CN101889108B

CN101889108B - 保护膜制造方法

Info

Publication number: CN101889108B
Application number: CN2008801191634A
Authority: CN
Inventors: S·稻吉; 石榑文昭
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-12-04
Also published as: WO2009072546A1; JP5265181B2; JP2009138229A; KR101222921B1; TWI481748B; CN101889108A; TW200938663A; KR20100072084A

Abstract

形成耐腐蚀性高的保护膜。使阳极氧化被膜(12)接触70℃以上90℃以下(第一温度)的温水(46)，在表面形成不连续的面后，使其接触高于第一温度的第二温度的热水或第二温度的水蒸汽。因为热水或水蒸汽从阳极氧化被膜(12)的表面进入内部，所以阳极氧化被膜(12)表面部分的孔隙被与热水或水蒸汽接触形成的水合物填塞。因此能够在阳极氧化被膜(12)的表面确实地形成包含致密层的保护膜。

Description

保护膜制造方法

技术领域

本发明涉及铝材的保护膜制造方法，特别涉及在铝的阳极氧化被膜上形成致密层(保护膜)的方法。

背景技术

铝、铝合金比不锈钢等轻、导热性优异，而且没有铬等重金属污染的影响，所以被广泛用作真空处理装置的真空槽的内壁构件。

目前，铝、铝合金的耐腐蚀处理广泛采用称为防蚀铝(alumite)处理的阳极氧化处理。

但是，要求真空处理装置、特别是使用反应性气体、其等离子体或自由基的装置(CVD装置、蚀刻装置等)也具有高耐腐蚀性，所以现有的阳极氧化处理并不足够。

阳极氧化处理是将硫酸、草酸等的水溶液作为电解液，将处理对象物作为阳极浸渍在电解液中。浸渍在相同电解液中的阴极和上述阳极之间发生电解，在处理对象物的表面形成包含铝的氧化物或氢氧化物的阳极氧化被膜。

这样形成的阳极氧化被膜的厚度为数μm～数十μm，通常为在被膜中从表面开始向深度方向形成无数个数10nm的孔的多孔结构。穴底(孔的底壁)的氧化被膜的厚度为数10nm，该薄氧化被膜决定了阳极氧化被膜整体的耐腐蚀性。

为了提高阳极氧化被膜的耐腐蚀性，需要封埋孔的封孔处理。作为封孔处理，已知将形成了阳极氧化被膜的处理对象物浸渍在沸水中的方法、在蒸汽釜中暴露于100℃以上的高温蒸汽中的方法。

已知采用该方法能够在阳极氧化被膜的多孔结构上形成致密的层。该层通常称为勃姆石(boehmite)层，可以说是致密的勃姆石层提高了耐腐蚀性。但是，即使采用该方法进行封孔处理，也无法重现性良好地形成显示高耐腐蚀性的勃姆石层，耐腐蚀性不充分。

专利文献1：专利第3803353号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人等发现使阳极氧化被膜接触100℃以上的沸水进行封孔处理时，即使在完全相同的条件下进行阳极氧化处理与封孔处理，也完全无法形成致密层，或者成为1μm以上的厚膜，致密层的膜厚不均。

即使以100℃以上的水蒸汽代替沸水进行封孔处理，也同样发生不均。

即使为了进一步提高封孔性而将封孔时间从通常的30分钟延长为2小时，也无法消除致密层的膜厚不均问题。进而，即使考虑封孔处理前污染的影响而在封孔处理前充分清洗处理对象物，然后进行封孔处理，也无法改善致密层的膜厚不均。

另外，考虑阳极氧化被膜的膜结构的影响，在阳极氧化被膜成膜中改变施加电压，改变被膜结构，进行封孔处理，但仍无法改善致密层的膜厚不均。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提供一种保护膜制造方法，是表面形成了铝的阳极氧化被膜的处理对象物的、将前述阳极氧化被膜致密化制造保护膜的保护膜制造方法，前述阳极氧化被膜的致密化是使70℃以上90℃以下的第一温度的温水接触前述阳极氧化被膜，然后使比前述第一温度高的第二温度的热水或前述第二温度的水蒸汽接触前述阳极氧化被膜。

