CN108350594B - 用于电化学施加表面涂层的方法和装置 - Google Patents

用于电化学施加表面涂层的方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN108350594B
CN108350594B CN201580084402.7A CN201580084402A CN108350594B CN 108350594 B CN108350594 B CN 108350594B CN 201580084402 A CN201580084402 A CN 201580084402A CN 108350594 B CN108350594 B CN 108350594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
electrolyte
chromium
coated
electrolyte solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580084402.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108350594A (zh
Inventor
K·穆勒
T·博尔奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOPOCROM SYSTEMS AG
Original Assignee
TOPOCROM SYSTEMS AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TOPOCROM SYSTEMS AG filed Critical TOPOCROM SYSTEMS AG
Publication of CN108350594A publication Critical patent/CN108350594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108350594B publication Critical patent/CN108350594B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/02Tanks; Installations therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/02Heating or cooling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/04Removal of gases or vapours ; Gas or pressure control
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • C25D21/14Controlled addition of electrolyte components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/04Electroplating with moving electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16Regeneration of process solutions
    • C25D21/18Regeneration of process solutions of electrolytes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/08Electroplating with moving electrolyte e.g. jet electroplating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于将表面涂层,特别是铬涂层电化学施加到主体,例如机械部件的方法,其特征在于,在电化学施加表面涂层之前,将可被使用的电解质溶液氧化的化合物层,优选在25℃下粘度为至少1000mPas的多羟基化合物层施加到主体。本发明还涉及一种用于将表面涂层,特别是铬涂层电化学施加到主体,例如机械部件的方法,其中表面涂覆在封闭的反应器中以至少两阶段,优选三阶段方法进行,其特征在于,用于进行随后的工艺阶段的处于温度T1的包含在反应器中的电解质溶液被处于温度T2≠T1的电解质溶液替代。本发明还涉及用于进行该方法的装置。

