JP4884813B2 - 陽極酸化皮膜の封孔処理方法及び陽極酸化処理部材 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、チタン及びその合金等の金属表面に形成した多孔質皮膜の封孔処理方法及び、この方法を使用して製造した金属部材に関する。

アルミニウム等の金属は、陽極酸化により多孔質皮膜を形成するが、そのままでは耐食性に劣るので各種封孔処理方法が提案されている。
従来から広く採用されている封孔処理の例としては、酢酸ニッケル水溶液を代表とするＮｉ塩封孔剤を用いる方法、加圧水蒸気による水和処理方法等が挙げられる。
しかし、これらの封孔処理方法は酸性雰囲気に対する耐食性の向上はある程度認められるものの、未だ不充分であり、特に耐アルカリ性が不充分であった。

例えば、特開２００３−１６０８９７号公報には、有機酸のニッケル塩と高分子とを含んだ封孔処理液に関する技術を開示するが、未だ耐食性が不充分であり、特に耐アルカリ性にいたっては評価Ａでも１３０秒レベルと低い。

特開２００３−１６０８９７号公報

本発明は、上記背景技術に有する技術的課題に鑑みて、多孔質性陽極酸化皮膜に対して飛躍的に耐食性向上を図ることができる封孔処理方法の提供及び、そのような封孔処理方法の使用により得られる陽極酸化処理部材の提供を目的とする。

本発明の技術的要旨は、陽極酸化処理皮膜の封孔処理方法において、金属表面に多孔質性陽極酸化皮膜を形成する工程と、次に封孔処理液に浸漬した状態で液加圧する工程とを有することを特徴とする。
ここで封孔処理液とは、従来から使用されている酢酸ニッケル系の封孔剤でよく、粉ふき防止剤を添加した各種改良型の封孔剤、コバルト塩を添加した低温型封孔剤等でもよい。

多孔質皮膜の孔中は活性であるといわれるが、封孔処理液に浸漬しただけでは孔の奥までは充分に封孔剤が侵入していないことが、皮膜断面のＥＰＭＡ分析で明らかになった。
そこで本発明においては、陽極酸化皮膜を形成した金属部材を封孔処理液に浸漬した状態で液加圧したところ、封孔剤が孔の奥まで侵入することが明らかになり本発明に至った。
ここで液加圧とは、被処理部材を封孔処理液に浸漬した状態で液に圧力が負荷される状態をいい、例えば、圧力容器内に封孔処理液と共に被処理剤を入れて直接、液加圧してもよく、あるいは封孔処理液を入れた上部開放系の容器を圧力容器に入れて圧力容器内の空気圧を上昇させる方法等でもよい。

陽極酸化皮膜を形成する工程の後に、中間処理として、中性溶液中で交流電解して孔中の酸を中和する工程を有するようにしてもよい。この中和処理をすると、孔中の酸や不純物を除去して後工程で封孔剤が孔の奥まで侵入しやすくし、さらに耐食性が向上する。孔中の酸や不純物を除去するので、キャス試験後に皮膜が白く濁る白化現象を低減する。

また、封孔処理液に浸漬した状態で液加圧する工程を得た後に、弱酸性溶液中に浸漬すると、さらに耐食性が向上すると共に、白化現象を防止する。従って、この工程は、いわゆる白化防止処理のことである。
ここで弱酸性溶液とは、従来から使用されている粉ふき防止剤でよく、酢酸アンモニウム等でもよい。

封孔処理液に浸漬した状態で液加圧する工程を得た後に（白化防止処理を行う場合は、その後に）、水和処理すると、さらに耐食性が向上する。
ここで水和処理とは、陽極酸化皮膜に水和反応を付加してベーマイト化する処理をいう。従って、従来から広く採用されている加圧水蒸気処理、沸騰水処理及び、ニッケル塩等を添加した温水処理であってもよい。より高い耐食性が必要な場合は、１４０℃以上の水蒸気中で処理するとよい。

封孔処理液の加圧効果を高めるためには、金属表面に多孔質性陽極酸化皮膜を形成する工程と、封孔処理液に浸漬した状態で液加圧する工程との間に、減圧雰囲気下に所定時間放置又は封孔処理液に浸漬した状態で減圧雰囲気下に所定時間放置する工程を有するようにするとよい。

以上説明したように本発明の特徴は、多孔質性陽極酸化皮膜の孔中に封孔剤を効率よく侵入及び析出させた点にある。
従って、多孔質性の陽極酸化皮膜を形成できる金属であれば、従来のアルミニウム及びアルミニウム合金に限定されるものではなく、マグネシウム、チタン、鉛等でもよい。
また、多孔質性の陽極酸化皮膜を形成する方法もアルミニウム合金では硫酸電解液が主流であるが、他の無機酸や有機酸であってもよい。

