JPS6363639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、いわゆる冷間シーリング（冷間封
孔）過程で陽極酸化アルミニウム表面に無着色シ
ーリング層を形成する組成物および方法に関する
ものである。 〔従来技術とその問題点〕 陽極酸化アルミニウム表面の細孔を、水、蒸気
または金属塩溶液を用いて90℃以上の温度で処理
することにより封孔し、それによつて耐腐食性や
外部からの他の作用に対する耐性を与える、いわ
ゆる「熱間シーリング」に対して、当該技術分野
において「冷間シーリング」、「冷間含浸」や「低
温シーリング」という用語は、陽極酸化アルミニ
ウム表面の多孔性を15℃〜70℃の温度で低減さ
せ、表面特性を大幅に良くする工程を示すものと
一般に理解されている。これらの工程の主たる目
的は、封孔されていない表面の耐腐食性よりも一
層改良された耐腐食性を提供することにある。 実際のシーリング工程の基本的機構は、今のと
ころ全て詳細には明らかになつていない。それに
もかかわらず、酸素との接触によりアルミニウム
金属上に形成される酸化アルミニウム層の表面付
近では、酸化アルミニウム水和物、例えばベーマ
イトが組み込まれることにより細孔が封じられる
と言われている。しかしながら、その過程で、酸
化物層の表面上に更に前記無機質被膜が形成され
るのは望ましくない。なぜなら、この被膜は、取
扱い時の耐性がなく、しかも陽極酸化アルミニウ
ム部分には斑点が生じ、外観が悪くなるからであ
る。従つて、米国特許第3012917号明細書に記載
されているように、別の無機質保護層を形成して
金属表面をシーリングする方法は、工業的には受
け入れられない。 アルミニウムやアルミニウム白金製の陽極酸化
物品の冷間シーリングを実施するための工程は、
先行技術から公知である。例えば、陽極酸化アル
ミニウム表面を室温から50℃の温度で処理するた
め、種々の金属フツ素化合物、例えばCrF₃、
MnF₂、CoF₂またはNiF₂の溶液を用いることが
ケミカルアブストラクツ（Chemical
Abstrachs）87、75493t（1977）に記載されてい
る。特開昭50−117648号公報には、フツ化ニツケ
ルとイソアミルアルコールを含有する溶液中に30
℃で浸漬することにより陽極酸化アルミニウム表
面のシーリングを行なうことが記載されている。 また、西ドイツ特許出願公開（DE―OS）第
3301507号公報には、フツ素を、すなわちフルオ
ライドアニオンまたはフツ素錯化合物アニオンと
して含有する溶液、中でもフツ化ニツケルまたは
フツ化コバルトを含有する溶液を、表面処理用に
約25℃の温度で用いるというアルミニウムまたは
その合金製物品の冷間シーリングに関する方法が
記載されている。同じく、西ドイツ特許出願公開
第3411678号公報には、シーリング浴の表面張力
を下げうる非イオン界面活性剤を、少なくとも１
種のニツケル塩を含有する水溶液に添加して陽極
酸化した後のアルミニウムおよびアルミニウム合
金の後シーリングに関する方法が開示されてい
る。この目的のために、有機ケイ素化合物が、好
ましく使用されている。 通常、前記全ての方法は、特定のニツケル塩の
水溶液を共通して使用している。ニツケルイオン
は、新たに陽極酸化したアルミニウム表面と接触
して表面層に合体する。その結果、含有されるイ
オンの種類により、アルミニウム表面で多少強く
緑色を帯びた着色が生じ、着色は、斜めからの視
点、あるいは鋭角的な視点のもとで特に良く見え
る。装飾的用途の物品では、緑色を帯びた表面の
変色は非常に脳みの種である。というのは、アル
ミニウム金属の本来の自然な色合いが前記変色に
よつて変わるからである。 アルミニウム合金の陽極酸化表面の不都合な着
色や変色を除去したり無くすための方法が西ドイ
ツ特許出願公開第2510246号公報に記載されてい
る。開示された方法において、アルミニウム合金
中の異種金属、例えば銅に起因するアルミニウム
表面の色の変化は、モノアゾ染料を82℃以上の温
度で浴に加えることにより除去される。しかしな
がら、これらの添加剤を用いると、シーリングに
先行する陽極酸化段階でアルミニウム合金の成分
から形成された変色だけを除去できる。処理促進
剤として金属塩、例えばコバルト塩やニツケル塩
を添加できる。しかしながら、促進剤の添加は色
