CN115679430A

CN115679430A - 钛铝复合件退膜处理剂及钛铝复合件表面微孔处理方法

Info

Publication number: CN115679430A
Application number: CN202211123067.5A
Authority: CN
Inventors: 金磊; 胡中华; 张兵
Original assignee: Dongguan Huizeling Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Dongguan Huizeling Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及钛铝复合件退膜处理剂及钛铝复合件表面微孔处理方法，钛铝复合件退膜处理剂包括促进剂、缓蚀剂和退膜剂；促进剂为硝酸根或硝基化合物，缓蚀剂为强酸下对铝及铝阳极氧化膜有缓蚀效果的缓蚀剂，退膜剂选自硫酸和硫酸盐中的至少一种。本发明提供的钛铝复合件退膜处理剂对铝损伤很低，能够最大程度降低铝被腐蚀的风险，降低铝绝缘氧化膜被击穿争抢电流的风险，还能够退除钛基材上有原有氧化膜，使阳极氧化时钛上氧化膜更薄，有利于后续退膜处理或蚀刻处理。

Description

钛铝复合件退膜处理剂及钛铝复合件表面微孔处理方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及钛铝复合件退膜处理剂及钛铝复合件表面微孔处理方法。

背景技术

在手机通讯设备、电子电器设备、汽车机械等领域，为达到减轻产品重量、增加结合强度等目的，金属和树脂一体化成型技术得到了广泛的发展和充足的应用，目前已经涌现出很多专利涉及到各种材质的微孔化注塑一体化成型技术，金属结构已逐渐从单一金属转变为复合件，尤其是以不锈钢和铝合金复合件与树脂一体化成型技术得到了广泛应用和推广。钛合金同样具有不锈钢类似性质，且钛合金比不锈钢还具有质量轻、具有与人体很好的亲和性和适应性等性质。铝合金具有散热好、易CNC加工，因此钛合金和铝合金复合件作为穿戴、智能设备的金属骨架逐渐受到了人们的青睐。

钛铝复合件作为智能产品结构骨架的的各种加工优势十分明显，但为了传输信号，一是加强信号传输，二是减少信号屏蔽，需要将设备骨架切断防止信号屏蔽，例如智能手机天线槽从4个到现在普遍的8个、12个甚至更多，因此开发者运用了微孔化注塑的方式将结构件之间相互连接，然而，此时又为表面处理提出了新的挑战，钛合金和铝材化学性质十分迥异，两者表面处理做微孔的方法截然不同。

目前针对钛铝复合件同时进行微孔化处理是先对复合件进行阳极氧化处理，使铝表面生成一层几十微米的氧化保护膜，再对钛进行蚀刻处理，再退氧后对铝进行蚀刻处理。通常在对复合件进行阳极氧化时，铝上氧化膜不断生产成并加厚，钛上也会生成一层薄薄的氧化膜，为保证后续钛蚀刻能够更好进行，通常需要将钛上氧化膜退掉。

目前钛上氧化膜退除方法分为化学方法和物理方法，其中物理方法主要是通过CNC铣洗、磨削或激光镭雕去除，物理方法虽然可以做到去除钛上氧化膜而对铝上氧化膜无损伤，但CNC加工方法效率低、成本高，不利于工业化连续生产，而且激光镭雕方法不易控制，功率太强容易烧蚀基材，在钛上形成新的烧蚀氧化膜，更难去除，而功率太弱，则又不能完全去除钛上氧化膜，作用范围很窄，不易控制，良品率低均限制了其应用。化学退除方法一般分为酸性含氟退膜液和碱性退膜液两种，其中酸性含氟退膜液虽能快速退除钛上氧化膜且因退膜速度快对铝的损伤也小，适用于钛铝复合件微孔处理，但因废水含氟，在众多地区使用受到了限制。碱性退膜液虽然废水处理简单，但碱性退膜速度慢，退膜时间长，对铝上氧化膜伤害巨大，在后续蚀刻过程中，蚀刻药水会顺着氧化膜的缺陷腐蚀基材铝，并不适用于钛铝复合件。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种钛铝复合件退膜处理剂，能够快速去除钛铝复合件上钛的氧化膜而对铝伤害极轻，又能够退除钛上阳极氧化膜保证在后续钛铝复合件在电解蚀刻钛时基本不伤铝材，便于后续对钛铝复合件进行表面处理，且本处理剂不含氟，废水处理简单。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钛铝复合件退膜处理剂，包括促进剂、缓蚀剂和退膜剂；所述促进剂为硝酸根或硝基化合物，所述缓蚀剂为强酸下对铝及铝阳极氧化膜有缓蚀效果的缓蚀剂，退膜剂选自硫酸和硫酸盐中的至少一种。

在本发明中，退膜剂为硫酸和硫酸盐中的至少一种，更为具体为，退膜剂其主要成分为硫酸，可以适当引入硫酸盐以降低酸度，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等，本发明不做具体限制，值得一提地是，对于化学退膜，硫酸盐作用不大，对于电化学退膜，硫酸盐能够在通电情况下起到保护铝的作用。