Description

用于电化学施加表面涂层的方法和装置
本发明涉及用于电化学施加表面涂层,特别是铬涂层的方法和装置。
对于各种工业应用,期望或甚至必须使用具有特定表面性质的机器部件。可提及的实例为纺织和碳纤维领域的纤丝引导部件,印刷领域的辊和滚筒,钣金行业的喂料机中的滚筒,以及用于例如汽车行业的结构化(texturi ng)金属板的修整滚轮。
一种用于提供这样的表面涂层的合适方法为相应部件的铬镀。
EP-0565 070 B1和EP-0722 515 B1描述了一种用于电化学表面涂覆的方法,借助该方法,在特定电流条件下将铬涂层电化学施加到基板表面。该方法现在已经作为
Figure BDA0001651929760000011
方法在市场上确立。
Figure BDA0001651929760000013
方法使得能够以简单的方式以各种变型施加铬涂层,而没有必要对涂覆的表面进行机械或化学后处理。
在说明性实施方案中,
Figure BDA0001651929760000012
方法在包含铬电解质,例如含硫酸的铬电解质的电解槽中进行。待涂覆的部件形成阴极。另外,阳极(例如由铂酸钛制备)浸入电解槽中。施加直流电导致在充当阴极的部件上沉积铬层。
EP-0565 070 B1和EP-0722 515 B1中描述的
Figure BDA0001651929760000014
方法非常成功和可靠地起作用。然而,已经发现,由于当局的要求改变,仍可进一步优化或应调整该方法条件。因此,在欧盟地区,由于Cr(VI)化合物的高毒性,使用含铬酸的组合物被认为越来越苛刻。因此,未来将期望或可能需要非常高效地再循环电解质的完全封闭的无排放和无废水的方法。
本发明的目的是提供改善的用于将表面涂层,特别是铬涂层电化学施加到机器部件的方法。
上述目的通过独立权利要求的主题实现。
具体地,本发明提供用于将表面涂层,特别是铬涂层电化学施加到主体,例如机器部件的方法,其中在电化学施加表面涂层之前将化合物层,优选多羟基化合物层施加至主体,所述化合物层,优选多羟基化合物层可被施加的电解质溶液氧化并且在25℃下具有至少1000mPas的粘度。
用于电化学施加表面涂层的方法是充分已知的。原则上,这些是其中将电极引入到电解质槽的电化学方法。如果将直流电施加到电极,则发生氧化还原反应(电解)并且相应地在电极处产生化学元素或化合物。
在铬镀表面的情况下,使用包含铬酸的溶液作为电解质。铬酸(H2CrO4)在稀CrO3水溶液中形成。在催化剂的存在下,电解质中的Cr(VI)离子还原为元素Cr。通常使用硫酸(H2SO4),单独使用或与氢氟酸、络合氟化物或具有1至3个碳原子的脂族磺酸(优选甲磺酸)一起使用。常用的电解质溶液包含例如,1L水中250g的CrO3和2.5g的硫酸,或者1L水中200-300g的CrO3、1.9-3.3g的H2SO4和1.5-12g的甲磺酸。
在铬镀中,可使用由铅或优选由铂酸钛构成的电极作为阳极。
在铬镀中,可使用待涂覆铬的主体作为阴极。原则上,可涂覆铬的任何主体都可用作阴极。根据本发明,待涂覆的主体优选为机器部件,例如用于纺织和碳纤维领域的传送滚筒,印刷领域的辊和滚筒,钣金行业的喂料机中的滚筒,以及用于例如汽车行业的结构化金属板的修整滚轮。
这样的主体通常由铁或钢制成,但也可以由其他材料制成。
根据本发明,待涂覆的主体优选为旋转对称主体,其在电化学过程期间可旋转,以实现均匀的表面涂层。