の調節を難かしくする。 アルミニウム業界において、所望の色彩を有す
る陽極酸化アルミニウム表面を提供するために、
モノアゾ染料が主に使用されている。染料は陽極
酸化アルミニウムの多孔質表面層に浸透し、吸着
され、その後熱い水溶液中での処理により着色し
た層は大部分シーリングされる。シーリング溶液
は、シーリング被膜が形成するのを防ぐ他の添加
剤を含有している（アルミニウム（Aluminium）
47、245（1971）参照）。これらの場合、細孔から
染料が浸出（ブリード）するのを防いだり、有機
染料によりもたらされる色彩の色合における不都
合な変化が生じるのを避けるため、少量のニツケ
ル塩、例とえば酢酸ニツケルの添加や、ニツケル
塩含有の溶液での表面の前処理がしばしば必要で
ある。 ニツケル塩含有の溶液を用いる冷間シーリング
において、表面の不都合な緑色を帯びた変色は、
シーリング工程にとつて必要な溶液中の成分に起
因して生じる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ニツケル塩を含有する水溶液
が使用されるにも拘らず、無着色層を形成でき、
しかも表面層中のニツケルイオンによる緑色を帯
びた着色を避けることができる、陽極酸化アルミ
ニウム表面の冷間シーリング方法を提供すること
にある。フツ化ニツケルの水溶液は、350〜
450nmおよび650〜850nmの波長域の光線を吸収
する。驚くべきことに、ニツケル塩の水溶液と共
に450〜600nm、好ましくは490〜560nmの範囲に
吸収最大値を有する特定の染料を用いると、表面
の緑色を帯びた着色が目に見えることなしに陽極
酸化アルミニウム表面の冷間シーリングを成しう
るということを見い出した。前記染料を含有する
ニツケル塩の溶液を用いるアルミニウム表面の冷
間シーリングでは、アルミニウムの自然な色合を
示す表面が形成される。 〔発明の構成〕 本発明は、陽極酸化アルミニウム表面に着色の
ないシーリング層を、15℃〜70℃の温度および５
〜7.5のPH値で形成するための組成物に関するも
のであり、該組成物は、水溶性ニツケル塩の形態
でシーリング溶液１リツトル当たりニツケル１〜
５グラム、450〜600nmの範囲に吸収最大値を有
し、少なくとも1x10³l・mol^-1・cm^-1の吸光係数
を有し、分子状に分散した形態に溶解しうるが、
使用濃度で溶液中のニツケルイオン及び／又は他
の成分との沈殿反応を起こさない１または２種以
上の有機洗料、および要すれば陽極酸化アルミニ
ウム表面の冷間シーリングに通常用いられる他の
有機及び／又は無機助剤を含有している。 また、本発明は、陽極酸化アルミニウム表面を
ニツケルイオンおよび要すれば陽極酸化アルミニ
ウム表面の冷間シーリングに通常用いられる他の
有機及び／又は無機助剤を含有する水溶液を用い
て15℃〜70℃の温度および５〜7.5のPH値で処理
することにより、無着色シーリング層を形成する
ための方法に関するものであり、該方法は、450
〜600nmの範囲に吸収最大値を有し少なくとも
1x10³l.mol^-1・cm^-1の吸光係数を有し分子状に分
散した形態に溶解しうるが、使用濃度で溶液中の
ニツケルイオン及び／又は他の成分との沈殿反応
を起こさない１または２種以上の有機染料を、所
望により連続的に、シーリング溶液に添加するこ
とを特徴とするものである。 本発明の組成物において、無着色シーリング層
を形成するために用いるのに好適な染料は、それ
故、前記方法で使用でき、以下の４つの基準(a)か
ら(d)の全てに合致する染料だけである。 (a) 有用な染料は、450〜600nmの範囲の波長で
可視領域における最大の光吸収を有さなければ
ならない。本発明の有用な染料の好ましい吸収
域は、490〜560nmである。他の着色物質がな
い場合、赤色を示す水性染料溶液を好適な濃度
で、可溶性ニツケル塩の水性緑色溶液に加える
と、２つの溶液の脱色が生じ、しかも混合物が
着色のない状態になる。 (b) 本発明において有用な染料は、少なくとも
1x10³l・mol^-1・cm^-1の吸光係数を有さなけれ
ばならない。シーリング溶液が所定量のニツケ
ルを含有するとき、本発明の有用な染料の濃度
は、それぞれの染料の特定の吸光度に依存する
とはいえ、0.5〜80mg/の範囲である。好まし
くは5x10³〜5x10⁵l・mol^-1・cm^-1の範囲におい
て高い吸光係数に相当する高い色強度を有する