现有的退除钛上氧化膜方式为：直接采用高浓度硫酸在一定温度下浸泡钛铝复合件一段时间以退除钛上氧化膜。采用该退膜方式，至少存在两个弊端，即：

一、退除钛上氧化膜的时间较长；

二、硫酸本身对铝氧化膜也有一定腐蚀作用。

发明人发现，一定量的硝酸根或硝基化合物能够促进硫酸快速退去钛上氧化膜，而在相对短时间内对铝上氧化膜损伤较小，进而保证钛铝复合件在后续钛蚀刻液中达到蚀刻钛而对铝损失很小的目的，尤其是在电化学退除钛表面氧化膜时，虽然采用硫酸能够保证铝在通电时基本不被腐蚀，但钛上又会生成新的氧化膜，而一定量的硝酸根或硝基化合物能够抑制钛上氧化膜增厚，即使在通电很长时间下，钛上也只能生成很薄的金黄色氧化膜，不会在后续氧化时加厚。此外，发明人还发现，在通电的情况下，两极产生大量气体，而钛合金属于易吸氢材质，在大量气体冲刷下，钛上疏松多孔的氧化膜会大量吸收气体致使体积膨胀，在气体溢出流动过程中也易得以被冲刷脱落直至达到最薄的状态。

基于此，为了缩短退氧时间，以及减少对铝氧化膜的浸蚀，发明人提出了一种解决方案，即，钛铝复合件退膜处理剂包括促进剂、缓蚀剂和退膜剂，其中，采用硝酸根或硝基化合物作为促进剂。

进一步地，所述促进剂选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸镍、硝酸铵、硝酸胍、硝酸脲、硝基苯磺酸及其盐、硝基苯甲酸及其盐中的一种或多种。

进一步地，所述缓蚀剂选自喹啉硼酸及其醇酯类、硫代酰胺类、噻唑硫酮类、硫脲衍生物类、咪唑及其衍生物中的一种或多种。

在本发明中，采用上述缓蚀剂能够对铝有缓蚀作用而对钛缓蚀性能小，能够进一步降低硫酸溶液对铝及氧化膜的浸蚀，保证钛铝复合件在后续钛蚀刻液中达到蚀刻钛而对铝损失很小的目的。

需要说明的是，本发明中的钛铝复合件是钛合金和铝合金金属基固相结合形成的复合件，而非冶金领域所谓的合金，两者为非均一相金属。具体可以理解为单独钛合金金属和单独铝合金金属经处理后粘结在一起形成的复合件，其中粘结的方法包括如爆炸焊接法、电磁连铸法、铸造法、热溶压制法、扩散焊接法、超声焊接法、浇铸复合法、轧制法、液～固相铸轧法等制作的复合件。此外，对钛合金和铝合金通过铆钉铆接、捆绑、压制等组合的复合件也属于本发明所述的复合件的定义。

本领域技术人员可以明确的是，钛合金和铝合金性质迥异，虽然都能在空气中形成自然氧化膜，但铝的氧化膜不耐腐蚀，在通电情况下尤其不耐氯离子点蚀。

为了在钛上形成孔深为20～200μm、孔径为20～200μm的微孔层，目前最好的方法就是在含氯的溶液中通电进行电化学蚀刻，但是若直接蚀刻，铝合金部分因不耐腐蚀而优先腐蚀，因两种异相金属不同的电位从而会影响复合件整体电化学产生原电池或者电解池效应，铝合金腐蚀成为阳极，钛合金则成为阴极而受到保护，限制了钛合金表面形成微孔层，为解决该问题，目前是先通过电化学阳极氧化的方式在铝上形成一层厚厚的绝缘氧化铝，铝合金有了绝缘的氧化铝保护，在后续含氯的钛蚀刻液中就能得到很好的保护，一是防止铝材被剧烈腐蚀造成产品尺寸减小，二是抑制钛合金和铝合金形成的电化学保护效应，促使更多的电流作用于钛合金表面，促进钛合金表面形成所需的孔深为20～200 μm、孔径为20～200μm的微孔层。

根据公知的铝合金氧化知识我们可以得知，在阳极氧化时铝合金表面先是形成阻挡层，再形成多孔层，随着通电时间的增加，多孔层逐渐加厚。而钛合金则相当于铝阳极氧化挂具部分，表面也形成一层氧化膜，但钛合金上氧化膜为致密氧化膜，厚度不再明显增加，氧化膜易退除。为了保证后续钛蚀刻前裸露出活跃钛合金基层，需要对钛合金上氧化膜进行退除，但又必须尽可能防止铝上氧化膜被腐蚀。此外若钛合金表面有一定厚的自然氧化膜，在后续氧化时，因钛合金中其他元素如钒、铝等影响，会在原有氧化膜底部继续长膜，相对而言，膜厚也会增厚，因此对于钛铝复合件上钛原有自然氧化膜较厚的工件需在阳极氧化前也进行适当退膜处理，即本发明所述的钛铝复合件退膜处理剂退膜的发明目的之一所在。

本发明提供的钛铝复合件退膜处理剂，能够快速退除钛铝复合件上钛的氧化膜而对铝损伤很小，采用化学退膜方式时主要通过硫酸对钛上氧化膜的快速溶解，再搭配促进剂硝酸根和铝缓蚀剂的共同配合，能够在很短时间内溶解掉钛上氧化膜而对铝伤害很小。

发明人考虑到，钛的氧化膜主要成分为二氧化钛，对其溶解效果最好的为氟离子，以及中高温度、中高浓度的强碱和络合剂、草酸、硫酸、磷酸、盐酸等均可退除钛上氧化膜，但含氟的退膜液因废水含氟问题在较多地区被禁止使用，一定温度、浓度的强碱和络合剂、草酸、磷酸、盐酸等虽然也能快速退膜，但经过验证其对铝上的氧化膜伤害更大，被损伤的氧化膜不足以支撑保护铝材在后续钛蚀刻液中不被腐蚀，在此基础上，发明人经过实验后发现，一定温度、浓度的硫酸在搭配一定量的硝酸根或硝基化合物促进剂和铝缓蚀剂的情况下，能够实现快速退钛上氧化膜并兼顾对铝损失最小。