铬镀通常使用10至200A/dm2,优选25至150A/dm2,且特别优选30至100A/dm2的直流电进行。此处特别优选采用如在EP-0 565 070 B1和E P-0 722 515 B1中所述的电流条件,即,借助直流电施加过程,其中借助电压和/或电流的至少一个初始脉冲在待涂覆的表面上实现待沉积材料的核的形成,随后通过附着待沉积的另外的材料,借助至少一个随后的脉冲实现待沉积材料的核的生长,其中在成核时期期间以多个阶段进行电压和/或电流的增加,增加之间的时间在0.1至30秒的范围内,以1至6mA/cm2的步长进行电流密度改变。
充当阴极的主体通常在用于所述电化学沉积过程之前经历多个预处理步骤。特别地,表面镀铬很困难,并且以仅约15-20%的范围的低电流产率进行。为了沉积铬,必须具有高电流密度(过电势),因此,在阴极处还原成元素铬与(由酸性电解质水溶液的H3O+离子)形成氢和由铬酸形成Cr3+离子竞争。沉积铬需要的电流密度尤其取决于阴极材料和阴极材料的表面性质。为了减小沉积铬所需的电流密度,阴极材料通常被机械预处理,例如通过研磨或喷砂,以获得非常光滑的表面。通常接着是另外的化学和/或电化学预处理步骤。待涂覆的主体的总预处理需要多个单独的预处理槽,产生废水,并且在工作场所中必须采取全面的保护措施。
本发明提供了简单但非常有利的用于预处理待涂覆的主体的方法。根据本发明,为待涂覆的主体的表面提供化合物层,优选多羟基化合物层,所述化合物层,优选多羟基化合物层可被施加的电解质溶液氧化并且在25℃下具有至少1000mPas的粘度。
根据本发明,可使用任何以下化合物进行预处理,该化合物一方面可被使用的电解质溶液氧化,但另一方面,是足够粘的,以使其在待涂覆的主体表面上具有足够长的停留时间并且不会太快地从表面流走,即,使其形成表面膜。
已知Cr(VI)化合物是强氧化剂,并且可以例如氧化醇。根据本发明,已经发现,多羟基化合物,即具有至少两个羟基的化学化合物非常适合用于根据本发明的预处理,只要它们具有足够的粘度。根据本发明,多羟基化合物优选选自甘油,碳水化合物如葡萄糖、果糖或蔗糖,优选葡萄糖,和特别是聚环氧烷如聚乙二醇。根据本发明,可以使用在室温下为液体的聚环氧烷或者聚环氧烷的溶液,如聚乙二醇1500(来自Merck)。根据本发明,优选甘油或聚乙二醇1500。
待用于预处理的化合物必须是足够粘的,以使其在待涂覆的主体表面上具有足够长的停留时间,并且不会太快地从表面流走。根据本发明,待使用的化合物在25℃下应具有至少1000mPas的粘度。在此,根据本发明,粘度为在25℃下根据DIN 53 019-1;2008-09使用常规旋转粘度计(Searle sy stem)测定的动态粘度。
根据本发明,待用于预处理的化合物的粘度上限不是关键的。根据本发明,待用于预处理的化合物优选具有在25℃下1000至6000mPas,更优选1200至4500mPas的粘度。
待用于预处理的化合物可以使用浸渍有该物质的清洁布手动施加,或者优选机械施加到待涂覆的主体的表面。优选借助振动研磨机施加,该振动研磨机设置有待用于预处理的化合物,并且在待涂覆的主体的表面上均匀地移动。
根据本发明的预处理步骤导致各种预料不到的优点。
该预处理使得其他常规的上述复杂预处理被淘汰。待涂覆的主体可以在可能的机械预处理如研磨或喷砂之后经受电化学涂覆过程,而没有另外的复杂的化学和/或电化学预处理步骤。根据本发明,待涂覆的主体优选在本发明的预处理过程之前仅借助醇,优选乙醇清洁。例如,可以提供浸渍有醇的清洁布,并且手动地或借助合适的机器使其在待涂覆的主体的表面上移动。以此方式,通过可能的机械预处理如研磨或喷砂去除表面上存在的残留物。
由于省略了常规的复杂化学和/或电化学预处理步骤,相当一部分待处理的废水不产生,并且没有必要在工作场所采取任何全面的保护措施,因为根据本发明的预处理可以使用可安全处理的无害化学物质进行。
根据本发明,已经发现,借助根据本发明的预处理实现待涂覆的主体表面的非常有效的活化。不希望被理论束缚,电解质,优选铬酸电解质和待涂覆的主体上的可氧化层之间的化学反应推测在零电流状态下,即在实际的电化学沉积开始之前已经发生。在铬酸电解质的情况下,该反应可能导致在待涂覆的主体的表面上形成含Cr3+离子的层。