上記封孔処理方法にて表面処理した陽極酸化処理部材は、評価結果を後述するように優れた耐食性、特に耐アルカリ性が高く、自動車の外装部品等にも充分に展開できる。

本発明においては、金属表面に多孔質性の陽極酸化皮膜を形成した後に、封孔処理液に浸漬した状態で液加圧したことにより、さらには、水和処理や液加圧する前に減圧処理をしたことにより、非常に優れた耐食性が得られる。

本発明の処理形態を図に基づいて以下説明する。
図１に、陽極酸化皮膜の断面構造を模式的に示す。
アルミニウム合金等の金属部材１の表面に、３μｍ〜３０μｍレベルの陽極酸化皮膜２を電解処理形成する。
すると、径がオングストロームオーダーの孔３が無数に形成される。
これを、封孔処理液５を入れた圧力容器１０に浸漬する。この封孔処理液５を２５〜３５℃のｐＨ５〜６に調整し、液加圧の前に１０〜３０分の浸漬をするのがよい。浸漬の際は、充分に攪拌することが望ましい。
なお、圧力容器には被処理部材の出し入れ口を備えるが図示を省略した。
また、図１に示した例は、封孔処理液を直接、圧力容器内に入れた例であるが、別の容器に封孔処理液を入れ、その容器を圧力容器内に入れても良い。
この状態で圧力容器内を液加圧すると、封孔処理液中の封孔剤が孔の中に侵入析出するのを促進する。

図２には、液加圧工程の前に減圧処理する例を示す。
図２（イ）（ａ）には、圧力容器１０内に陽極酸化処理した金属部材１を入れ、減圧することにより、孔３内に残存していた液等を放出される方法を模式的に示した。
この場合に、図２（ロ）（ａ）に示すように、封孔処理液５を圧力容器１０に入れて減圧しても孔内の残存液は液中に拡散放出する。

陽極酸化皮膜を形成する工程の直後に中和処理を行う例では、加圧処理や減圧処理をする前に、酢酸アンモニウムや硫酸アンモニウム等の中性浴２〜１０ｇ／Ｌ中で、５〜１５Ｖの交流電解を２〜１０分で行うのがよい。これにより、孔３内に残存していた酸や不純物が除去される。

図３に加圧処理後の工程例を示す。
図３（イ）に示すように、圧力容器１０の中で加圧水蒸気処理をして水和層２ａを形成してもよく、図３（ロ）に示すように、沸騰水６による水和処理やニッケル塩添加温水処理でもよい。
より高い耐食性が必要な場合、この水和処理は、１４０℃以上の飽和水蒸気中にて２０〜１２０分間の保持とするのがよい。好ましくは１６０℃以上がよい。１４０℃未満又は保持時間が短いと、水和反応の速度が遅くなるため、ベーマイト化が進まず、よくない。この際の蒸気の水質は、軟水がよい。好ましくは１μＳ以下の純水を使用するのがよい。水道水や工業用水を使用すると、キャス試験後の白化が大きくなり、よくない。

白化防止処理を行う例では、液加圧工程後、水和処理を行う前に、酢酸アンモニウム等の弱酸性溶液２〜８ｇ／Ｌ、６０〜８５℃中で、５〜１５分の浸漬を行うのがよい。この白化防止処理の注意点としては、通常と異なって、水和処理前に行うことで、効果を上げることができる。

次に、本発明に至る工程に基づいて試験サンプルを製作して評価した結果について説明する。
アルミニウム合金の押出材に硫酸水溶液を用いて電解処理し、６〜１０μｍの陽極酸化処理皮膜を形成した。
図４の表に示す実施例１は、陽極酸化皮膜を形成した金属部材を酢酸ニッケル系の封孔処理液に浸漬した状態で２５torrまで減圧処理し、その後に１０ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧処理した後に、蒸気水和処理（１４０℃×６０分、蒸気水質８０μＳ）したものである。
実施例２は参考サンプルであるが、陽極酸化皮膜を形成した金属部材を酢酸ニッケル系の封孔処理液に浸漬した状態で５０torrまで減圧処理した後に、１０ｋｇ／ｃｍ^２×２０分加圧処理し、蒸気による水和処理をしなかった。
実施例３は、封孔処理液として酢酸ニッケル塩と酢酸コバルト塩の混合タイプを使用したものである。
実施例４は、減圧処理をしなかったサンプルである。
実施例５は、減圧処理２５torr、加圧を５ｋｇ／ｃｍ^２としたサンプルである。
実施例６は、蒸気水和処理の蒸気温度を１６０℃としたものである。
実施例７は、蒸気水和処理の蒸気水質を１μＳ以下としたものである。
実施例８は、中和処理を行ったサンプルである。
実施例９は、白化防止処理を行ったサンプルである。
実施例１０は、中和処理及び白化防止処理を行ったサンプルである。

