JP4936101B2

JP4936101B2 - 低不純物溶出アルミニウム材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP4936101B2
Application number: JP2005318955A
Authority: JP
Inventors: 政弘秋本
Original assignee: 電化皮膜工業株式会社
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2025-11-02
Also published as: JP2007126693A

Description

本発明は材料中の不純物溶出が影響する環境において使用に適するアルミニウム材料に関する。

半導体製造装置に於いて実装密度が向上するに連れて、各部品を構成する材料よりの金属及び不純物の発生が問題となってくる。この為に真空装置の内面にはこれら不純物の発生の少ないステンレス製の金属製品が主に用いられてきた。しかし近頃の装置大型化に伴い製品重量の大きさ、製品の移動等のコストアップが必然的に加わるようになり、これを解決する為には軽量化は避けて通れない課題である。

ここで軽量化、低コスト、加工性がよい素材としてアルミニウムが注目される。しかし、アルミニウムを使用するに当たり、克服しなければならない課題として、耐食性がある。対耐食性の簡便で信頼性を備えた処理法として陽極酸化皮膜処理法がある。しかしこの方法では工程中よりの不純物混入が発生するために対応策が必要となる。

陽極酸化処理で形成された皮膜は構造的には蜂の巣の構造と良く似ており、素材から表面に向けて蜂の巣状に微小の穴があいており、巣の穴に当たる多孔質層とその壁面、穴の底の蓋（バリヤー層）より成り立っている多孔質皮膜である。多孔質皮膜の役割を大別すると、耐食性に関与する項目は皮膜厚さ、封孔処理と皮膜の組成であり、皮膜よりの不純物発生は封孔処理の成分と皮膜組成より決められることが大きい。

ここで封孔処理とは多孔質層の穴が陽極酸化処理のままであると、外部より腐食性の物質が出入りすることによる耐食性低下が発生するのでこれを解決するための処理で、基本的には陽極酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を熱と水分により水和物（Ａｌ（ＯＨ）_３）に変化させることである。この反応により、皮膜に体積膨張が起こり、このことにより多孔質層の微小孔が更に小さくなる。これを水和封孔と言い、現状では沸騰水法、蒸気法が用いられ、その他の方法として金属塩法、常温法等が使用されている。

皮膜からの不純物溶出を計測する方法は、皮膜から溶媒へのイオンの溶出量を電気伝導度で計測する方法で行われる。例えば、冷却水などに溶解したイオンを監視、除去する方法について、特許文献１に記載がある様に、冷却水の電気伝導度を常時測定し、溶出イオンを除去するユニットを組み合わせたシステムが提案されているが、本来は使用部品からイオンの溶出が無いようにすることが最も望ましいことである。
特開２００３−３６８６９号広報

本発明はアルミニウム材料において、皮膜よりの金属または不純物発生は多孔質層中の残留成分、壁面よりの溶出、または封孔時の金属及び金属塩等の溶出が主たる原因と考えて、これらを限りなく少なくすることを目的とするものである。

本発明は、表面に不純物溶出量の少ない陽極酸化皮膜を有するアルミニウム金属材料であって、以下に規定する不純物の溶出量が電気伝導度で５μＳ／ｃｍ以下であり、耐食性が皮膜厚さ１０μｍで塩水噴霧試験３６０時間、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）９．５以上を有する事を特徴とする、アルミニウム材料及びその製造方法である。ここで規定される不純物の溶出量は、純水への溶出量に比例して電気伝導度が上昇することを利用した計測法であって、測定法はＪＩＳ−Ｋ２２３４に定められている金属腐食性試験装置を用い、純水５００ｍｌを含むガラス製密閉容器中に、面積１８ｃｍ^２（３ｃｍ×３ｃｍの両面）アルミニウム材料試料を入れ、６０℃に加熱し、蒸発蒸気は冷却されリフラックスしている状態で３６０時間連続加熱運転後において溶媒である水について測定した電気伝導度を持って示されるものである。