本发明是保护膜制造方法，是前述第二温度为100℃以上的保护膜制造方法。

本发明是保护膜制造方法，是前述温水为纯水的保护膜制造方法。

本发明是保护膜制造方法，是前述温水为碱性的保护膜制造方法。

发明效果

因为使阳极氧化被膜的致密层(保护膜)为厚膜，并且其膜厚变均匀，所以耐腐蚀性提高。

附图说明

图1是说明形成阳极氧化被膜的步骤的剖面图。

图2是用于说明第一热处理步骤的剖面图。

图3是用于说明第二热处理步骤的剖面图。

图4是参考例1(60℃)的断面的SEM照片。

图5是参考例3(80℃)的断面的SEM照片。

图6是参考例4(90℃)的断面的SEM照片。

图7是实施例1的断面的SEM照片。

图8是比较例1的断面的SEM照片。

图9是比较例2的断面的SEM照片。

符号说明

11......处理对象物

12......阳极氧化被膜

46......温水

具体实施方式

图1的符号2表示阳极氧化装置。为了形成被膜，在阳极氧化装置2的电解槽21的内部放入电解液26。

在连接于电源25的正端子上的安装器具23上密合安装处理对象物11。在将该处理对象物11安装于安装器具23上的状态下浸渍于电解液26中，同时将连接于电源25的负端子上的阴极板22浸渍于电解液26中。

一边使电解液26维持规定的氧化温度，一边使电源25动作，在处理对象物11与阴极板22之间施加规定的氧化电压，使规定电流密度的直流电压以规定的氧化时间流过处理对象物11。

在处理对象物11的至少表面部分露出铝材料，铝材料包含例如铝与铝合金中的任一方或两方。电流密度是流过处理对象物11的电流除以处理对象物11的铝材料露出部分的面积的值。

电流流过处理对象物11时，从表面部分开始铝变成离子溶出。该铝离子与水电解产生的氧或羟基键合，在处理对象物11的表面生成氧化铝(Al₂O₃)与氢氧化铝(AlH₃O₃)中的任一方或两方，形成铝的阳极氧化被膜。

电解液26含有草酸或硫酸等酸，在该电解液26中，阳极氧化被膜成为多孔结构，

从电解液26中提起形成有阳极氧化被膜12的处理对象物11，从安装器具23上卸下，用纯水清洗。

图2的符号4表示第一封孔处理装置。在第一封孔处理装置4的第一加热处理槽41内预先配置第一温度(70℃以上90℃以下)的温水46。一边维持温水46的温度为第一温度，一边将形成有阳极氧化被膜12的处理对象物11在该温水46中浸渍规定的第一处理时间(5分钟以上60分钟以下)。

阳极氧化被膜12与第一温度的温水46接触时，成为表面形成不连续的面、阳极氧化被膜12内的孔隙露出的状态(第一热处理步骤)。

第一热处理步骤后，使阳极氧化被膜12与比第一温度高的第二温度的热水或第二温度的水蒸汽接触规定的第二处理时间(5分钟以上60分钟以下)。

如上所述，通过第一热处理步骤使阳极氧化被膜12内的孔隙露出，所以热水或水蒸汽不仅接触阳极氧化被膜12的表面，也进入孔隙内。

阳极氧化被膜12的构成材料(氧化铝或氢氧化铝)与热水或水蒸汽接触时，吸收水，成为勃姆石(Al₂O₃·H₂O)、三羟铝石(bayerite)(Al₂O₃·3H₂O)等水合物，体积膨胀，封住阳极氧化被膜12的孔隙，在阳极氧化被膜12的表面部分形成致密的保护膜(第二热处理步骤)。

需要说明的是，在第二热处理步骤中使用热水的情况下，例如将处理对象物11浸渍在与第一热处理步骤同槽的温水46中使该温水46升温，温水46变成第二温度的热水后，将处理对象物11浸渍在该热水中的状态维持第二处理时间。

或者，从温水46中提起处理对象物11，浸渍在与第一热处理步骤不同槽的第二温度的热水中，将热水维持在第二温度、处理对象物11浸渍在该热水中的状态维持第二处理时间。

在第二热处理步骤中使用水蒸汽的情况下，将处理对象物11从温水46中提起后，在图3所示的蒸汽封孔装置(第二封孔处理装置5)的釜(处理槽51)内配置处理对象物11。

通过水蒸汽产生装置55使第二温度的水蒸汽充满该处理槽51内，继续维持该水蒸汽的温度为第二温度，将处理对象物11暴露在该水蒸汽中的状态维持第二处理时间。在第二热处理步骤中使用水蒸汽的情况下，处理槽51的内部压力可为常压(1大气压)，也可超过常压。