ものは、低い染料濃度で使用することができ、
その濃度は、シーリング溶液１リツトル当たり
1.0〜10.0mgであり、特に１〜2.9mg/が好まし
い。低い色強度を有する染料は、そのため高い
濃度で使用しなければならず、しかも高い濃度
で使用すると、シーリング工程の特性に悪影響
を与えるので、低い吸光係数を有する染料は、
本発明にとつてあまり好適ではない。 (c) 本発明の方法を使用して陽極酸化アルミニウ
ム表面の永久的な脱色が行なわれるのを保証す
るには、ニツケルイオンと同じく染料分子は、
陽極酸化アルミニウム表面の細孔中に浸透しな
ければならない。酸化アルミニウム水和物層の
所定の細孔の直径との関係で、染料分子の大き
さは一定の値を越えてはならない。この必要条
件を満足するには、染料は分子分散を形成する
ように溶解されなければならない。換言すれ
ば、染料は、真の溶液の形態で存在しなければ
ならない。従つて、一方ではニツケルイオン、
他方では染料分子が使用される所定の濃度で、
全ての可視スペクトルの光エネルギーの吸収が
なされるような比率で、ニツケルイオンと染料
分子が、酸化アルミニウム水和物層の中に組み
込まれることを保証しなければならない。 (d) シーリング溶液中のニツケル濃度が、１〜５
ｇ／、好ましくは1.4〜2.8ｇ/の範囲、ある
いは理想的な値である１リツトル当たりニツケ
ル２ｇであるとき、本発明に従つて添加された
染料は、例えば転位錯化反応のようなニツケル
塩とのいかなる沈殿反応をも起こしてはならな
い。その後の反応が、本発明の目的を達成する
ために必要な染料量の範囲でシーリング溶液を
消耗するように、染料もまた必要的に溶液中の
他の成分との相溶性がなければならない。 多数の染料の中で前記基準(a)から(d)の全てに合
致させるには、驚くべきことに特定のアゾ染料お
よびアゾ金属染料が好適であることが判明した。
しかしながら、アゾ染料およびアゾ金属染料の多
くの群から選ばれたものには、分子の大きさが酸
化アルミニウム水和物表面の細孔の中に拡散でき
ないものであるか、シーリング溶液のニツケルイ
オンとの沈殿物を形成するかのいずれかであるた
め好適ではないものがある。 例えば所定のニツケル濃度１〜５ｇ/、一方
では染料濃度１〜10mg/で、層の厚み１ミクロ
ン当たり0.1〜1.5分間処理を行う場合、本発明に
とつて好適なアゾ系染料を用いると、全ての可視
スペクトラムの光エネルギーが吸収されるような
比率で酸化アルミニウム水和物層中へニツケルイ
オンおよび染料分子が組み込まれる結果となる。 本発明の範囲の中で、商品名アルミニウムロー
ト（Alminiumrot）（アルミニウムレツド）GLW
およびアルミニウムバイオレツト
（Alminiumviolett）CLWでサンドツ社から市販
されているアゾ染料を用いるのが好ましい。アル
ミニウムレツドGLWは銅を含有するアゾ金属錯
体であり、アルミニウムバイオレツトCLWは純
粋な有機アゾ染料である。該染料は、高い色強度
（吸収係数が約1x10⁴l・mol^-1・cm^-1である）にお
いて、それぞれ500nmと555nmに吸収最大値を有
しており、しかも分子の大きさが小さい（分子量
は800〜1000の範囲である）ので、陽極酸化アル
ミニウム表面の細孔中に迅速に拡散する。これら
の染料を用いる場合、約２ｇ/のニツケル濃度
と併用するには、約2.5mg/の染料濃度が適切で
あり、全ての成分を含有する処理溶液は着色のな
い外観を呈する。 アゾ染料およびアゾ金属染料（例えば、アルミ
ニウムロートRLW、アルミニウムクーパー
（Alminiumkupfer）、アルミニウムボルドー
（Alminiumbordeux）RL、アルミニウムブラン
トロート（Alminiumbrandrot）MLなど）の中
から選ばれたいくつかの他の染料と対比して、前
記染料アルミニウムロートGLWおよびアルミニ
ウムバイオレツトCLWは、金属錯体の沈殿物を
形成することなく、長期間にわたるときでさえも
水性シーリング溶液中に分子分散として溶解した
ままである。 シーリング工程には、特にNiF₂・4H₂Oなどの
ニツケル塩や、硫酸ニツケルまたは酢酸ニツケル
などの他のニツケル塩を溶解し、アルカリ金属フ
ツ化物の相当量を添加して調製された水溶液が用
いられる。本発明のシーリング溶液は、陽極酸化
アルミニウム表面の冷間シーリングに関する技術