在本发明中，所述退膜处理剂退除使用方式为化学退除或电化学退除。更为具体为，对于化学退钛膜，硫酸含量可适当取高，硫酸浓度低，退膜速度慢，退膜时间长不利于铝材氧化膜的保护，硫酸浓度过高，退膜速度快，对铝材氧化膜损伤小，但高浓度的硫酸腐蚀性太强，操作危险，不利于现场管控。硝酸根或硝基化合物促进剂在化学退除钛膜时主要功能在于促进钛上氧化膜溶解，电化学退除时其主要功能在于抑制钛上氧化膜加厚。缓蚀剂主要起在铝表面吸附，抑制酸对铝及氧化膜的化学腐蚀。

其中，化学浸泡使用温度为40～90℃，时间为30～300s；化学退膜时一般硫酸、硝酸根或硝基化合物、缓蚀剂均取浓度上限，通过高温短时间的退膜方式进行，优点是能够快速且彻底的退除钛上氧化膜，缺点是对铝的损伤大于电化学退膜方式。退膜后在后续钛蚀刻过程中直接蚀刻，即可在钛表面获得表面可形成一层孔深20～200μm、孔径20～200μm的微孔层，该微孔层部分孔具有倒三角、倒扣、分叉等有利于抓胶的形态。

在本发明中，电化学退除使用温度为10～50℃，时间为6～60min，电压1～20V 或电流密度为1～20A/dm²。电化学退膜时硫酸、硝酸根或硝基化合物、缓蚀剂一般均取浓度下限，通过低温、通电情况下退除钛上氧化膜，优点是能耗低、对铝完全无损伤，缺点是设备要求复杂且钛上氧化膜不能完全退除至零，而是退至钛上氧化膜最薄状态，基本成黄色或金黄色。

更为具体为，通电情况下，两极产生大量气体，而钛合金属于易吸氢材质，在大量气体冲刷下，钛上疏松多孔的氧化膜会大量吸收气体致使体积膨胀，在气体溢出流动冲刷作用下，钛合金上因氧化生成的膜层逐渐被冲刷掉和电解直至露出最薄的钛氧化膜。在后续钛蚀刻时适当增强蚀刻条件也能击穿该层薄膜，即可在钛表面获得表面可形成一层孔深20～200μm、孔径20～200μm的微孔层，该微孔层部分孔具有倒三角、倒扣、分叉等有利于抓胶的形态。

本发明提供的钛铝复合件退膜处理剂既能够退除钛上原有自然氧化膜，抑制后续阳极氧化时钛上氧化膜加厚，又能够退除钛上因阳极氧化而生成的氧化膜。在实际生产中，复合件上钛会自然形成一层氧化膜，受前段制程加工、切削、仓储、运输等原因，该层自然氧化膜会有一定厚度，根据发明人发现，如不退除该层氧化膜，复合件在后续阳极氧化时钛上氧化膜会明显加厚，导致后续氧化后或封孔后退膜时间长，不利于退膜时对铝材的保护。因此，对于本身有一定氧化膜的复合件，在阳极氧化前也需要进行退膜处理，对于本身氧化膜很薄或新鲜基材则可忽略该步骤。后续阳极氧化时，钛铝表面均生成氧化膜，铝上氧化膜主要是为了后续钛蚀刻时保护铝，故需要保证其在蚀刻前尽可能减少损伤，而钛上氧化膜会阻碍钛蚀刻过程，造成钛上蚀刻孔分布不均匀、孔形态不佳等缺陷，故需要其在蚀刻前尽可能退除，即为本发明钛铝复合件退膜处理剂退膜的发明目的之二所在。

本发明的目的之二在于：提供了一种钛铝复合件表面微孔处理方法，包括以下步骤：

S1、将钛铝复合件置于硫酸或混合酸液中通电进行阳极氧化，使钛铝复合件表面生成一定厚度的氧化膜；

S2、采用上述钛铝复合件退膜处理剂对钛铝复合件进行退膜处理，除去钛上氧化膜；并且，在所述退膜处理之前或之后，将钛铝复合件置于铝合金封孔剂中进行封孔处理；

S3、将钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行一次或多次阳极电解蚀刻处理，使钛合金上产生微孔；

S4、钛铝复合金进行常规处理，完成对钛铝复合件表面微孔化处理，其中，常规处理包括碱洗、除灰、漂洗、烘干中的至少一种。

进一步地，所述步骤S3中，所述钛蚀刻液包括卤素离子、酸、走位助剂和钛缓蚀剂。

更为具体为，所述卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种；所述酸包括无机酸或有机酸，所述无机酸包括磷酸、磺酸、氢氟酸、硼酸、氟硼酸、氟锆酸、氟钛酸、氟硅酸中的一种或几种，所述有机酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、草酸、丙酸、葡萄糖酸、乙酸及其衍生物、烷基磺酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、氨基酸中的一种或多种；所述走位助剂包括走位剂或填充剂，所述走位剂包括糖精钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、四乙酰乙二胺、二环己胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺、四羟丙基乙二胺、二乙基丙炔胺中的一种或多种，所述填充剂包括乙二醇及多聚乙二醇、丙二醇及多聚丙二醇、甘油及多聚甘油、山梨糖醇、甘露醇、糖类及聚糖类中的一种或多种；所述钛缓蚀剂包括铁离子、铜离子、硫酸根、磷酸根、硝基苯甲酸、硝基苯胺、茜素、若丁、喹啉、金莲橙中的一种或多种。

