組み合せた封孔処理方法を提案している（特許文献１）。
この特許文献１に開示する封孔処理方法は、耐食性の向上、特に耐アルカリ性の向上に非常に有効であるがアルミニウム製品の用途によっては、雨水等の水により表面が白化し装飾性が低下することが問題となる場合がある。
同公報に、水和処理剤に酢酸アンモニウム等の弱酸性水溶液に浸漬することで白化防止効果があることが記載されているが、本発明はさらなる改善を図ったものである。
本発明は、水よる表面白化を抑えるのに有効な陽極酸化皮膜の封孔処理方法及びそれにより得られる耐水性に優れた陽極酸化処理部材の提供を目的とする。
本発明に係る陽極酸化処理部材は、封孔金属の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である高濃度層の厚みが表面から０．１５μｍ以上深く存在する陽極酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。
ここで封孔金属とは、陽極酸化皮膜の孔中に析出させる金属をいい、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕのいずれかのイオンが含まれる水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬することで封孔金属が析出する。
ここで封孔金属とは、陽極酸化皮膜の孔中に析出させる金属をいい、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕのいずれかのイオンが含まれる水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬することで封孔金属が析出する。
今回の研究にて封孔金属は陽極酸化皮膜の表面から所定の厚み（深さ）の高濃度に分布した高濃度層を形成していることが明らかになり、この高濃度の厚み及び濃度（含有量）が表面白化に大きな影響を与えていることが明らかになった。
例えば、Ｎｉ塩封孔剤を用いて封孔処理した硫酸陽極酸化皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＥＤＳ分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）すると、陽極酸化皮膜の最上部に高濃度のＮｉを含有する薄い層が観察できるとともに、この高濃度層のＮｉ含有量が分析される。
詳細は後述するが、この高濃度層の表面からの深さが０．１５μｍ以上で且つ、この高濃度層における封孔金属の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると耐水性に優れていた。
例えば、Ｎｉ塩封孔剤を用いて封孔処理した硫酸陽極酸化皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＥＤＳ分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）すると、陽極酸化皮膜の最上部に高濃度のＮｉを含有する薄い層が観察できるとともに、この高濃度層のＮｉ含有量が分析される。
詳細は後述するが、この高濃度層の表面からの深さが０．１５μｍ以上で且つ、この高濃度層における封孔金属の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると耐水性に優れていた。
このような深さと含有量を有する陽極酸化皮膜は、金属表面に多孔性陽極酸化皮膜を形成後に、フッ化ニッケルと酸性フッ化アンモニウムを用いて調整した、封孔金属イオン濃度３０〜６０ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７０〜１２０ｍｍｏｌ／ｌの封孔処理液に浸漬し、その後に水蒸気封孔処理することで得られる。
本発明は、先に提案した特許文献１の技術と組み合せることで耐食性及び耐水性に優れた陽極酸化皮膜となり、その場合に前記封孔処理液に浸漬した状態で、減圧又は加圧処理するとよい。
本発明は、先に提案した特許文献１の技術と組み合せることで耐食性及び耐水性に優れた陽極酸化皮膜となり、その場合に前記封孔処理液に浸漬した状態で、減圧又は加圧処理するとよい。
本発明に係る陽極酸化処理部材は、皮膜表面部に封孔金属の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の高濃度の層が表面から０．１５μｍ以上の深さで有するので雨水等の水によるベーマイト化が抑えられると推定され優れた白化防止効果を有する。
本発明者らは、陽極酸化皮膜の封孔処理条件とその結果について詳細に検討したので以下説明する。
アルミニウム合金を硫酸水溶液に浸漬し、直流電解により８〜１３μｍの陽極酸化皮膜を形成し、水洗後に各種封孔処理をし、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析と耐水性試験をした結果を図１の表に示す。
封孔処理液は奥野製薬株式会社製の低温封孔剤Ｌ−１００と、酸性フッ化アンモニウムを用いてＮｉイオン濃度（金属イオン濃度）とフッ素イオン濃度を調整した。
なお、アンモニウム水を用いてｐＨ５．５〜５．８の範囲に調整した。
なお、アンモニウム水を用いてｐＨ５．５〜５．８の範囲に調整した。
実施例１（サンプルＮｏ．１）は、Ｎｉイオン濃度３６．６ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７８．９ｍｍｏｌ／ｌの封孔処理液に３０℃×２０分浸漬処理し、水洗後に１５５℃×２０分の水蒸気封孔処理をした。
その陽極酸化皮膜の断面ＳＥＭ像を図２（ａ）に示す。
皮膜表面側にＮｉの高濃度層が認められ、その厚み（深さ）は０．３６μｍでＮｉの含有量はＥＤＳ分析にて含有質量割合を分析し、原子量Ｎｉ＝５８．７の値を用いて算出すると封孔金属Ｎｉの含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
図１の表では純水に４０℃×２４０時間浸漬した後に表面に白化が認められなかったものを耐水性試験で評価「○」と表示し、白化したものを評価「×」と表示した。