不純物溶出に用いる溶媒は純度１μＳ／ｃｍ以下の純水であり、通常蒸留水が用いられる。電気伝導度の測定は、横河電気株式会社製の導電導率計ＳＣ８２で行われる。

不純物防止用皮膜の形成は、アルミニウム金属素材に形成した陽極酸化皮膜を超音波法及び／又は電解法、或いはこれに振動法、浸漬流水法等を組み合わせた洗浄をした後、乾式及び/又は湿式による遠赤外線照射単独での後処理、又は乾式及び/又は湿式による遠赤外照射の前に常温、沸騰水、蒸気もしくは金属塩などの封孔処理を施し、その後に遠赤外線の照射を施すことが好ましい。更に、１種又は２種以上の無機化合物又は有機化合物を用いて封孔処理を行うことも出来る。又ここで言う乾式遠赤外線照射とは大気又は雰囲気中での乾式状態での遠赤外線照射を言い、湿式遠赤外線照射とは被処理材表面が水又は化合物により液状及び／又は霧化状雰囲気における遠赤外線照射を言う。

本発明において陽極酸化皮膜の洗浄は超音波、流水洗浄又は交流による電解洗浄、あるいはこれらの組み合わせで行なわれる。電解洗浄法として逆電法と称される洗浄法を用いても良い。これらの洗浄法を用いると不純物溶出量を本発明で規定する量以下とする事が出来るが、別の洗浄法ではイオン溶出量をこのように減少させることが出来ない。

封孔処理の具体的な方法は、陽極酸化皮膜に存在する微細孔の孔内を上記の方法で洗浄をした後に、必要に応じて純水またはアルミニウム系、アルミン酸系、ケイ酸塩系、ケイフッ化物系、フッ化物系、ホウフッ化物系及びフッ素系ケイ酸などの酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、アミン系の一つ又は二つ以上を組み合わせた浴中に７０℃以上、５〜３０分処理し、擬水和物を作り、更に９０℃以上の純水中にて擬水和物から水和物化と変化させ、次に乾式及び／又は湿式による遠赤外線照射よる後処理により水和物を１部及び／又は擬結晶させる。このようにして形成した陽極酸化皮膜は不純物の溶出防止用皮膜として作用し、純水中で６０±１℃、３６０時間浸漬運転した時の純水の導電率が５μS／ｃｍ／１８ｃｍ^２程度以下となる。

不純物溶出防止用皮膜を構成する成分は、８０％〜９９．９％の酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムが主成分であり、残余の０.０1〜２０％は皮膜補助成分で、これらはケイ酸塩系、ケイフッ化物系、フッ化物系、ホウフッ化物系及びフッ素系から選ばれた一種以上からなるものである。

アルミニウム合金の陽極酸化で製造した皮膜は通常無数の微細な孔からなるセル構造をとっており、このセル構造を封孔処理したものが公知の用途に多用されているが、このものからの不純物溶出量は６０℃、３６０時間運転時で２０〜３０μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２程度の導電度となり、半導体装置に使用したとき不純物溶出量が大きすぎて悪影響が大きくて実装密度上がってくる将来の製品に対して実用に供することが難しい。

本発明におけるアルミ金属部品表面の陽極酸化皮膜は主に非晶質のアルミニウム酸化物からなっており、これに常温、沸騰水、蒸気もしくは金属塩による封孔の１つ以上と組み合わせた封孔処理を行い、更に乾式及び／又は湿式による遠赤外線照射よる後処理を行う事により非晶質と結晶に近い擬結晶の混合状態に進む。これにより構造的に非晶質よりも安定化する為に、従来公知のアルマイトに比べて不純物の溶出は著しく小さくなる。

陽極酸化処理としては、周知の通り、硫酸、シュウ酸等による単独浴又はこれらの混酸浴、電解発色用の有機酸との複数混合浴がある。一方、複数浴電解法として、硫酸電解後に２次電解を行う電解着色法がある。これらは色調が目的である。しかし今回の目的である電気伝導度に関しては、アルミニウム陽極酸化皮膜の欠点である多孔質構造の空孔部位よりの溶媒への不純物溶出がある為に導電度が上がる。