において通常使用される他の有機及び／又は無機
の補助物質を含有していてもよい。これらは、例
えば界面活性剤、アルコール、アミン、ケトン及
び／又はエーテルなどの有機化合物、有機ケイ素
化合物、種々の金属のフツ化物及び／又は錯アニ
オンを含む塩であつてもよい。しかしながら、こ
れら物質は必須ではなく、しかも前記通常の補助
物質がないときでも、陽極酸化アルミニウム表面
は、無着色の外観を有するようにシーリングされ
る。 本発明の方法では、先ず第１段階において陽極
酸化したアルミニウムまたはその合金の表面を本
発明に従つた染料の水溶液で処理し、次いでその
後の段階において水性ニツケル溶液を用いる冷間
シーリングの手順に従つてシーリングすることも
基本的に可能である。自然なアルミニウムの色を
示す陽極酸化アルミニウム表面を形成するため
に、第１段階で生成した酸化アルミニウム表面の
赤味を帯びた色は、シーリング段階から生じるそ
の後の緑色を帯びた着色によつて相殺されるであ
ろう。しかしながら、所定の染料濃度に維持する
のを一層困難にし、しかも染料の大きな損失とな
る水を溢出させる方法を用いて、上記染料リンス
浴を常に操作しなければならない。更には、アル
ミニウム表面を完全に自動化して処理するために
通常用いられる陽極酸化工程において、別の前浸
染浴を更に設置する場所がない。 逆に、先ず第１段階において陽極酸化アルミニ
ウム表面を、ニツケル塩含有水溶液でシーリング
し、次いでその後の段階において染料を含有する
溶液で処理し、それにより陽極酸化したアルミニ
ウム表面の細孔の中に組み込まれた染料分子によ
つて緑色を帯びた表面の着色を相殺することも基
本的に可能である。通常の陽極酸化工程の場合、
付加的な別の浸染浴を設置するために何ら場所が
必要ではないということを除いて、該手順は、シ
ーリング工程によつて既に部分的に封じられた細
孔の中に染料分子が明確に容易に浸透しないとい
う欠点を有するので、組み込まれたニツケルイオ
ンによつて生じる緑色を帯びた変色が完全に相殺
されるということはもはや保証されない。なかん
ずく、表面に適用されただけの染料が、他の環境
の影響にさらされて容易に除去されたり、標白さ
れやすいということから、緑色を帯びた変色が永
久的に相殺されることを困難にしている。 これらの理由により本発明の方法は、着色およ
びシーリングが同時に作用する一貫した方法で行
うのが好ましい。この目的のために、シーリング
溶液１リツトル当たり、水溶性ニツケル塩の形態
でのニツケル１〜５グラム、前述した基準(a)から
(d)に合致しなければならない１または２種以上の
有機染料0.5〜80ミリグラム、および要すれば陽
極酸化アルミニウム表面の冷間シーリングにおい
て通常用いられる他の有機及び／又は無機の補助
物質を含有する水溶液が調製される。溶液は、好
ましくはシーリング溶液１リツトル当たり染料１
〜10mgを含有しており、シーリング溶液１リツト
ル当たり染料１〜2.9mgを含有するものが特に好
ましい。しかしながら、それぞれの染料濃度は、
一方ではニツケル濃度に、他方では用いた染料の
色強度に依存している。 本発明の方法のうち特に好ましい態様では、ニ
ツケルイオンの存在により生じる緑色の呈色が、
染料分子の存在により起こる赤色の呈色によつて
相殺され、故に着色がない状態になる処理溶液を
用いる。１〜10mg/の濃度で490〜560nmの範囲
の最大吸収において、5x10³〜5x10⁵l・mol^-1・cm
^-1の範囲の吸光係数を有する染料が、ニツケル１
〜５ｇ/を含有するシーリング溶液を脱色する。 アルミニウムまたはその合金の陽極酸化表面
は、15℃〜70℃、好ましくは20℃〜40℃、より好
ましくは25℃〜32℃の範囲の処理温度、および
5.0〜7.5、好ましくは5.5〜7.0の範囲のPH値、理
想的には6.5のPH値において、該染料溶液で処理
される。処理は、処理すべきアルミニウム物品
を、本発明の成分を含有する溶液に、層の厚み１
ミクロン当たり0.1〜1.5分間、好ましくは0.4〜
1.2分／μｍの間浸漬することによりなされる。
その後、物品を十分に脱塩水でリンスするのが適
当である。 処理の過程でニツケルイオンと染料分子は、酸
化アルミニウム表面の細孔の中に組み込まれる。
その結果、溶液中のこれら成分は消耗されるの
で、溶液中の成分の濃度を連続的に監視しなけれ
ばならない。監視は、溶液中のニツケル含有量の