该层显然有助于随后在电化学过程期间的铬沉积,这可以从以下事实中得出结论:根据本发明的预处理使得其他用以活化待涂覆的主体表面的常规的电极极性变化不必要。这代表相当大的优点,因为在常规的电极极性变化期间,铁离子(在待涂覆的主体由铁制成的情况下)或其他外来离子形成并且进入电解质。这导致增加的电解质污染,并且使其需要相对早的更换。相比之下,当使用本发明的方法时,该极性变化步骤被省略,因此,电解质的寿命大大增加。这具有相当大的重要性,尤其是考虑到预期对于处理含Cr(VI)的组合物的更严格的规定。
另外,省略极性变化步骤使得可能使用更廉价的整流器(极性不能改变的整流器)。
最后,已经发现,根据本发明的预处理的结果是可以产生更好地附着的铬涂层。这归因于以下事实:由于在零电流状态下的初始化学反应,所以在待涂覆的主体的表面上形成均匀的含Cr3+离子的层,并且这随后导致在施加电流时形成均匀的铬层。相比之下,已发现仅在电化学条件下沉积的铬涂层附着更差并且是不利的。
在常规电化学涂覆方法,例如铬镀方法如
Figure BDA0001651929760000041
方法的情况下,多个金属层,优选铬层沉积在彼此的顶部。例如,在
Figure BDA0001651929760000042
方法的一个实施方案中,首先施加具有很少裂纹和厚度优选为25至40微米,特别是30微米的底涂层。随后可将结构化层施加至该底涂层。例如,在
Figure BDA0001651929760000043
Figure BDA0001651929760000044
方法中,其中形成的结构化铬层包括半球形圆顶。厚度优选为2至20微米,特别优选为3至15微米,并且特别是4至10微米的覆盖层可随后施加到结构化层,以保护结构化层。例如在EP-0 565 070 B1和EP-0 722 51 5 B1中描述了这样的由铬组成的三层结构的制备。
为了沉积各铬层,必须根据待沉积的层改变电解质的温度。电解质的加热通常直接发生在电解反应器中,例如借助外部加热元件。然而,在出于环境保护原因和由于法规要求所期望的完全封闭的方法中,这是不利的。使电解质的温度与期望的工艺温度匹配需要相当高的努力且是耗时的。作为外部加热的结果,不期望的二次反应可能发生在电解反应器中,并且使用的电解质具有更短的寿命。这些缺点同样也通过本发明克服。
本发明还提供了一种用于将表面涂层,特别是铬涂层电化学施加到主体,例如机器部件的方法,其中表面涂层在优选封闭的反应器中以至少两阶段,优选三阶段方法进行,其特征在于,反应器中存在的具有温度T1的电解质溶液被具有温度T2≠T1的电解质溶液替代,用于进行后续工艺步骤。
本发明的方法使得可能在封闭的反应器中进行整个电化学过程,该电化学过程能够用于构建多个层。在此,构建多个层意味着在待涂覆的主体的表面上制备至少两个,优选三个,但任选地甚至更多个在彼此顶部上的层。
本发明的方法导致在待涂覆的主体表面上的无缺陷的多层涂覆,而不必为此目的将主体从反应器中取出。可以进行该方法以满足当前预期的法规要求的收紧,并且以无废水和无排放的方式进行(即在没有排放物造成的工作场所污染的情况下;来自反应器的废气通过封闭系统排出;纯化且随后可在没有问题的情况下被排出)。该方法在对于使用的电解质非常温和的条件下进行。使用的电解质具有非常长的寿命,这具有相当大的重要性,尤其是考虑到预期对于处理含Cr(VI)的组合物的收紧的规定。
根据本发明,单个工艺步骤不通过存在于被加热或冷却的反应器中的单一电解质实现。相反,根据本发明,具有温度T1的电解质溶液被具有温度T2≠T1的电解质溶液替代,用于下个工艺阶段,即,发生电解质溶液交换。
根据本发明,交换优选通过用具有温度T2≠T1的电解质溶液替代具有温度T1的电解质溶液实现,所述替代通过将具有温度T2≠T1的电解质溶液引入到反应器中,并且引起具有温度T1的电解质溶液的置换来进行。
