JP4426383B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金への酸化皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金に陽極酸化により皮膜を形成する方法に関する。

次世代自動車の動力源として、あるいは家庭用電力源として、燃料電池が用いられてきている。燃料電池は、水素と酸素とを化学反応させたときの化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。水素と酸素との化学反応は発熱反応なので、燃料電池冷却のために燃料電池システムは純水やエチレングリコール水を循環させる冷却水回路を有する。

冷却水にイオンが溶出すると、電気的リークが起こり、最悪燃料電池システム停止に到る。このため冷却水回路の構成部品には、イオン溶出の少ないＳＵＳ材が使用されていた。例えば冷却水中のイオンを除去するイオン除去フィルターのケースにも、ケースからのイオンの溶出を防止するためにＳＵＳ材が使用されていた。

近年、構成部品にアルミニウムを使用するという要望が多くなってきている。この場合、アルミニウムの腐食しやすい欠点を補うため、溶液中でアルミニウムを陽極酸化して耐食処理をすることが行われる。しかし、従来の陽極処理アルミニウムを使用すると、酸化アルミニウム皮膜から冷却水中にイオンが溶出し、純水やエチレングリコール水の絶縁性が劣化して電気的リークが発生する。

そこで本発明は、酸化アルミニウム皮膜から液体中へのイオンの溶出量を極めて少なくすることができるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。

アルミニウム又はアルミニウム合金を電解質の溶液に入れ、陽極酸化によって酸化皮膜を形成すると、当該酸化皮膜は多数の深い孔（例えば直径；１００〜３００Å、深さ直径の約１０００〜２０００倍）が空いた状態になっている。本発明者は、これらの多数の孔に硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオン等が残留し、酸化皮膜が液体に接触すると、液体中に硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオンが溶出するのに着目した。そして、酸化皮膜の多数の孔から硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオン等を強制的に排出すべく、陽極酸化工程後に、電解中和工程、純水を用いた封孔処理工程と、超音波洗浄工程とを設け、従来の陽極酸化処理では考えられない低レベルまで、酸化皮膜から液体へのイオンの溶出を抑制した。

具体的には、本発明の燃料電池の構成部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金への酸化皮膜の形成方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を電解質の溶液に入れ、アルミニウム又はアルミニウム合金に陽極酸化によって酸化皮膜を作成する酸化皮膜形成工程と、酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金を、中性塩を主成分とする電解質の溶液に入れ、電気分解によって酸化皮膜の微細孔及び当該酸化皮膜中の残留酸分を中和する電解中和工程と、電解中和工程によって中和されたアルミニウム又はアルミニウム合金の酸化皮膜中の微細孔を純水を用いて封孔する封孔処理工程と、封孔処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を超音波洗浄する超音波洗浄工程とを備え、液体に接する酸化皮膜から液体へのイオンの溶出を抑制することを特徴とする。

前記電解中和工程では、前記中性塩として酢酸アンモニウム又は硼酸アンモニウムを用い、対極との間に交流電圧３〜８Ｖ、電流密度０．１〜０．４×１０²Ａ／ｍ²をかけて、５〜３０分間電気分解するのが望ましい。

前記封孔処理工程では、電導度１ｍＳ／ｍ以下、８０℃以上の純水を用い、１〜３０分間封孔処理を行なうのが望ましい。

前記超音波洗浄工程では、電導度０．２ｍＳ／ｍ以下の純水を用い、１４〜５０ｋＨｚの超音波周波数で１〜３０分間洗浄することが望ましい。

本発明によれば、陽極酸化工程後に、電解中和工程、純水を用いた封孔処理工程と、超音波洗浄工程とを設け、酸化皮膜の多数の孔から硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオン等を強制的に排出する。このため、従来の陽極酸化処理では考えられない低レベルまで、酸化皮膜から液体へのイオンの溶出を抑制することができる。

以下添付図１に示す工程図に基づいて、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金への酸化皮膜の形成方法の一実施形態を説明する。本実施形態では、一般的な陽極酸化工程の後に、電解中和工程、封孔処理工程、超音波洗浄工程を組み込んで、低溶出の酸化アルミニウム皮膜を得ることを特徴としている。以下、処理の手順に従って説明する。

〈予備脱脂洗浄工程（Ｓ１）〉
アルミニウム材料を電気を通す治具に取り付ける前に、例えばアルミニウム材料に硫酸又はアルカリ溶液等で脱脂洗浄する。アルミニウム材料の形状上、治具を取り付けてから脱脂したのでは、脂分を取りきれない部分があるので、この予備脱脂工程を行う。アルミニウム材料を予備脱脂した後は、アルミニウム材料を水洗いする。