キレート滴定により、そして分光光度法を用いて
ニツケルの特性吸収波長（395nmおよび720nm）
および用いた染料の特性吸収波長（各々500nmま
たは555nm）で溶液の吸光度を監視することによ
り行われ得る。２つの着色成分の濃度が連続的に
減少するということは、２つの成分が酸化アルミ
ニウム表面の細孔の中に組み込まれ、お互いの色
の相殺が起こることを示している。溶液中の染料
濃度について一定値を示すことは、染料分子が組
み込まれないことを示している。従つて、最初の
場合には、自然なアルミニウムの色を示す無着色
アルミニウム表面となるが、次の場合には、表面
は緑色を帯びた色を示す。 本発明の方法の好ましい態様では、工程を連続
的に行えるようにするため、溶液中の成分が消費
されるに従つてシーリング溶液を補充する。この
ため、固形または適当な補充液の形態で浴の成分
を添加することによつて、ニツケル含有量および
成分含有量をそれぞれ所定の一定値に調整し、他
の重要な浴のパラメータと同じくこれらが一定に
なるよう連続的に監視する。 本発明の調剤を用いると、陽極酸化したアルミ
ニウムまたはその合金の表面の無着色シーリング
層が形成され、いかなる変色をも示すことがな
い。外観が自然なアルミニウム金属の色合いを示
すため、このようにして処理された表面は、装飾
的用途に著しく好適である。更には、本発明の方
法が適用されることによつて、耐腐食性は決して
悪くはならない。従つて、装飾的用途の自然な色
合いのアルミニウム表面を、本発明の方法の手段
により冷間シーリング過程を経て製造することが
できる。 〔実施例〕 本発明を、以下の実施例により更に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではな
い。 以下の実施例において、合金AlMg3（DIN物質
NO.3.3535）の板は、脱脂し、リンスし、酸洗い
し、後リンスし、かつ以下の工程パラメータを保
ちながらGS法により陽極酸化した： 電流密度：1.5A・dm^-2； 温 度：20℃； 層の厚み：20μｍ； 硫酸含有量：180ｇ・l^-1。 次いで、試料を十分に脱塩した水で洗浄した。 酸化アルミニウム表面をシーリングする実際の
工程において、各実施例に示す組成を有する溶液
を用いた。PH値は、5.5〜6.5の範囲であり、必要
ならば酢酸を用いて再調整した。処理温度は28℃
〜32℃であり、処理時間は層の厚み１ミクロン当
たり0.5分であつた。 溶液中のニツケル含有量をキレート滴定法によ
り監視した。更に、溶液を１cmの光路を有するセ
ルの中で分光光度分析にかけた。特性吸収波長
（各々、Ni：395および720nm；染料：500または
555nm）の吸光度は、それぞれの濃度に直接対応
するので、吸光度は濃度と相関性がある。 実施例 １ 初期溶液は、 シーリング溶液１リツトル当たりNiF₂・
4H₂O7.0ｇ、および シーリング溶液１リツトル当たりアルミニウム
バイオレツトCLW3.0mgを含有していた。 PH値は5.8であつた。 染料浴の成分の濃度における変化をキレート滴
定および光度分析により追跡した。結果を第１表
に列挙する。 【表】 結果： 陽極酸化アルミニウム表面の処理量が増すにつ
れて、ニツケルおよび染料のそれぞれに特有な吸
収の減少、およびキレート滴定で測定したニツケ
ル含有量の減少が観察された。従つて、ニツケル
イオンおよび染料分子は、酸化アルミニウム水和
物層の細孔の中へ同時に組み込まれていた。 全く変色を示さず自然な金属光沢を有する板が
得られた。 比較例 １ 実施例１と同じ条件のもとで、シーリング溶液
１リツトル当たりNiF₂・4H₂O7.0ｇだけを含有
する溶液をシーリング用い用いた。すなわち、溶
液は染料を全く含有していなかつた。ニツケルに
特徴的な吸収の同等な減少が観察されたが、得ら
れた表面は緑色を帯びた変色を示した。 比較例 ２ 当初の溶液は、シーリング溶液１リツトル当た
り NiF₂・4H₂O7.0ｇ、およびシーリング溶液１
リツトル当たりアルミニウムクーパー5.0mgを含
有していた。PH値は5.8であつた。 シーリング溶液はしばらくの間静置し、その
後、コロイド状分散溶液が形成され、かつ染料の
一部が溶液から沈殿するのが観察された。ニツケ
ル含有量および染料含有量の分光光度測定および
キレート滴定による測定の結果は、次の第１表(a)