本発明では不純物防止の為に、空孔内の不純物の効率的な除去方法、及び空孔の容積の減少、皮膜の安定化が必須となる。不純物除去法としては各種の洗浄法が公知であり、空孔容積の減少には既知の封孔法、擬結晶化法又は、ポアー・フィーリング法がある。一般的な封孔法では表層部位の皮膜が水和物となり、表面が体積膨張する為に入口（表面側）の孔径が小さくなり中の孔径の大きさに殆ど変化は来たさないで、むしろ多孔質空孔内部の洗浄に支障を来たす傾向にある。また入口（表面側）の孔径が小さいために、空孔内部の不純物が長時間溶媒に溶出する傾向にあるので不向きである。ポアー・フィーリング法では確かに空孔内が詰められるが、溶媒に浸漬すると、不純物の溶出がある。

これらの点から解決手段として本発明は、皮膜を生成工程、洗浄工程、空孔を詰める工程、封じる工程、安定工程と分けて組み立てた。特に皮膜生成工程においては、多孔質空孔の洗浄に留意して、電解浴の孔径による電解順位を定め、同一皮膜厚さでも、多孔質空孔内部を洗浄し易い様に電解浴による孔径の違いを鑑み、皮膜成長に伴う複数電解法を特徴としている。そして本発明での洗浄法は超音波又は逆電法、交流法による電解洗浄を必要としている。又封孔方法としては、空孔の容積を減少させる為に、電解着色法とポアー・フィーリング法並びに溶媒に溶出しにくい封孔法と遠赤外線照射法との組み合わせにより成り立っている。これらの複数電解法、洗浄法、複数封孔法及び後処理の組み合わせにより、導電度が目的の数値に達成する。

陽極酸化処理の好ましい方法として複数浴陽極酸化皮膜処理法があるが、これは硫酸法又は、リン酸法の無機系電解法、カルボキシル基又は、スルホン基の官能基を同一又は、複合的に２つ以上有する脂肪族又は芳香族の有機化合物を含んだ有機系電解法、無機系電解浴と有機系電解浴の組み合わせた混酸系電解法の１つ又は２つ以上の電解法を連続的に組み合わせる多種類多段電解浴法を用いて行う製造法である。

本発明の金属材料は半導体装置等のコンタミを特に嫌う分野の部品として用いると、従来のアルマイト製品では達成不能な皮膜であったが、不純物の溶出を防止できる皮膜が出来た事により更なる半導体の実装密度向上も、この点からの問題の解決に寄与できる可能性が出て来た。

次に、本発明の実施例を説明する。

アルミニウム合金（Ａ６０６１、片側面積２５ｃｍ^２）を脱脂、エッチング、脱スマット後、第一電解；硫酸浴（遊離硫酸濃度１３０ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度５ｇ／Ｌ、浴温２１℃、電圧１４Ｖ、）で３０分処理後、超音波にて５分洗浄後、電解洗浄（交流１２Ｖ，ケイフッ化ソーダ７ｇ／Ｌ，２０℃、１０分）、更に超音波にて５分洗浄後沸騰水仮封孔（８０℃、５分）、蒸気封孔（０．５ＭＰａ、１５分）を行い、ＮＧＫキルンテック（株）社製インフラスタインＢヒーター使用のバッチ形遠赤外炉で遠赤外線を３０分照射し乾燥した。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．９．８以上あった。純度１μＳ／ｃｍの純水５００ｍｌ中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）製の導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、３．４μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

実施例１と同様の被処理物及び前処理及び電解条件で処理を行い、洗浄を流水浸漬法で行った後、更に超音波洗浄を１０分行い沸騰水仮封孔後、実施例１と同じ遠赤外線炉で表面に蒸気ミスト中にて１５分遠赤外線を照射し、再度超音波洗浄を１０分行った。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間Ｒ．Ｎ．９．８以上で、純水中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）製導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、３．６μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

実施例１と同様の被処理物及び前処理及び電解条件で処理を行い、洗浄を流水浸漬法で行った後、更に超音波洗浄を１０分行い、次に乾式の遠赤外線照射による封孔を１５分行い、更に超音波洗浄を１０分行った。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．は９．８以上であった。純水中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、３．８μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

実施例１と同様の被処理物及び前処理及び電解条件で処理を行い、洗浄を流水浸漬法で行った後、電解洗浄（交流１３Ｖ，硫酸０．０５モル／Ｌ，２０℃、１０分）を行い、更に超音波洗浄を１０分、大気中での遠赤外線照射を３０分、更に超音波洗浄を１０分行った。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．は９．８以上であった。純水中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、３．５μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