〈治具取付け（Ｓ２）〉
後段の陽極酸化工程では、アルミニウム、カーボン又はチタン等の材料を陽極とし、電流を通すことによってアルミニウム材料の表面に酸化アルミニウム皮膜を作成する。陽極酸化工程の前段で電気を通す治具にアルミニウム材料を取り付ける。

〈脱脂洗浄工程（Ｓ３）〉
治具に取り付けたアルミニウム材料に例えば硫酸又はアルカリ溶液等で再び脱脂する。アルミニウム材料は、展伸材と、鋳物とに大別される。アルミニウム材料が鋳物の場合、型から容易に剥げるようにするため、アルミニウム材料の表面には離型剤が付着している。離型剤が付着した部分は、酸化アルミニウム皮膜が成長し難いので、充分に脱脂洗浄する必要がある。脱脂洗浄工程が終わって、水洗いした後、次の陽極酸化工程に入る。

〈陽極酸化工程（酸化皮膜形成工程）（Ｓ４）〉
アルミニウム材料を例えば硫酸、燐酸、有機酸等の電解質の溶液に入れ、アルミニウム材料を陽極とし、電流を通すことによってアルミニウム材料の表面に酸化アルミニウム皮膜を作成する。酸化アルミニウム皮膜の厚さの目標値は例えば、切削部（鋳物に加工が入った部分）で１０〜４０μｍに設定される。この陽極酸化工程終了後、アルミニウム材料を水洗いする。

作成された酸化アルミニウム皮膜は、多孔質皮膜であり、図２に示すように細かい孔が無数に空いた状態になっている。これらの孔１は、例えば直径が１００〜３００Å、深さが直径の約１０００〜２０００倍程度で極めて深く、硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオン等が残留する。このため酸化アルミニウム皮膜の作成後に、酸化アルミニウム皮膜２が液体に接触すると、硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオンが溶出する。酸化アルミニウム皮膜２の無数の孔１から硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオンを排出すると、低溶出の酸化アルミニウム皮膜になる。本実施形態では、酸化アルミニウム皮膜２の無数の孔１から硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオンを強制的に排出すべく、以下の電解中和工程、封孔処理工程、超音波洗浄工程を設けている。

〈電解中和工程（Ｓ５）〉
電解中和工程では、酸化皮膜を形成したアルミニウム材料を、中性塩を主成分とする電解質の溶液に入れ、電気分解によって酸化皮膜の微細孔及び当該酸化皮膜中の残留酸分を中和する。中性塩には、ｐＨが例えば６〜８の中性の酢酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルフォン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、有機酸アンモニウムなどを使用する。濃度は特に限定されるものではないが、例えば２ｇ／Ｌに調整する。電気分解の条件としては、対極にカーボン、ＳＵＳ材を用い、周波数が５０〜６０Ｈｚ、交流電圧が３〜８Ｖ、電流密度が０．１〜０．４×１０²Ａ／ｍ²になるように調整する。電気分解の時間は５〜３０分とする。アルミニウム材料が鋳物の場合、電圧、電流密度が高すぎると、酸化アルミニウム皮膜にスポーリングと呼ばれる泡が発生し、耐食性が悪化してしまう。このため、電圧、電流密度は上述の低い範囲に調整される。

電気分解によって、微細孔中の硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオン等の残留酸分が電解質の溶液と置換し、中和する。これにより、微細孔から硫酸イオン、燐酸イオンや有機酸イオン等が除去される。電解中和工程後のアルミニウム材料は、水洗いされ、治具から取り外された後、純水で洗われる。中和により発生した塩は、これらの洗浄によって除去される。

〈封孔処理工程（Ｓ６）〉
この工程では、８０℃以上の純水を用いて酸化アルミニウム皮膜の微細孔を塞ぐ。封孔処理には通常酢酸ニッケルという薬品を使用するが、ニッケルイオン等が残留するのを防ぐために、本実施形態では１ｍＳ／ｍ以下の純水を使用している。封孔時間は１〜３０分間に設定される。封孔処理すると、酸化アルミニウム皮膜に水和物が生成され、その体積が膨脹することによって微細孔が塞がれる。純水の沸騰水を使用する以外にも純水の蒸気を使用して封孔処理することも考えられる。しかし、蒸気封孔では、水和物を生成することはできるが、微細孔に残留する不純物を排出することができない。微細孔に残留する不純物を少しでも排出することを考慮すると、沸騰水封孔が望ましい。