から明らかである。 【表】 結果： ニツケルの吸収値では連続的な減少がみられた
が、505nmでの染料に関する吸収値はほぼ一定の
ままであつた。すなわち、酸化アルミニウム水和
物の表面の細孔の中への染料とニツケルイオンと
の同時の組み込みは起こらなかつた。それゆえ、
得られた表面も通常の緑色の変色を示した。 実施例 ２ 初期溶液は、シーリング溶液１リツトル当たり
NiF₂・4H₂O7.0ｇおよびアルミニウムロート
GLW5.0mgを含有していた。 PH値は5.8であつた。 シーリング溶液の２つの成分の消費を分光光度
法により測定した。結果を第２表に列挙する。 【表】 結果： 両成分は、酸化アルミニウム水和物表面の細孔
の中に拡散した。その結果、自然な金属光沢を示
す着色のない表面が得られた。 実施例 ３ 初期溶液は、 シーリング溶液１リツトル当たりNiF₂・
4H₂O5.5ｇ、 シーリング溶液１リツトル当たりアルミニウム
ロートGLW1.0mgおよび シーリング溶液１リツトル当たりアルミニウム
バイオレツトCLW2mgを含有していた。 分光光度法による吸光度の測定結果を第３表に
示す。 【表】 結果： ４つの吸光度値の全てにおいて減少しているこ
とは、表面層の細孔の中へニツケルイオンと染料
分子とが同時に組み込まれていることを示してい
る。その結果、自然な金属光沢を示す着色のない
表面が得られた。 実施例 ４ 初期溶液は、 シーリング溶液１リツトル当たりNiF₂・
4H₂O5.5ｇ、 シーリング溶液１リツトル当たりアルミニウム
ロートGLW1.25mgおよび アルミニウムバイオレツトCLW1.25mgを含有
していた。 ニツケル含有量に従つて、添加する溶液１リツ
トル当たり NiF₂・4H₂O 32.7ｇ、 アルミニウムロート 7.5mgおよび アルミニウムバイオレツト 7.5mgを含有する 溶液を計量しながら補充的に添加した。 ニツケルおよび染料濃度について分光光度法お
よびキレート滴定により測定した値を第４表に列
挙する。 【表】 結果： 補充溶液が添加されたため、ニツケルイオンの
含有量はほぼ一定に保たれたが、染料濃度は依然
として大きく変化した。しかしながら、ニツケル
と染料は、酸化アルミニウム水和物表面の層の細
孔の中へ組み込まれ、その結果、自然な金属光沢
を示す表面が得られた。 実施例 ５ 初期溶液は、シーリング溶液１リツトル当たり
NiF₂・4H₂O 5.7ｇ、 アルミニウムロートGLW 1.25mgおよび アルミニウムバイオレツトCLW1.25mgを含有し
ていた。 ニツケル含有量に従つて、 補充溶液１リツトル当たりNiF₂・4H₂O40.2ｇ
および 補充溶液１リツトル当たり実施例４で示した染
料26.8mgを含有する補充溶液を計量しながら添加
した。 ニツケルおよび染料の濃度について分光光度法
およびキレート滴定により測定した値を第５表に
列挙する。 【表】 結果： 適切な量で補充溶液が添加されたため、ニツケ
ルイオンおよび染料の含有量はほぼ一定値に調整
された。この補充溶液は、所定の実験用に構成し
たものと用いるのに最も好適であることが判明し
た。自然な金属光沢を示す着色のない表面が得ら
れた。 実施例 ６および７ 初期溶液は、シーリング溶液１リツトル当たり NiF₂・4H₂O 5.7ｇ、 アルミニウムロートGLW 1.25mgおよび アルミニウムバイオレツトCLW1.25mgを含有し
ていた。 補充溶液は、補充溶液１リツトル当たり ニツケル 30ｇおよび 前記２つの染料18.75mgを含有していた。 20μｍの層の厚みを有する板（実施例６）と、
6μｍの層の厚みを有する板（実施例７）をシー
リングした。 ニツケルおよび染料のそれぞれの濃度について
分光光度法およびキレート滴定により測定した結
果を、第６表および第７表に列挙した。 【表】 【表】 結果： 上記の補充溶液を追加することにより、層の厚
みとは関係なく、シーリング溶液中のニツケルイ
オンおよび染料分子の含有量を殆ど一定に保つこ
とができた。双方の着色成分は、必要とされる程
度まで酸化アルミニウム水和物表面の細孔の中に
組み込まれた。その結果、着色のない外観を有
し、自然な金属光沢を有する層が形成された。 実施例 ８ 18m³の容量を有する浴容器の中で、低温含浸に
用いる溶液を、ニツケル２ｇ/およびフツ素化
合物1.4ｇ/を含有するように調製した。アルミ
ニウムロートGLW1.25mg/およびアルミニウム