进一步地，在所述步骤S3中，还包括以下步骤：

S31、将钛铝复合件进行退铝上阳极氧化膜处理；

S32、将钛铝复合件置于铝化学或电化学蚀刻液中一次或多次蚀刻处理，使铝合金上产生微孔。

进一步地，所述步骤S3中的将钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行一次或多次阳极电解蚀刻处理，其条件如下：将钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行阳极电解蚀刻5～30min，其中，阳极蚀刻电流为1～10A/dm²，次数为1～3次，温度为10～70℃，在钛铝复合件上钛表面形成孔深为20～200μm、孔径为20～200μm的微孔层。

在本发明中，预处理包括但不限于除油、碱洗、除灰等。

值得一提的是，在本发明中，钛铝复合件退膜处理剂既可以在钛铝复合件进行铝合金封孔前进行退膜，也可以在钛铝复合件进行铝合金封孔后进行退膜，整体影响不大，主要和封孔剂类型及封孔剂本身封孔效果好坏有关。

在本发明中，若钛铝复合件本身表面洁净无污物无厚氧化膜，可直接做阳极氧化处理，若钛铝复合件本身表面存在污物或具有一定厚度的氧化膜，则需要在阳极氧化处理前，即在本发明中的步骤S1前进行预处理，具体为：取待处理的钛铝复合件进行预处理，以使得钛铝复合件裸露出洁净活跃的基材，预处理包括但不限于除油、碱洗、除灰、退钛上自然氧化膜处理等。

发明人发现，若钛铝复合件本身表面有较厚的氧化膜，此时阳极氧化会导致钛上氧化膜进一步加厚，造成后续退膜时间延长，不利于铝材保护，为了避免上述情况发生，本发明在阳极氧化前可进行退膜处理，以除去或减薄钛铝复合件上钛基材原有氧化膜，降低后续阳极氧化时钛上氧化膜的厚度。

具体为，在步骤S1进行阳极氧化前，将钛铝复合件置于上述钛铝复合件退膜处理剂中进行退膜处理。

在本发明的步骤S1中，阳极氧化可以是硫酸或混合酸进行的阳极氧化，如常规的硫酸阳极氧化，或在硫酸溶液中加入适量添加剂如铝盐、丙二醇、丙三醇、乙二醇、酒石酸及其盐、硼酸及其盐、柠檬酸及其盐、乳酸及其盐、草酸及其盐、磷酸及其盐等。其目的之一在于使铝上氧化膜性能更好，有利于后续钛蚀刻时对铝的保护；其目的之二在于使钛上的氧化膜更薄，在对钛铝复合件进行阳极氧化时，铝材上生成多孔膜并不断加厚，钛上也会生成一定厚度的氧化膜，尤其是钛合金相对纯钛更容易生成略厚的氧化膜，为减少后续退钛氧化膜难度，可以在阳极氧化槽液中加入适当的络合剂降低钛上氧化膜厚度。

更为具体为，在常规硫酸阳极氧化槽液内，一般选择14～20V的电压，在该区间内的电压值为铝材成膜最合适的电压，此时铝材氧化膜性能最佳，在一定时间下厚度达到能够保护铝不受钛蚀刻影响，此时钛上氧化膜厚度为中等厚度，外观颜色一般表现为紫红色到蓝灰色。为进一步减少退膜时间，减薄钛上氧化膜厚度，可通过调整氧化参数来减薄钛上氧化膜厚度，再可通过调整槽液来弥补铝上氧化膜的厚度及性能不足，如通过在硫酸溶液中加入适量添加剂包括但不限于如铝盐、丙二醇、丙三醇、乙二醇、酒石酸及其盐、硼酸及其盐、柠檬酸及其盐、乳酸及其盐、草酸及其盐、磷酸及其盐等来提高同样电量下铝的成膜速度，达到铝材膜厚符合要求，而钛上膜厚达到最薄，外观表现为淡黄色至金黄色。

值得一提的是，在阳极氧化之前，只要对钛铝复合件进行退氧化膜处理后，以及再对阳极氧化进行上述微调后阳极氧化出来时钛上氧化膜也能达到金黄色最薄膜状态时，在封孔前后也无需进行退氧化膜处理直接蚀刻，即可在钛表面获得表面可形成一层孔深20～200μm、孔径20～200μm的微孔层，该微孔层部分孔具有倒三角、倒扣、分叉等有利于抓胶的形态。即通过阳极氧化前退膜和阳极氧化调整搭配，也能达到退膜、保护、蚀刻的目的。

在本发明中，阳极氧化不限定于硫酸或硫酸加添加剂进行的阳极氧化，也可是其他酸为主体的阳极氧化，如草酸阳极、铬酸阳极、磷酸阳极氧化等，以及硬质阳极氧化、微弧阳极氧化等，其目的均是把钛铝复合件上钛合金当做导体，铝合金进行氧化成膜，在铝合金上形成一层能够在钛蚀刻液中能够耐得住的氧化膜。

在本发明中，在步骤S1阳极氧化处理后，继续对钛铝复合件进行封孔处理，封孔处理包括水汽蒸发封孔、镍盐封孔、无镍封孔、树脂封孔中的任意一种，其目的在于进一步增强氧化膜的耐腐蚀能力，但对于耐腐蚀较强的微弧氧化、硬质氧化封孔步骤也可省去。

在阳极氧化处理后，继续对钛铝复合件进行封孔处理，在本发明中，有时候为了更进一步降低后续退氧化膜难度，还可以在封孔剂内适当加入如络合剂、卤素离子、双氧水等氧化剂对铝封孔影响较弱的添加剂，很大程度能够进一步减薄钛上氧化膜又对铝封孔性能影响较小。