〈超音波洗浄工程（Ｓ７）〉
超音波振動をかけた純水中にアルミニウム材料を浸して、その表面を洗浄する。この超音波洗浄工程では、電導度０．２ｍＳ／ｍ以下の純水を用い、１４〜５０ｋＨｚの超音波周波数で１〜３０分間洗浄する。通常の陽極酸化処理では、超音波洗浄自体が行われないのが一般的である。手間をかけてこれら３つの工程を経ることで、例えば液体への浸漬時間１６０時間後の電気伝導度０．２ｍＳ／ｍ以下の低溶出の酸化アルミニウム皮膜を実現することができる。

なお上記実施形態ではアルミニウムに酸化アルミニウム皮膜を作成する例について説明したが、本発明はアルミニウムに限られず、アルミニウム合金に酸化皮膜を作成するのにも適用することができる。

図３は電気伝導度を低くできる最適条件の実施例を示す。本発明者は実験計画法に基づき、実験を行って最適条件を出した。実験は全て８０℃の液体に１６８ｈｒ浸漬後の電気伝導度測定で行った。

(1)陽極酸化電解液について、硫酸単独の場合と、硫酸に有機酸を加えたものを比較した。硫酸のみの電気伝導度は、０．１９７〜０．４２７ｍＳ／ｍであり、硫酸に有機酸を加えたものの電気伝導度は、０．２０６〜０．９０２ｍＳ／ｍであった。このため、電解液として硫酸を採用した。

(2)陽極酸化処理の膜厚を６μｍの場合と、１５μｍの場合とで比較した。膜厚６μｍの電気伝導度は、０．１９７〜０．９０２ｍＳ／ｍであり、膜厚１５μｍの電気伝導度は、０．２３３〜０．４２７ｍＳ／ｍであった。このため、膜厚１５μｍを採用した。ここで、切削部１５μｍ狙いでは鋳肌部の膜厚が５μｍ以下となるため、切削部２０μｍ、鋳肌部５〜１０μｍ狙いとした。

(3)陽極酸化工程の後、電解中和工程の前の水洗水について、純水と水道水とを比較した。純水を使用した場合の電気伝導度は、０．１９７〜０．３６５ｍＳ／ｍであり、膜厚１５μｍの電気伝導度は、０．２０６〜０．９０２ｍＳ／ｍであった。このため、水洗水は純水を採用した。

(4)電解中和の溶液の成分を酢酸アンモニウムと硼酸アンモニウムとで比較した。酢酸アンモニウムを使用した場合の電気伝導度は、０．２２２〜０．９０２ｍＳ／ｍであり、硼酸アンモニウムの電気伝導度は、０．１９７〜０．４２７ｍＳ／ｍであった。硼酸アンモニウムの方が良いけれども、排水の問題により酢酸アンモニウムを選択した。

(5)封孔時間を３分と１５分とで比較した。封孔時間が３分の電気伝導度は、０．２０６〜０．４２７ｍＳ／ｍであり、封孔時間が１５分の電気伝導度は、０．１９７〜０．９０２ｍＳ／ｍであった。このため、封孔時間３分を採用した。

(6)超音波洗浄時間を５分と２０分とで比較した。超音波洗浄時間が５分の電気伝導度は、０．２２２〜０．９０２ｍＳ／ｍであり、超音波洗浄時間が２０分の電気伝導度は、０．１９７〜０．３７３ｍＳ／ｍであった。このため、超音波洗浄時間２０分を採用した。

上記(1)〜(6)の溶出試験は液体としてエチレングリコール水を使用した。

(7)脱脂液を硫酸脱脂とアルカリ脱脂とで比較した。硫酸脱脂の電気伝導度は、０．２３７〜１．２８９ｍＳ／ｍであり、アルカリ脱脂の電気伝導度は、０．２４３〜１．４４２ｍＳ／ｍであった。このため、硫酸脱脂を採用した。

(8)電解中和電圧を７Ｖと５Ｖとで比較した。電解中和電圧７Ｖの電気伝導度は、０．２８５〜１．４４２ｍＳ／ｍであり、５Ｖの電気伝導度は、０．２３７〜１．２８９ｍＳ／ｍであった。５Ｖの方が若干いいが、今までの実績から７Ｖを選択した。

(9)電解中和時間を１０分と５分とで比較した。電解中和時間が１０分の電気伝導度は、０．２４３〜１．０６１ｍＳ／ｍであり、５分の電気伝導度は、０．２３７〜１．４４２ｍＳ／ｍであった。このため、電解中和時間は１０分を採用した。

(10)封孔液の電気伝導度を１．０ｍＳ／ｍ以下と５．０ｍＳ／ｍ以下で比較した。封孔液の電気伝導度が１．０ｍＳ／ｍ以下の場合の電気伝導度は、０．２４３〜１．２８９ｍＳ／ｍであり、封孔液の電気伝導度が５．０ｍＳ／ｍ以下の場合の電気伝導度は、０．２３７〜１．４４２ｍＳ／ｍであった。このため、封孔液の電気伝導度は、１．０ｍＳ／ｍ以下を採用した。