バイオレツト1.25mg/を添加したところ、視覚
観察によると溶液は着色がなくなつた。当初の８
週間にわたる試験期間中、2μｍ〜25μｍの酸化物
層の厚みを有する全体で11500m²の陽極酸化アル
ミニウム表面を有し、種々の陽極酸化条件のもと
で調製したアルミニウム物品を、該浴の中で処理
した。 ニツケル含有量は、キレート滴定により測定し
た。染料の含有量は、分光光度法を用いて制御し
た。ニツケル濃度を２ｇ/に維持するため、必
要であれば、上記と同じ染料も含有するニツケル
塩の溶液を添加した。該溶液は、ニツケルおよび
染料（アルミニウムロートGLW50％およびアル
ミニウムバイオレツト50％）を１：0.0015の重量
比で含有していた。全消費量は、ニツケル12.3Kg
および染料混合物18ｇであつた。このように処理
された全ての部品を、着色のない外観を有するよ
うに、すなわち全く緑色の変色を示すことなしに
含浸することができた。視覚観察によると、溶液
も着色のないままであつた。（この場合、分光光
度法の方法を用いたが、硬水が不都合にも混入し
たためフツ化カルシウムが沈殿し、フツ化カルシ
ウム沈殿物が染料の一部を吸着した。そのため、
染料濃度のわずかな減少が認められた。吸光度測
定の故、染料の損失量７グラムを補充するのは可
能であつた。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化アルミニウム表面を、ニツケルイオ
   ンおよび要すれば陽極酸化アルミニウム表面の冷
   間シーリングにおいて通常用いられる他の有機及
   び／又は無機助剤を含有する水溶液を用いて、15
   ℃〜70℃の温度および５〜7.5のPH値で処理する
   ことにより、無着色シーリング層を生成させる方
   法であつて、アルミニウム表面を、所望により連
   続的に、 (a) 450〜600nmの範囲に吸収最大値を有し、 (b) 少なくとも1x10³l・mol^-1・cm^-1の吸光係数
   を有し、 (c) 分子分散体を形成するように溶解することが
   でき、 (d) 使用濃度で溶液中のニツケルイオン及び／又
   は他の成分との沈殿反応を起こさない １または２種以上の有機染料を含む水溶液を用
   いて処理することを特徴とする陽極酸化アルミニ
   ウム表面に無着色シーリング層を形成する方法。 ２ 490〜560nmの範囲に吸収最大値を有する１
   または２種以上の有機染料を、シーリング溶液に
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ １または２種以上のアゾ染料及び／又はアゾ
   金属染料をシーリング溶液に添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ アルミニウムレツドGLW及び／又はアルミ
   ニウムバイオレツトCLWをシーリング溶液に添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５ シーリング溶液中の染料濃度を、シーリング
   溶液１リツトル当たり、少なくとも1x10³l・
   mol^-1・cm^-1の吸光係数を有する１または２種以
   上の染料0.5〜80mgの値に調整することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ シーリング溶液中の染料濃度を、シーリング
   溶液１リツトル当たり、5x10³〜5x10⁵l・mol^-1・
   cm^-1の範囲の吸光係数を有する１または２種以上
   の染料１〜10mgの値に調整することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ シーリング溶液中の染料濃度を、シーリング
   溶液１リツトル当たり、約1x10⁴l・mol^-1・cm^-1
   の吸光係数を有する１または２種以上の染料１〜
   2.9mgの値に調整することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ニツケルイオンおよび１または２種以上の有
   機染料および要すれば他の有機及び／又は無機助
   剤を含有する水溶液を用いて陽極酸化アルミニウ
   ム表面を一貫して冷間シーリングすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