这可以例如通过布置在用于进行电化学过程的反应器的底板中或反应器的下部区域,优选下部三分之一,特别优选下部四分之一处的至少一个用于具有温度T2≠T1的电解质溶液的入口实现。通过该入口,具有温度T2≠T1的电解质溶液可从存储器中被引入到反应器中,例如借助泵。该入口优选配备有切断装置,例如阀或闸。同时,至少一个出口布置在反应器的上部区域中,优选上部三分之一,特别优选上部四分之一处。如果随后进入反应器的入口打开,并且具有温度T2≠T1的电解质溶液被引入到反应器中,则该电解质置换存在于反应器中的具有温度T1的电解质,具有温度T1的电解质通过出口从反应器中被排出。出口配备有切断装置,例如阀或闸。作为供选择的方案,出口也可配置为溢流系统,即配置在反应器中的电解质的正常水平处,出口位于电解质上方。只有当具有温度T2≠T1的电解质溶液被引入到反应器中时,反应器中的电解质的水平才以使得其到达出口并且可由此从反应器中流出的方式上升。
根据本发明,各电解质溶液优选存储在单独的容器中,并且在用于进行电化学过程的反应器外部达到期望的温度。所述容器可以是耐受使用的电解质的常规液体罐。可以以已知方式设定电解质的温度,例如借助加热元件。
电解质容器通过连接导管,优选管道连接至用于进行电化学过程的反应器。来自各电解质容器的管道可以通过单独的入口通向反应器。然而,来自各电解质容器的管道也可能在反应器的上游连接并通过单个入口通向反应器。在后者的情况下,切断装置,例如阀或闸,应设置在以下点的上游的单独的管道中,在该点处,管道连接以允许将特定的电解质溶液选择性引入到反应器中。
以类似方式,来自反应器的出口或多个出口通过连接导管,优选管道连接到相应的电解质容器。通向各电解质容器的管道可通过反应器的上部区域中的单独出口连接到反应器的内部。然而,通向各电解质容器的管道也可能在反应器的外部连接,并且通过单个出口连接到反应器的内部。在后者的情况下,切断装置,例如阀或闸应设置在以下点的上游的单独管道中,在该点处,管道连接以允许将特定的电解质溶液从反应器选择性转移到为该电解质溶液提供的容器中。
此外,根据本发明,优选使存在于反应器中的电解质溶液在工艺步骤期间通过从反应器中排出并用相同的电解质溶液替代而连续循环。这可以例如通过能够通过入口流入反应器中并通过出口从反应器中流出的电解质溶液进行(优选通过打开合适的切断装置),并且该电解质溶液例如通过运行循环泵连续循环。这确保反应器中的电解质溶液的恒定的质量。
本发明因此进一步提供了用于电化学施加表面涂层,特别是铬涂层,特别是用于进行如上所述的方法的装置,其包括用于容纳待涂覆的主体例如机器部件的反应器,阳极,和至少两个,优选两个电解质容器,其特征在于所述电解质容器通过单独的入口和出口经由连接导管连接到反应器的内部。
本发明的方法特别优选地以这样的方式配置,使得表面涂覆以三阶段方法进行,其中使用具有温度T1的电解质溶液在反应器中进行第一工艺步骤,随后使用具有温度T2≠T1的电解质溶液进行第二工艺步骤,并使用具有温度T3≠T2的电解质溶液进行第三工艺步骤。在此,温度T3特别优选等于温度T1。根据优选的实施方案,T2<T1,并且非常特别优选地,T2<T1且T1=T3。
可使用本发明的方法的该实施方案,以便于在铬涂覆操作中以三个连续的工艺步骤连读地施加铬底涂层、结构化铬层和覆盖层。这些工艺步骤可以使用EP-0 565 070 B1和EP-0 722 515 B1中所述的电流条件进行。在第一工艺步骤中,即在由铬构成的底涂层的沉积中,温度范围为40至60℃,优选为45至55℃的电解质被引入到反应器中。一旦底涂层的形成已结束,该电解质就被具有范围为25至39℃,优选为30至38℃的较低温度的第二电解质替代。借助该第二电解质进行结构化铬层的沉积。一旦结构化铬层的形成已经结束,该电解质就被再次具有范围为40至60℃,优选为45至55℃的较高温度的第三电解质替代。由铬构成的覆盖层的沉积借助该第三电解质进行。如果将为第一和第三电解质设定相同的温度,那么也可以使用相同的电解质用于第一工艺步骤和第三工艺步骤。
用于进行电化学过程的反应器可以具有任何形状。优选圆柱形。反应器的高度和底面积可以根据待涂覆的主体改变。
根据本发明,反应器的顶面优选可以被打开,即例如以盖的形式被配置,以将待涂覆的主体引入到反应器中。
如上所述,反应器配备有用于电解质溶液的一个或多个入口和一个或多个出口,所述入口和出口通过合适的连接导管连接到用于电解质溶液的容器。
此外,反应器通过电导体连接至整流器,由所述整流器为反应器提供电化学过程所需的电流。整流器是已知的,并且不必在此更详细地说明。如上所述,根据本发明,不必使用其极性可改变的整流器,因为极性的改变对于本发明的方法不是必需的。根据本发明,因此有利地可能的是,使用更便宜的其极性不能改变的整流器。