常规钛上氧化膜退除剂如碱加络合剂、草酸加温、盐酸加温等方式均会剧烈破坏铝上氧化膜，大大降低了铝上绝缘氧化膜的击穿电压，甚至能够退除铝上绝缘氧化膜，造成后续钛蚀刻时铝被腐蚀，钛上成孔差。

发明人还发现，钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行一次或多次阳极电解蚀刻处理，使钛合金上产生微孔，经过上述蚀刻液电解蚀刻后，钛合金表面可形成一层孔深20～200μm、孔径20～200μm的微孔层。在蚀刻过程卤素离子在电流作用下对钛进行点腐蚀，此时因铝上有绝缘的氧化膜的保护而基本不分电流，所施加的电流大部分均作用于钛上，但随着反应进行铝上绝缘氧化膜随时可能会被击穿造成铝的腐蚀，而铝的耐点蚀能力明显弱于钛，此时会有较多的电流从钛上转移至铝上，钛上电流减弱，钛上成孔效果变差，铝材腐蚀加剧，电流进一步转移至铝上，钛上电流进一步减弱，成孔效果进一步变差，形成恶性循环导致铝被腐蚀，钛上成孔效果不符合要求。

基于此，本发明提供的钛铝复合件退膜处理剂，其不仅能够退除钛基材上有原有氧化膜，使阳极氧化时钛上氧化膜更薄，有利于后续退膜处理或蚀刻处理。而且，还能够快速退除钛上氧化膜，裸露出活跃的钛基材，使钛上的快速成孔。

此外，本发明所述的钛铝复合件退膜处理剂对铝损伤很低，能够最大程度降低铝被腐蚀的风险，降低铝绝缘氧化膜被击穿争抢电流的风险。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所述的退膜处理剂相对传统含氟退膜液更加环保，废水处理简单，相对于碱性退膜液对铝材伤害极小，能够有效满足在退除钛氧化膜的同时对铝及氧化膜的保护；

2、本发明提供的钛铝复合件退膜处理剂不仅能够退除钛基材上有原有氧化膜，使阳极氧化时钛上氧化膜更薄，有利于后续退膜处理或蚀刻处理。而且，还能够快速退除钛上氧化膜，裸露出活跃的钛基材，使钛上的快速成孔；

3、与常规钛上氧化膜退除剂如碱加络合剂，或草酸加温、盐酸加温等钛上氧化膜退除方式相比，本发明提供的钛铝复合件退膜处理剂对铝损伤很低，能够最大程度降低铝被腐蚀的风险，降低铝绝缘氧化膜被击穿争抢电流的风险。

附图说明

下面将参考附图来描述本发明示例性实施方式的特征、优点和技术效果。

图1为本发明中的钛铝复合件表面微孔处理方法的流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例1提供了一种钛铝复合件表面微孔化的处理方法，包括以下步骤：

(1)取待处理的钛铝复合件进行预处理，以使得裸露出洁净活跃的基材，前处理包括但不限于除油、碱洗、除灰等；

具体为：先将钛铝复合件产品(钛铝各占1/2的表面积)置于钛铝复合件专用清洗剂CW～6007(厂商：东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中清洗5～10min 后彻底水洗干净。其中清洗温度40～60℃，以超声波清洗辅助，可提高清洗效果。此外，为进一步活化钛铝复合件表面，可以将经过脱脂清洗后的钛铝复合件至于40～60g/L的氢氧化钠碱蚀槽内浸泡1～3min去除铝材表面氧化膜后水洗干净，温度设为40～60℃，再浸于100～300ml/L的硝酸除灰槽内浸泡2～5min除去因碱咬在铝材表面产生的黑灰，然后水洗干净，温度设为常温，也可采用市售的专用除灰剂替代硝酸除灰。

(2)将置于将经过预处理的钛铝复合件置于钛铝复合件退膜剂中进行化学退膜处理，除去钛部分上原有氧化膜；

具体为：将经过步骤(1)处理的钛铝复合件置于400～500g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸、5～10g/l脒基硫脲中浸泡30～60s后水洗干净，温度设为80℃。

(3)将经过退膜处理的钛铝复合件置于硫酸或混合酸液中通电进行阳极氧化，使复合件表面生成一定厚度的氧化膜；

具体为：将经过步骤(2)处理的钛铝复合件置于150～250g/l的硫酸、10～10g/l的酒石酸溶液中，在18～20℃下电解40～60min后水洗干净。

(4)将经过氧化处理的钛铝复合件置于铝合金封孔剂中进行封孔处理；

具体为：将经过步骤(3)处理的钛铝复合件置于铝合金专用封孔剂 CWF～7120(厂商：东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中封孔，封孔时间按 3～4min/um计算，温度设为93～98℃，封孔后水洗干净。

(5)将经过封孔处理的钛铝复合件置于钛铝复合件退膜剂中进行化学退膜处理，除去钛部分上氧化膜；

具体为：将经过步骤(4)处理的钛铝复合件置于400～500g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸、5～10g/l脒基硫脲中浸泡30～60s后水洗干净，温度设为80℃。

(6)将经过封孔处理的钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行一次或多次阳极电解蚀刻处理，使钛合金上产生微孔；

具体为：将经过步骤(5)氧化封孔后的钛铝复合件置于钛微蚀液中，在60℃下阳极电解蚀刻10min，阳极电流设为3A/dm²。所述的钛微蚀液为10～30g/l的三氯化铁、100～300g/l的丙二醇、300～400g/l的十聚甘油、5～10g/l的酒石酸、5～10g/l 的对硝基苯甲酸、5～10g/l的烯丙基磺酸钠组合的。为进一步增加孔密度，可将电化学微蚀后的钛铝合金再清洗后重复上述电解蚀刻一次，电解蚀刻参数可以不变也可适当调整。