实施例

以宽度30mm、长度45mm、厚度2mm的铝合金板(A5052P，参照JISH4000)为基板，作为形成阳极氧化被膜的前处理，将该基板在40℃的10％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟，脱脂后，进行水洗，在室温下浸渍于35％硫酸水溶液中，除去污斑(smut，黑色附着物)。

以前处理后的基板为处理对象物，使用在1公升纯水中溶解30g草酸得到的电解液，使氧化温度为15℃以上25℃以下、氧化电压为60V以上100V以下，在电流密度、氧化时间及阳极氧化被膜12的膜厚为下述表1所示的条件下形成阳极氧化被膜12，

[表1]

表1：第一热处理条件

使用形成了阳极氧化被膜12的处理对象物11，在上述表1所示的条件下，进行第一热处理步骤，将参考例1～4的试样各制作5个。

以扫描型电子显微镜(SEM)观察各试样的断面时，第一温度为60℃时，阳极氧化被膜12(孔隙层)上没有形成任何东西，进行第一热处理前后，表面状态没有改变。

相反，在第一温度为70℃、80℃、90℃时，从阳极氧化被膜12表面至1μm深之间呈现不连续的面，露出阳极氧化被膜12中的孔隙。第一温度为60℃、80℃、90℃时的SEM照片分别记载在图4～6。

然后，使用上述前处理后的基板，在下述表2所示的条件下形成阳极氧化被膜12后，浸渍在纯水中进行清洗，然后，在下述表2所示的条件下，进行第一、第二热处理，将实施例1～5、比较例1～3的试样各制作多张。

[表2]

表2：封孔处理条件

*上表中“无”表示不进行第一热处理的情况。

需要说明的是，第二热处理步骤的热水(包含沸水、蒸汽)全部使用纯水。实施例1～4、比较例1、2的阳极氧化被膜12的成膜条件与上述参考例1～4相同。实施例5及比较例3虽使用与参考例1～4相同的电解液，但在最初的15分钟，电流密度为5A/dm²，氧化电压为60V以上70V以下，氧化温度为15℃以上17℃以下，在其后的15分钟，电流密度为10A/dm²，氧化电压为70V以上130V以下，氧化温度为17℃以上30℃以下，进行总共30分钟的阳极氧化被膜12的成膜。

<SEM照片>

对上述实施例1的试样10片、比较例1的试样6片、比较例2的试样6片拍摄断面的SEM照片。实施例1的SEM照片示于图7，比较例1的SEM照片示于图8，比较例2的SEM照片示于图9。

观察图7确认实施例1的10片试样全部有膜厚1μm左右的致密层。相反，观察图8、9，虽然因试样不同也有形成致密层者，但也有比较例1的试样1、2及比较例2的试样1、2、6这样不确定是否形成致密层者。

由此可知，在将阳极氧化被膜12暴露在热水或水蒸汽中之前，使其接触温水46而非水蒸汽，可确实地形成致密层。

对实施例1、比较例1的各试样进一步进行下述耐腐蚀性试验。

<耐腐蚀性试验>

将各试样在室温下浸渍于35％盐酸水溶液，然后，测定直到试样中开始产生肉眼可确认程度的大量泡的时间。将该测定结果与从SEM照片中测定的致密层的膜厚一并记载在下述表3中。

[表3]

表3：致密层的厚度，耐腐蚀性试验(实施例1、比较例1)

由上述表3可知，存在致密层的膜厚越增加，直到开始产生泡的时间越长的倾向。

如果致密层的膜厚为1μm左右，则直到大量产生泡的时间为350分钟至400分钟，相反，没有形成致密层的试样为200分钟左右。可知如果形成致密层，则耐腐蚀性高。

如果比较实施例1与比较例1，则实施例1的各试样与比较例1相比，致密层较厚，而且每个试样的厚度不均也小。由此可知，由本发明所形成的保护膜(致密层)厚，而且膜厚不均少。

需要说明的是，与实施例1同样地对实施例3测定保护膜的膜厚时，

膜厚及其不均度为与实施例1相同的程度。由此确认即使将第一热处理时的温水46原样加热进行第二热处理，与在不同槽内进行的情况相比效果也没有差别。

与实施例1同样地对实施例2、4、5、比较例3的试样测定致密层的膜厚。其测定结果记载在下述表4～7中。

[表4]

表4：致密层的厚度(实施例2)

[表5]

表5：致密层的厚度(实施例4)

[表6]

表6：致密层的厚度(实施例5)

[表7]

表7：致密层的厚度(比较例3)