以固定方式将阳极布置在反应器中。如上所述,在本发明的方法中优选使用由铂酸钛制备的阳极。尽管在许多情况下,也可以使用铅电极,但是这些电极具有一些缺点。
在运行状态下,充当阴极的待涂覆的主体以这样的方式布置在反应器中,使得其表面与阳极的距离在5至80cm,优选为30至60cm的范围内。
原则上,如上所述,可借助本发明的方法涂覆,优选用铬涂覆的任何主体都可以用作阴极。根据本发明,待涂覆的主体优选是机器的部件,例如用于纺织和碳纤维领域的传送滚筒,印刷领域的辊和滚筒,钣金行业的喂料机中的滚筒,以及用于例如汽车行业的结构化金属板的修整滚轮。
这样的主体通常由铁或钢制成,但也可以由其他材料制成。
根据本发明,待涂覆的主体优选为旋转对称主体,其在电化学过程期间可旋转,以实现均匀的表面涂层。
为此目的,反应器优选配备有用于转动主体的马达。根据本发明,马达优选布置在反应器的顶部处,并且可以以简单的方式,例如借助插头连接,连接到待涂覆的主体。
根据本发明,电化学过程优选在旋转待涂覆的旋转对称主体的情况下进行。
根据本发明,特别优选将本文所述的两种措施彼此结合,即电化学过程以至少两阶段,优选三阶段方法进行,其中存在于反应器中的具有温度T1的电解质溶液被用于进行后续工艺步骤的具有温度T2≠T1的电解质溶液替代,可被施加的电解质溶液氧化的化合物层在电化学施加表面涂层之前被施加到主体,所述化合物优选为多羟基化合物,在25℃下粘度为至少1000m Pas。
如上所述,根据本发明,多羟基化合物优选选自甘油、碳水化合物,特别是聚环氧烷,如聚乙二醇,例如聚乙二醇1500(来自Merck)。根据本发明,可以使用在室温下为液体的聚环氧烷或者聚环氧烷的溶液。根据本发明,优选甘油或聚乙二醇1500。
可如上所述进行预处理。
此外,根据本发明,优选借助通风系统运行的反应器,用于除去在表面涂覆期间形成的气体。在进行电化学过程时,在阴极处形成氢并且在阳极处形成氧。为了避免形成氢氧气体混合物,反应器中的气氛优选地例如借助抽吸泵连续地或在特定的时间点除去。
一旦待涂覆的并且优选已经根据本发明预处理的主体已被引入到反应器中并且反应器已经封闭,则可以在完全封闭的设备中进行本发明的整个过程。所有的过程参数和过程步骤,例如调节电流,引入和排出各电解质溶液,任选地抽出反应器气氛,可借助电子控制单元监控和进行。
在电化学沉积过程完成后,从反应器中除去全部电解质溶液并且涂覆的主体优选使用水或清洁水溶液清洁。只有在这时,才打开反应器,以取出涂覆的主体。在整个过程期间,不发生排放物导致的污染。使用的电解质存储在封闭容器中并且有很长的存储寿命。
将借助非限制性附图和实施例对本发明进行说明。
附图显示:
图1用于进行本发明的方法的根据本发明的装置的示意图。
实施例1
图1是用于进行本发明的方法的根据本发明的装置的示意图。装置1包括用于进行电化学过程的反应器2。通过可被取走的盖3封闭反应器2。
待涂覆的主体4,优选旋转对称主体作为阴极被引入到反应器2中。此外,优选由铂酸钛构成的阳极5布置在反应器2中。待涂覆的主体4通过可旋转杆6连接到盖3。
来自电解质容器7、8的电解质溶液可通过连接导管7a、8a被引入到反应器2中。在图1中,仅示出两个容器7、8及相应的连接导管7a、8a;然而,如果需要,也可以提供另外的容器和连接导管。可借助优选为阀的切断装置7b、8b打开和封闭连接导管7a、8a,使得仅有一种特定电解质以针对性的方式进入反应器2中。
连接导管7a、8a终止于布置在反应器2的底板中的入口。出口布置在反应器2的上部三分之一处,电解质通过该出口可以流出,并通过连接导管7c、8c流回到电解质容器7、8中。可借助优选为阀的切断装置7d、8d打开和封闭连接导管7c、8c,使得仅有一种特定的电解质以针对性的方式从反应器2进入提供的电解质容器7、8中。
提供泵(未示出)用于传送电解质通过导管7a、7c、8a、8c。
使用交流电压运行的整流器9通过电导体9a、9b为阴极4和阳极5提供该过程所需的直流电。
借助电子过程控制单元(未示出)控制装置1。