采用光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面均匀分布着孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔，且铝上基本无腐蚀。

(7)将经过钛蚀刻处理的钛铝复合件进行退铝上阳极氧化膜处理，退氧化膜具体为碱性退氧如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可以酸性退铝氧化膜如磷酸、草酸等，此处不做过多限制，本领域技术人员还可根据公知常识来选择适合的试剂来退除铝上阳极氧化膜。

具体为：将经过步骤(6)钛蚀刻处理后的钛铝复合件置于20～50g/l氢氧化钠溶液中浸泡30～100s后水洗干净，温度设为40～50℃。

(8)将经过退氧处理的钛铝复合件置于铝化学或电化学蚀刻液中一次或多次蚀刻处理，使铝合金上产生微孔，铝化学蚀刻或电化学蚀刻可为公知的铝蚀刻表面处理方法，此处不受限制；

具体为：将经过步骤(7)退铝氧化膜处理的钛铝复合件液中浸泡30～60s，温度设为50℃，退除氧化膜后再水洗干净，再将钛铝合金置于10～10g/l的三氯化铁、10～20g/l的酒石酸、1～2g/l的苯甲酸、1～2g/l的硫脲水溶液中浸泡1～2min，水洗，清洗，重复2～3次即可。

(9)将经过铝蚀刻处理的钛铝复合金进行常规碱洗、除灰、漂洗、烘干等后处理，完成对钛铝复合件表面微孔化处理。

采用光学显微镜观察经表面处理过的测试片，观察到钛铝表面均均匀分布着孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔，为所需的孔形貌结构。

实施例2

与实施例1不同的是：本实施例2在步骤(2)退钛上氧化膜采取的是电化学退膜处理。

具体为：将需要退膜处理的钛铝复合件置于钛退膜处理液中在10V电压下退膜8min，温度设为常温，钛退膜处理液为100～200g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸、 5～10g/l的脒基硫脲。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

在步骤(6)对钛蚀刻处理完后在光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面均匀分布着孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔，且铝上基本无腐蚀。

实施例3

与实施例1不同的是：本实施例3在步骤(5)退钛上氧化膜采取的是电化学退膜处理。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

在步骤(6)对钛蚀刻处理完后在光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面均匀分布着孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔，且对铝基本无腐蚀。

实施例4

与实施例1不同的是：本实施例4在步骤(2)和步骤(5)退钛上氧化膜采取的均是电化学退膜处理且调整了钛退膜处理液配方。

具体为：将需要退膜处理的钛铝复合件置于钛退膜处理液中在10V电压下退膜8min，温度设为常温，钛退膜处理液为100～200g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸、5～10g/l的脒基硫脲。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是：本实施例5在步骤(2)和步骤(5)退钛处理液调整为400～500g/l的硫酸、10～30g/l的间硝基苯甲酸钠、5～10g/l喹啉硼酸频哪酯。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

在步骤(6)对钛蚀刻处理完后在光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面均匀分布着孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔，且铝基本无腐蚀。

实施例6

与实施例5不同的是：本实施例6在步骤(2)和步骤(5)退钛上氧化膜采取的均是电化学退膜处理且调整了钛退膜处理液配方，具体为：将需要退膜处理的钛铝复合件置于钛退膜处理液中在5A/dm²电流下退膜8min，温度设为常温，钛退膜处理液为100～200g/l的硫酸、10～30g/l的间硝基苯甲酸钠、5～10g/l的喹啉硼酸频哪酯。

其他处理方法完全同实施例5，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是：本实施例7起始钛铝复合件均为新鲜工件，复合件上钛上氧化膜为很薄的自然氧化膜，不进行步骤(1)和步骤(2)的退膜处理，直接进行步骤(3)～步骤(5)处理，步骤(3)～步骤(5)同实施例1不变。

处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是，本实施例8先对钛铝复合件进行化学退膜处理，然后在对钛铝复合件进行封孔处理。

具体如下：

(4)将经过阳极氧化处理的钛铝复合件置于钛铝复合件退膜剂中进行化学退膜处理，除去钛部分上氧化膜；

具体为：将经过步骤(3)处理的钛铝复合件置于400～500g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸钠、5～10g/l巯基苯并噻唑浸泡30～60s后水洗干净，温度设为80℃。

(5)将经过退膜处理的钛铝复合件置于铝合金封孔剂中进行封孔处理；

具体为：将经过步骤(4)处理的钛铝复合件置于铝合金专用封孔剂 CWF～7120(厂商：东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中封孔，封孔时间按 3～4min/um计算，温度设为93～98℃，封孔后水洗干净。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

与实施例8不同的是：本实施例9在步骤(2)退钛上氧化膜采取的是电化学退膜处理。

具体为：将需要退膜处理的钛铝复合件置于钛退膜处理液中在10V电压下退膜8min，温度设为常温，钛退膜处理液为100～200g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸钠、 5～10g/l的巯基苯丙噻唑。

其他处理方法完全同实施例8，这里不再赘述。

实施例10

与实施例8不同的是：本实施例10在步骤(4)退钛上氧化膜采取的是电化学退膜处理。

其他处理方法完全同实施例8，这里不再赘述。

实施例11

与实施例8不同的是：本实施例11在步骤(2)和步骤(4)退钛上氧化膜采取的均是电化学退膜处理且调整了钛退膜处理液配方。

其他处理方法完全同实施例8，这里不再赘述。

实施例12

与实施例8不同的是：本实施例12在步骤(2)和步骤(4)退钛处理液调整为400～500g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸胍、5～10g/l己内酰胺。