一方、比較例１として、陽極酸化皮膜形成後に酢酸ニッケル系の封孔処理液を用いて９０℃×２０分封孔処理し、比較例２として、水蒸気で１４０℃×６０分、加圧水和処理したサンプルを作製し、これらを耐食性評価した。
表中、キャス試験はＪＩＳ Ｈ８６８１−２に基づく方法で、１００時間噴霧試験した後にレイティングナンバー（Ｒ．Ｎ）評価した。
キャス試験後の白化は、外観変化を観察し、白化なし（色差Δ１以下）を◎、殆ど白化なし（色差Δ１以上、３未満）を○、やや白化（色差Δ３以上、１０未満）を△、激しく白化（色差Δ１０以上）を×として評価した。
耐酸試験は、１／１０Ｎ硫酸水溶液中に２５℃×６０分間浸漬した後の外観変化を色差ΔＥで評価した。
耐アルカリ試験は、１／１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２５℃×６０分間浸漬後の外観変化を色差ΔＥで評価した。

その結果、本発明による封孔処理方法により耐食性が向上していることが明らかになった。
特に、耐アルカリ性においては従来法（比較例）では、皮膜が完全に溶解したり、外観が著しく白色化したのに対して、実施例においては殆ど変化が無く、実施例２のように水和処理しなくても耐アルカリ性に優れることも明らかになった。
また、キャス試験、耐酸試験においても水和処理しなかった実施例２を除き、いずれの実施例サンプルも比較例より耐食性が向上した。
実施例１と実施例４を比較すると、減圧処理をせずに、直接液加圧処理するだけでも耐食性が向上していることが判る。
実施例６は、実施例１に対して水和処理の蒸気温度を高くしたことにより、キャス試験における耐食性が、さらに向上した。
中和処理を行った実施例８と実施例１０は、キャス試験後のレイティングナンバー評価で９．８という高レベルで耐食性が向上した。
キャス試験後の白化においては、水和処理の蒸気水質を１μＳ以下とした実施例７で向上した。さらに白化防止処理を行った実施例９と実施例１０では優れた白化防止の効果が得られ、耐食性が向上していることが判る。

図５に実施例１、及び図６に比較例１の方法でそれぞれ封孔処理した皮膜断面のＥＰＭＡ分析チャートを示す。
酸素［Ｏ］、アルミ［ＡＬ］、イオウ［Ｓ］、ニッケル［Ｎｉ］の分析線を比較するとＡＬの多い側が金属側になるので、比較例１では皮膜表面にＮｉが集中しているのに対して、本発明の実施例１では、皮膜の孔の奥にもＮｉが析出していることを示す。
これにより、液加圧により封孔剤が孔の奥まで析出したことにより耐食性が向上したと認められる。

本発明に係る液加圧工程の模式図を示す。 本発明に係る減圧処理工程の模式図を示す。 液加圧処理後の工程の模式図を示す。 耐食性評価結果を示す。 本発明に係る実施品のＥＰＭＡ分析チャート例を示す。 従来の封孔処理品のＥＰＭＡ分析チャート例を示す。

符号の説明

１ 金属部材
２ 陽極酸化皮膜
３ 皮膜の孔
４ 封孔剤
５ 封孔処理液
６ 水（沸騰水）
１０ 圧力容器

Claims (4)

1. アルミニウム合金の表面に膜厚３μｍ〜３０μｍの多孔質性陽極酸化皮膜を形成する工程と、
   その後に酢酸ニッケル又はコバルト塩を添加した水溶性の封孔処理液に浸漬した状態で液加圧する工程と、
   １４０℃以上の水蒸気中で２０〜１２０分間の水和処理する工程とを有することを特徴とする陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
2. 前記多孔質性陽極酸化被膜を形成する工程後であって、前記液加圧する工程の前に、
   中性溶液中で交流電解し、孔中の酸を中和する工程を有することを特徴とする請求項１記載の陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
3. 前記多孔性陽極酸化皮膜を形成する工程後であって、
   前記液加圧する工程の前に
   減圧雰囲気下に所定時間放置又は前記封孔処理液に浸漬した状態で減圧雰囲気下で所定時間放置する工程とを有することを特徴とする請求項１記載の陽極酸化皮膜の封孔処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の封孔処理方法を使用して製造されたことを特徴とするアルミニウム合金の陽極酸化処理部材。

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