その結果、サンプルＮｏ．１は耐水性に優れていた。
その陽極酸化皮膜の断面ＳＥＭ像を図２（ａ）に示す。
皮膜表面側にＮｉの高濃度層が認められ、その厚み（深さ）は０．３６μｍでＮｉの含有量はＥＤＳ分析にて含有質量割合を分析し、原子量Ｎｉ＝５８．７の値を用いて算出すると封孔金属Ｎｉの含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
図１の表では純水に４０℃×２４０時間浸漬した後に表面に白化が認められなかったものを耐水性試験で評価「○」と表示し、白化したものを評価「×」と表示した。
その結果、サンプルＮｏ．１は耐水性に優れていた。
実施例２（サンプルＮｏ．２）は、実施例１と同じＮｉイオン濃度、フッ素イオン濃度で液温を２５℃に下げた他は同じ条件にて封孔処理したものでＮｉ高濃度層の厚み０．２４μｍで含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｌであり、耐水性も合格した。
その断面ＳＥＭ像を図２（ｂ）に示す。
その断面ＳＥＭ像を図２（ｂ）に示す。
実施例３〜６（サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．６）として封孔処理液のＮｉイオン濃度とフッ素イオン濃度を表に示すように変化させ耐水性試験を実施したところ、いずれも合格した。
この結果から封孔金属イオン濃度３０〜６０ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７０〜１２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲では、いずれも耐水性に優れていた。
なお、好ましくは封孔金属イオン濃度３４〜５５ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７０〜１１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
この結果から封孔金属イオン濃度３０〜６０ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７０〜１２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲では、いずれも耐水性に優れていた。
なお、好ましくは封孔金属イオン濃度３４〜５５ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７０〜１１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
比較例１（サンプルＮｏ．１１）は、実施例１と比較しフッ素イオン濃度を７０ｍｍｏｌ／ｌ以下である５５．３ｍｍｏｌ／ｌとした以外は上記実施例１と同じ条件にしたところ、封孔金属の高濃度層の厚みが０．１２μｍと０．１５μｍ未満であり、Ｎｉの含有量が１．４ｍｍｏｌ／ｇと１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であったので耐水性試験が不合格となった。
このＳＥＭ像を図２（ｃ）に示す。
このＳＥＭ像を図２（ｃ）に示す。
比較例２〜４（サンプルＮｏ．１２〜１４）として図１の表に示すように、封孔液のＮｉイオン濃度及びフッ素イオン濃度を変化させたが、いずれも耐水性が不合格であった。
なお、参考に比較例５（サンプルＮｏ．１５）は酢酸ニッケルによる９０℃×２０分の高温封孔処理をした。
その結果、ＳＥＭ像を図２（ｄ）に示すようにＮｉ高濃度層の厚みが０．１４μｍでＮｉ含有量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに参考のために図１の表には表示を省略したが、実施例１と同じ封孔液条件で低温封孔処理のみ実施し、水蒸気封孔処理をしなかったところ、Ｎｉ高濃度の厚みが０．１４μｍであり、耐水性が実施例１よりもやや劣っていた。
従って、低温封孔処理後に水蒸気封孔処理をする二段封孔処理が好ましいことも明らかになった。
なお、参考に比較例５（サンプルＮｏ．１５）は酢酸ニッケルによる９０℃×２０分の高温封孔処理をした。
その結果、ＳＥＭ像を図２（ｄ）に示すようにＮｉ高濃度層の厚みが０．１４μｍでＮｉ含有量は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに参考のために図１の表には表示を省略したが、実施例１と同じ封孔液条件で低温封孔処理のみ実施し、水蒸気封孔処理をしなかったところ、Ｎｉ高濃度の厚みが０．１４μｍであり、耐水性が実施例１よりもやや劣っていた。
従って、低温封孔処理後に水蒸気封孔処理をする二段封孔処理が好ましいことも明らかになった。
以上のような実験結果から、封孔金属としてＣｏ［原子量＝５８．９］、Ｃｕ［原子量＝６３．５］を用いても同様の結果が推定され、低温封孔の液温は２０〜３０℃、処理時間１５〜３０分の範囲が好ましく、水蒸気封孔は１４０℃以上で２０〜６０分の条件で実施するのが好ましい。
Claims (2)
- 金属表面に多孔性陽極酸化皮膜を形成後に、フッ化ニッケルと酸性フッ化アンモニウムを用いて調整した、Ｎｉイオンからなる封孔金属イオン濃度３０〜６０ｍｍｏｌ／ｌ、フッ素イオン濃度７０〜１２０ｍｍｏｌ／ｌの封孔処理液に浸漬することで、封孔金属の含有量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である高濃度層の厚みが表面から０．１５μｍ以上深く存在する陽極酸化皮膜を形成し、その後に１４０℃以上で水蒸気封孔処理することを特徴とする陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
- 前記封孔処理液に浸漬した状態で、減圧又は加圧処理することを特徴とする請求項１記載の陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
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