其他处理方法完全同实施例8，这里不再赘述。

实施例13

与实施例12不同的是：本实施例13在步骤(2)和步骤(4)退钛上氧化膜采取的均是电化学退膜处理且调整了钛退膜处理液配方。

具体为：将需要退膜处理的钛铝复合件置于钛退膜处理液中在5A/dm²电流下退膜8min，温度设为常温，钛退膜处理液为100～200g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸胍、5～10g/l的己内酰胺。

其他处理方法完全同实施例12，这里不再赘述。

实施例14

与实施例8不同的是：本实施例14起始钛铝复合件均为新鲜工件，复合件上钛上氧化膜为很薄的自然氧化膜，直接进行步骤(3)处理～步骤(5)处理。

处理方法完全同实施例8，这里不再赘述。

实施例15

与实施例不同的是，本实施例15提供的一种钛铝复合件表面微孔化的处理方法，通过在阳极氧化前退膜和阳极氧化调整搭配，使得在封孔前后无需进行退氧化膜处理，直接蚀刻形成微孔。具体步骤如下：

(1)取待处理的钛铝复合件进行前处理裸露出洁净活跃的基材，所述的前处理包括但不限于除油、碱洗、除灰等；

具体为：先将钛铝复合件产品(钛铝各占1/2的表面积)置于钛铝复合件专用清洗剂CW～6007(厂商：东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中清洗5～10min 后彻底水洗干净。其中清洗温度40～60℃，辅助超声波清洗效果更佳。此外，为进一步进行活化钛铝复合件表面，可以将经过脱脂清洗后的复合件至于 40～60g/L的氢氧化钠碱蚀槽内浸泡1～3min去除铝材表面氧化膜后水洗干净，温度设为40～60℃，再浸于100～300ml/L的硝酸除灰槽内浸泡2～5min除去因碱咬在铝材表面产生的黑灰后水洗干净，温度设为常温，也可采用市售的专用除灰剂替代硝酸除灰。

具体为：将经过步骤(1)处理的钛铝复合件置于400～500g/l的硫酸、10～30g/l的硝酸钠、5～10g/l巯基苯并噻唑中浸泡100～600s后水洗干净，温度设为80℃。

具体为：将经过步骤(2)处理的钛铝复合件置于150～250g/l的硫酸、10～20g/l的酒石酸、300～400g/l的丙二醇溶液中，在18～20℃下电解40～60min后水洗干净，此时钛铝复合件上钛的氧化膜表现为黄色或金黄色。

(4)将经过阳极氧化处理的钛铝复合件置于铝合金封孔剂中进行封孔处理；

具体为：将经过步骤(4)处理的钛铝复合件置于铝合金专用封孔剂 CWF～7120(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中封孔，封孔时间按 3～4min/um计算，温度设为93～98℃，封孔后水洗干净。

(5)将经过封孔处理的钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行一次或多次阳极电解蚀刻处理，使钛合金上产生微孔；

(6)将经过钛蚀刻处理的钛铝复合件进行退铝上阳极氧化膜处理，退氧化膜具体为碱性退氧如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可以酸性退氧如磷酸、草酸等，此处不受限制；

具体为：将经过步骤(5)钛蚀刻处理后的钛铝复合件置于20～50g/l氢氧化钠溶液中浸泡30～100s后水洗干净，温度设为40～50℃。

(7)将经过退氧处理的钛铝复合件置于铝化学或电化学蚀刻液中一次或多次蚀刻处理，使铝合金上产生微孔，铝化学蚀刻或电化学蚀刻可为公知的铝蚀刻表面处理方法，此处不受限制；

具体为：将经过步骤(6)退铝氧化膜处理的钛铝复合件液中浸泡30～60s，温度设为50℃，退除氧化膜后再水洗干净，再将钛铝合金置于10～10g/l的三氯化铁、10～10g/l的酒石酸、1～2g/l的苯甲酸、1～2g/l的硫脲水溶液中浸泡1～2min，水洗，清洗，重复2～3次即可。

(8)将经过铝蚀刻处理的钛铝复合金进行常规碱洗、除灰、漂洗、烘干等后处理，完成对钛铝复合件表面微孔化处理。

实施例16

与实施例15不同的是：本实施例16在步骤(2)退钛处理液调整为400～500g/l 的硫酸、10～30g/l的硝酸胍、5～10g/l己内酰胺。

其他处理方法完全同实施例16，这里不再赘述。

在步骤(5)对钛蚀刻处理完后在光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面均匀分布着孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔且铝上基本无腐蚀。

实施例17

与实施例15不同的是：本实施例17在步骤(2)退钛处理液调整为400～500g/l 的硫酸、10～30g/l的硝酸胍、5～10g/l己内酰胺。步骤(3)阳极氧化槽液调整 150～250g/l的硫酸、10～20g/l的硼酸、10～20g/l草酸、300～400g/l的乙二醇溶液中，在18～20℃下电解40～60min后水洗干净，此时钛铝复合件上钛的氧化膜表现为黄色或金黄色。

其他处理方法完全同实施例15，这里不再赘述。

实施例18

与实施例15不同的是：本实施例18在步骤(2)退钛上氧化膜采取的是电化学退膜处理且调整了钛退膜处理液配方。

具体为：将需要退膜处理的钛铝复合件置于钛退膜处理液中在5A/dm²电流下退膜8min，温度设为常温，钛退膜处理液为100～200g/l的硫酸、10～30g/l的对硝基苯甲酸、5～10g/l的甲基苯丙三氮唑。