実施例１と同様の被処理物及び前処理及び電解条件で処理を行い、洗浄を流水浸漬法で行った後、常温封孔（エコノシール２Ｓ；エバテック社製、１０ｇ/Ｌ，２８℃、１０分）を行い、超音波洗浄を１０分、大気中での遠赤外線照射を３０分、超音波洗浄を１０分行った。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．は９．８以上であった。純水中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、３．７μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

（比較例１）実施例１と同様の被処理物及び前処理及び電解条件で処理を行い、洗浄を流水浸漬法で行った後、沸騰水封孔を行った所、皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間Ｒ．Ｎ．９．８以上あっが、純水中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、８．１μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

（比較例２）実施例１と同様の被処理物及び前処理及び電解条件で処理を行い、洗浄を流水浸漬法で行った後、封孔処理を金属塩としてフーコー０７（古河電工社製；酢酸ニッケル系封孔剤、７ｇ／Ｌ、９３℃、１５分）を用いて行った。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間Ｒ．Ｎ．９．８以上あった。純水中に６０℃、３６０時間浸漬後横河電機（株）導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、１０．４μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

（比較例３）実施例１と同様の被処理物を用い、同様の前処理をした後、電解浴として混酸浴（遊離硫酸１２０ｇ／Ｌ、遊離シュウ酸１０ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム４ｇ／Ｌ）を用い、浴温５℃、直流電流密度１．２Ａ／ｄｍ^２で３０分電解処理し、流水振動法にて１０分水洗後、封孔なしにて低温乾燥した。皮膜厚さは１０±１μｍ、塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．９．８以上あった。純水中に６０℃、３６０時間浸漬後、横川電機（株）製の導電率計ＳＣ８２にて計測したところ、１３．３μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２であった。

本発明のアルミニウム製品は軽量化を必要とする半導体装置または皮膜中の不純物溶出を嫌う部位または部品等に使用される。

Claims

アルミニウムまたはアルミニウム合金を、１種類以上の無機酸系浴又は有機酸系浴の、１つ又は２つ以上の組み合わせ浴にて、１回以上の陽極酸化処理を行い、印加電圧を交流で１２Ｖ以上とした電解洗浄法による洗浄後に、乾式又は湿式による遠赤外線照射と常温、沸騰水もしくは蒸気による封孔の１つ以上と組み合わせた後処理を施すことを特徴とし、陽極酸化皮膜から溶媒への不純物溶出量が、ＪＩＳ−Ｋ２２３４に定められた金属腐食性試験装置を用い、純水５００ｍｌを含むガラス製密閉容器中に、面積１８ｃｍ^２のアルミニウム材料試料を入れ、６０℃に加熱し、蒸発蒸気は冷却されリフラックスしている状態で３６０時間連続加熱運転後において溶媒である水について測定した電気伝導度で５μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２以下であり、耐食性が塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．９．５以上を有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材料の製造法。
アルミニウムまたはアルミニウム合金を、１種類以上の無機酸系浴又は有機酸系浴の、１つ又は２つ以上の組み合わせ浴にて、１回以上の陽極酸化処理を行い、印加電圧を交流で１２Ｖ以上とした電解洗浄法と超音波法による洗浄後に、乾式又は湿式による遠赤外線照射と常温、沸騰水もしくは蒸気による封孔の１つ以上と組み合わせた後処理を施すことを特徴とし、陽極酸化皮膜から溶媒への不純物溶出量が、ＪＩＳ−Ｋ２２３４に定められた金属腐食性試験装置を用い、純水５００ｍｌを含むガラス製密閉容器中に、面積１８ｃｍ^２のアルミニウム材料試料を入れ、６０℃に加熱し、蒸発蒸気は冷却されリフラックスしている状態で３６０時間連続加熱運転後において溶媒である水について測定した電気伝導度で５μＳ／ｃｍ／１８ｃｍ^２以下であり、耐食性が塩水噴霧試験３６０時間でＲ．Ｎ．９．５以上を有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム材料の製造法。
陽極酸化処理が直流法又はパルス法で皮膜を形成し、電解洗浄法を逆電法と交流法を組み合わせた２段階以上の複数電解洗浄法で行なうことを特徴とする請求項１または２のアルミニウム材料の製造法。