   に記載の方法。 ９ ニツケルイオンおよび１または２種以上の有
   機染料および要すれば他の有機及び／又は無機助
   剤を含有する水溶液を用いて陽極酸化アルミニウ
   ム表面を一貫して冷間シーリングし、ニツケルイ
   オンにより生じる緑色を帯びた着色が、染料分子
   により生じる赤色を帯びた着色によつて相殺さ
   れ、溶液がほぼ無着色の状態になることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
   記載の方法。 １０ 20℃〜40℃、好ましくは25℃〜32℃の温度
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第９項のいずれかに記載の方法。 １１ PH値を5.5〜7.0、好ましくは6.5に調整する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０
   項のいずれかに記載の方法。 １２ 陽極酸化アルミニウム表面の着色のないシ
   ーリング層を、15℃〜70℃の温度および５〜7.5
   のPH値で生成させる組成物であつて、該組成物
   は、 (a) 水溶性ニツケル塩の形態でシーリング溶液１
   リツトル当たりニツケル１〜５グラム； (b) 450〜600nmの範囲に吸収最大値を有し、少
   なくとも1x10³l・mol^-1・cm^-1の吸光係数を有
   し、分子分散体を形成するように溶解すること
   ができるが、使用濃度で溶液中のニツケルイオ
   ン及び／又は他の成分との沈殿反応を起こさな
   い１または２種以上の有機染料；および (c) 要すれば、陽極酸化アルミニウム表面の冷間
   シーリングに、おいて通常用いられる他の有機
   及び／又は無機助剤 を含有して成ることを特徴とする組成物。 １３ NiF₂・4H₂Oの形態でシーリング溶液１リ
   ツトル当たりニツケル１〜５グラムを含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。 １４ 490〜560nmの範囲に吸収最大値を有する
   １または２種以上の有機染料を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項または第１３項
   記載の組成物。 １５ １または２種以上のアゾ染料及び／又はア
   ゾ金属染料を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項〜第１４項のいずれかに記載の組
   成物。 １６ 染料としてアルミニウムレツドGLW及
   び／又はアルミニウムバイオレツトCLWを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１２項〜
   第１５項のいずれかに記載の組成物。 １７ シーリング溶液１リツトル当たり、5x10³
   〜5x10⁵l・mol^-1・cm^-1の範囲の吸光係数を有す
   る１または２種以上の染料0.5〜80mgを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１
   ６項のいずれかに記載の組成物。 １８ シーリング溶液１リツトル当たり、約
   1x10⁴l・mol^-1・cm^-1の吸光係数を有する１また
   は２種以上の染料１〜2.9mgを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１７項のい
   ずれかに記載の組成物。 １９ ニツケルイオンにより生じる緑色を帯びた
   着色が、染料分子により生じる赤色を帯びた着色
   によつて相殺され、かつ組成物が、ほぼ無着色外
   観を呈するような濃度で、ニツケルイオンおよび
   １または２種以上の有機染料および要すれば他の
   有機及び／又は無機助剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１２項〜第１８項のいずれ
   かに記載の組成物。 ２０ 5.5〜7.0、好ましくは6.5のPH値を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１２項〜第１９
   項のいずれかに記載の組成物。