其他处理方法完全同实施例15，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同的是：本实施例在步骤(2)和步骤(5)取消，即复合件经过前处理后直接氧化、封孔，封孔后直接蚀刻。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

在步骤(5)对钛蚀刻处理完后在光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面均匀分布孔的非常不均匀，呈零散分布的大的、碗状孔，铝材基本无腐蚀。表明经过氧化处理后的钛铝复合件直接蚀刻，虽然铝材能够被保护而不被腐蚀，但如果不经过钛退膜处理时，因钛上厚的氧化膜阻碍了电流下氯离子对钛的点蚀，造成钛上成孔效果很差，无法满足要求。

对比例2

与实施例1不同的是：本实施例在步骤(2)和步骤(5)处理液调整为 400～500g/l的磷酸、10～30g/l的间硝基苯甲酸钠、5～10g/l喹啉硼酸频哪酯。

其他处理方法完全同实施例1，这里不再赘述。

在步骤(6)对钛蚀刻处理完后在光学显微镜观察经表面处理过钛铝复合件，可以看到钛表面基本无孔，而铝上出现连片腐蚀。钛上基本无腐蚀，而铝上被剧烈腐蚀，表明将硫酸换成磷酸后，虽然也能退除钛上氧化膜，但对铝的氧化膜损伤也很大，在后续蚀刻过程中，电流集中于铝上，铝腐蚀被加剧，又导致更多的电流再次作用于铝上，形成电流分布马太效应，从而导致铝被腐蚀而钛上基本无孔。

从上述实施例可以明确得出，经过本发明所述的钛铝复合件退膜处理剂，经退膜处理后钛上能够形成孔径为20～200um、孔深20～200um的微孔层，而铝上基本无腐蚀，再通过后续处理，完成对钛铝复合件的微孔化处理。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种钛铝复合件退膜处理剂，其特征在于：包括促进剂、缓蚀剂和退膜剂；所述促进剂为硝酸根或硝基化合物，所述缓蚀剂为强酸下对铝及铝阳极氧化膜有缓蚀效果的缓蚀剂，退膜剂选自硫酸和硫酸盐中的至少一种。

2.如权利要求1所述一种钛铝复合件退膜处理剂，其特征在于：所述促进剂选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸镍、硝酸铵、硝酸胍、硝酸脲、硝基苯磺酸及其盐、硝基苯甲酸及其盐中的一种或多种。

3.如权利要求1所述一种钛铝复合件退膜处理剂，其特征在于：所述缓蚀剂选自喹啉硼酸及其醇酯类、硫代酰胺类、噻唑硫酮类、硫脲衍生物类、咪唑及其衍生物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述一种钛铝复合件退膜处理剂，其特征在于：所述退膜处理剂退除使用方式为化学退除或电化学退除，其中化学浸泡使用温度为40～90℃，时间为30～300s；电化学退除使用温度为10～50℃，时间为6～60min，电压1～20V或电流密度为1～20A/dm²。

5.一种钛铝复合件表面微孔处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、采用如权利要求1～4任意一项所述钛铝复合件退膜处理剂对钛铝复合件进行退膜处理，除去钛上氧化膜；并且，在所述退膜处理之前或之后，将钛铝复合件置于铝合金封孔剂中进行封孔处理；

6.如权利要求5所述一种钛铝复合件表面微孔处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述钛蚀刻液包括卤素离子、酸、走位助剂和钛缓蚀剂。

7.如权利要求6所述一种钛铝复合件表面微孔处理方法，其特征在于，所述卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或多种；所述酸包括无机酸或有机酸，所述无机酸包括磷酸、磺酸、氢氟酸、硼酸、氟硼酸、氟锆酸、氟钛酸、氟硅酸中的一种或几种，所述有机酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、草酸、丙酸、葡萄糖酸、乙酸及其衍生物、烷基磺酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、氨基酸中的一种或多种；所述走位助剂包括走位剂或填充剂，所述走位剂包括糖精钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、四乙酰乙二胺、二环己胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺、四羟丙基乙二胺、二乙基丙炔胺中的一种或多种，所述填充剂包括乙二醇及多聚乙二醇、丙二醇及多聚丙二醇、甘油及多聚甘油、山梨糖醇、甘露醇、糖类及聚糖类中的一种或多种；所述钛缓蚀剂包括铁离子、铜离子、硫酸根、磷酸根、硝基苯甲酸、硝基苯胺、茜素、若丁、喹啉、金莲橙中的一种或多种。

8.如权利要求5所述一种钛铝复合件表面微孔处理方法，其特征在于，在所述步骤S3中，还包括以下步骤：

S31、将钛铝复合件进行退铝上阳极氧化膜处理；

9.如权利要求5所述一种钛铝复合件表面微孔处理方法，其特征在于，所述步骤S3中的将钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行一次或多次阳极电解蚀刻处理，其条件如下：将钛铝复合件置于钛蚀刻液中进行阳极电解蚀刻5～30min，其中，阳极蚀刻电流为1～10A/dm²，次数为1～3次，温度为10～70℃，在钛铝复合件上钛表面形成孔深为20～200μm、孔径为20～200μm的微孔层。

10.如权利要求5所述一种钛铝复合件表面微孔处理方法，其特征在于，在步骤S1进行阳极氧化前，将钛铝复合件置于权利要求1～4任意一项所述的钛铝复合件退膜处理剂中进行退膜处理。