(11)封孔時間を３分と３０分とで再度比較した。封孔時間が３分の電気伝導度は、０．３２８〜１．４４２ｍＳ／ｍであり、封孔時間が３０分の電気伝導度は、０．２３７〜１．２０ｍＳ／ｍであった。生産性から封孔時間３分を選択した。

(12)超音波周波数を４０ｋＨｚと２８ｋＨｚとで比較した。超音波周波数が４０ｋＨｚの電気伝導度は、０．２３７〜１．２０ｍＳ／ｍであり、２８ｋＨｚの電気伝導度は、０．２４３〜１．４４２ｍＳ／ｍであった。このため、超音波周波数は４０ｋＨｚを採用した。

(13)超音波洗浄時間を２０分と５分とで比較した。超音波洗浄時間が２０分の電気伝導度は、０．２３７〜１．４４２ｍＳ／ｍ、平均０．６４４５ｍＳ／ｍであり、５分の電気伝導度は、０．２８５〜１．２８９ｍＳ／ｍ、平均０．７０５２ｍＳ／ｍであった。平均値から、超音波洗浄時間２０分を選択した。

上記(7)〜(13)の溶出試験は液体として純水を使用した。

以上の実験から得られた条件により、アルミニウムに酸化皮膜を形成した。８０℃の液体に１６８ｈｒ浸漬後の液体の電気伝導度を測定した。液体がエチレングリコール水のとき、０．０４２ｍＳ／ｍ（アルミニウム材浸漬前のエチレングリコール水自体の電気伝導度）⇒０．１７１ｍＳ／ｍ（アルミニウム材浸漬後のエチレングリコール水の電気伝導度）に上昇したが、純水及びエチレングリコール水中において最も溶出の少ない材質と言われるＳＵＳ３１６相当以下に電気伝導度の上昇が抑えられていることがわかった。電気伝導度を０．２ｍＳ／ｍ以下に抑えることができると、燃料電池の構成部品に好適に用いることができる。液体が純水のときは、０．０５６ｍＳ／ｍ（浸漬前の純水自体の電気伝導度）⇒０．３３２ｍＳ／ｍ（浸漬後の純水の電気伝導度）に上昇したが、電気伝導度の上昇が抑えられていることがわかった。

また電解中和工程を抜かすと、液体がエチレングリコール水のとき、０．０５３ｍＳ／ｍ（浸漬前のエチレングリコール水自体の電気伝導度）⇒０．２９９ｍＳ／ｍ（浸漬後のエチレングリコール水の電気伝導度）に上昇した。０．２ｍＳ／ｍ以下に抑えられないことがわかった。

本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金への酸化皮膜の形成方法の一実施形態を示す工程図。 酸化アルミウム皮膜に空いた無数の孔を示す概念図。 上記図１における工程図の最適条件を示す図。

Claims (4)

1. 燃料電池の構成部品に使用されるアルミニウム又はアルミニウム合金に酸化皮膜を形成する方法であって、
   アルミニウム又はアルミニウム合金を電解質の溶液に入れ、アルミニウム又はアルミニウム合金に陽極酸化によって酸化皮膜を作成する酸化皮膜形成工程と、
   酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金を、中性塩を主成分とする電解質の溶液に入れ、電気分解によって酸化皮膜の微細孔及び当該酸化皮膜中の残留酸分を中和する電解中和工程と、
   電解中和工程によって中和されたアルミニウム又はアルミニウム合金の酸化皮膜中の微細孔を純水を用いて封孔する封孔処理工程と、
   封孔処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を超音波洗浄する超音波洗浄工程とを備え、
   液体に接する酸化皮膜から液体へのイオンの溶出を抑制することを特徴とする燃料電池の構成部品に使用される酸化皮膜の形成方法。
2. 前記電解中和工程では、前記中性塩として酢酸アンモニウム又は硼酸アンモニウムを用い、対極との間に交流電圧３〜８Ｖ、電流密度０．１〜０．４×１０²Ａ／ｍ²をかけて、５〜３０分間電気分解することを特徴とする請求項１に記載の酸化皮膜の形成方法。
3. 前記封孔処理工程では、電導度１ｍＳ／ｍ以下、８０℃以上の純水を用い、１〜３０分間封孔処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化皮膜の形成方法。
4. 前記超音波洗浄工程では、電導度０．２ｍＳ／ｍ以下の純水を用い、１４〜５０ｋＨｚの超音波周波数で１〜３０分間洗浄することを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の酸化皮膜の形成方法。

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