表4与上述表2的结果没有大差别，可知在第二热处理中接触阳极氧化被膜12的无论是热水还是水蒸汽，只要是第二温度，致密层就厚，其膜厚的不均也小。

在实施例4中使用的弱碱性水溶液(氨水)通常已知用于促进封孔处理。由表5可知，实施例4与使用纯水(中性)的其它实施例相比，致密层厚，所以在本发明中，使温水46为碱性与其说对致密层的形成无不良影响，不如说是促进致密层的形成。

实施例5、比较例3如上述表2所记载，在形成阳极氧化被膜12时，使前半段为低电流密度、后半段为高电流密度，由此在形成阳极氧化被膜12的后半段，增大阳极氧化被膜的孔隙(孔)尺寸，在非孔隙的壁的部分的膜厚也变厚，使阳极氧化被膜的结构在膜厚方向上改变。

但是，比较表6、7与上述表2发现即使改变阳极氧化被膜的结构，第一、第二热处理后致密层的膜厚也没有大差别。所以，可知本发明能够与阳极氧化被膜形成时的条件或阳极氧化被膜的结构无关地形成致密层。

需要说明的是，将电解液由草酸水溶液变成硫酸水溶液，形成阳极氧化被膜12时，可与使用草酸水溶液时同样地得到多孔阳极氧化被膜12。使用该阳极氧化被膜12，在与上述实施例1～5相同的条件下进行第一、第二热处理步骤时，与使用草酸水溶液的情况相同地得到致密的保护膜。由此可知，本发明即使改变电解液的种类也能够形成致密的保护膜。

以上，说明了在第一热处理步骤中将处理对象物11浸渍在温水46中的情况，但本发明不限定于此，只要处理对象物11与温水46接触即可，可以使温水46流过处理对象物11的表面，也可以将温水46喷雾在处理对象物11的表面。

进而，在第二热处理步骤，只要热水接触处理对象物11即可，可以使热水流过处理对象物11的表面，也可以将热水喷雾在处理对象物11的表面。

只要第二温度为第一温度以上即可，为了使氧化铝与氢氧化铝充分水合，为100℃以上是理想的。

电解液只要是形成多孔阳极氧化被膜12的电解液即可，无特别限定。作为形成多孔阳极氧化被膜12的电解液，有将从包含草酸、硫酸、苹果酸、丙二酸的组中选择的至少1种以上的酸溶解在水形成的水溶液。

第一热处理中使用的温水46不限于纯水或氨水。例如可以使用在纯水中添加从包含氨、三乙醇胺、肼的组中选择的任一种碱形成的碱性水溶液。

另外，在第二热处理中使用的热水与水蒸汽也不限于纯水。例如可以使用在纯水中添加从包含氨、三乙醇胺、肼的组中选择的任一种碱形成的碱性水溶液。

需要说明的是，添加在上述温水46、热水、水蒸汽中的碱无特别限定，为了简化第一、第二热处理步骤后的清洗步骤，挥发性的碱是理想的。

本发明的封孔处理所形成的致密层的厚度为0.5μm以上2μm以下。

处理对象物只要是表面形成有阳极氧化被膜者即可，无特别限定。例如可以使用全部由铝材料构成者，也可以使用在由铝材料以外的材料构成的芯材表面形成了铝材料的薄膜者。

需要说明的是，铝材料只要是以铝为主成分者即可，无特别限定。在该情况下，所谓主成分是指含有50原子％以上的铝，铝的形态可为铝单体，也可为合金。

产业实用性

使用在用于提高由铝材料构成的构件的耐腐蚀性的表面处理中。特别适于构成CVD装置、蚀刻装置等的真空槽内壁的内壁构件、天线构件等露出在真空槽内部、有可能与反应气体或反应气体的等离子体或自由基接触的构件。

Claims

1.一种保护膜制造方法，是使在表面形成了铝的阳极氧化被膜的处理对象物的前述阳极氧化被膜致密化而制造保护膜的保护膜制造方法，其特征为：

前述阳极氧化被膜的致密化是使80℃的第一温度的温水接触前述阳极氧化被膜15分钟使前述阳极氧化被膜内的孔隙露出后，

使比前述第一温度高的第二温度的热水或前述第二温度的水蒸汽接触前述阳极氧化被膜，生成体积膨胀的水合物，封住上述孔隙。

2.如权利要求1所述的保护膜制造方法，其中，前述第二温度为100℃以上。

3.如权利要求1所述的保护膜制造方法，其中，前述温水为纯水。

4.如权利要求1所述的保护膜制造方法，其中，前述温水为碱性的，含有0.8％的氨。