根据本发明,旋转对称主体优选在其被引入到反应器2中之前被预处理。在机械表面处理后,例如通过研磨或喷砂处理后,主体4的表面首先使用浸渍有乙醇的清洁布清洁。随后借助振动研磨机将聚乙二醇1500(来自Merc k)膜施加到主体4的表面。
已经以此方式预处理的主体4,例如钢筒,被引入到反应器2中,并且借助盖3封闭反应器2。然后将250g CrO3和2.5g硫酸在1L水中的混合物作为电解质从容器7泵入反应器2中。事先将电解质加热至50℃。旋转主体4,施加电流,并形成第一铬层。在该第一工艺步骤期间,打开切断装置7b和7d,并封闭切断装置8b、8d,并且连续循环来自容器7的电解质。
在第一工艺步骤完成后,封闭切断装置7b,而打开切断装置8b。切断装置7d保持打开,同时封闭切断装置8d。然后将250g CrO3和2.5g硫酸在1L水中的混合物作为电解质从容器8泵入反应器2中。事先将电解质加热至37℃。来自容器8的电解质置换源自容器7通过导管7c回到容器7中的更热的电解质。一旦来自容器7的电解质已经从反应器2完全被移走,就封闭切断装置7d并打开切断装置8d。此时来自容器8的电解质存在于反应器2中。旋转主体4,施加电流,并形成第二铬层(结构化层)。在该第二工艺步骤期间,打开切断装置8b和8d,并且连续再循环来自容器8的电解质。
在第二工艺步骤完成后,封闭切断装置8b,而打开切断装置7b。切断装置8d保持打开,同时封闭切断装置7d。然后将250g CrO3和2.5g硫酸在1L水中的混合物作为电解质从容器7泵入反应器2中。事先将电解质加热至50℃。来自容器7的电解质置换源自容器8通过导管8c回到容器8中的更热的电解质。一旦来自容器8的电解质已经从反应器2完全被移走,就封闭切断装置8d并打开切断装置7d。此时来自容器7的电解质存在于反应器2中。旋转主体4,施加电流,并形成第三铬层(覆盖层)。在该第三工艺步骤期间,打开切断装置7b和7d,并且连续循环来自容器7的电解质。
在所有工艺步骤期间,可以借助泵(未示出)将反应器2中的气体气氛抽出,以防止形成氢/氧气体混合物。
在第三工艺步骤完成后,封闭切断装置7b,同时切断装置7d保持打开。将全部电解质从反应器2除去。涂覆的主体4使用由导管(未示出)引入到反应器2中的水或水溶液清洁。随后将清洁水从反应器2排出并纯化。然后打开反应器2并取出涂覆的主体4。

Claims (3)

1.一种用于将表面涂层电化学施加到主体(4)的方法,所述表面涂层为铬涂层,其特征在于,在电化学施加表面涂层之前将多羟基化合物层施加到主体,所述多羟基化合物层可被用作电解质溶液的含铬酸的溶液氧化并且在25℃下具有至少1000mPas的粘度。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多羟基化合物选自甘油、碳水化合物和聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在施加多羟基化合物层之前,用醇清洁主体(4)。
CN201580084402.7A 2015-11-05 2015-11-05 用于电化学施加表面涂层的方法和装置 Expired - Fee Related CN108350594B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2015/075850 WO2017076456A1 (de) 2015-11-05 2015-11-05 Verfahren und vorrichtung zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108350594A CN108350594A (zh) 2018-07-31
CN108350594B true CN108350594B (zh) 2020-09-11

Family

ID=54542228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580084402.7A Expired - Fee Related CN108350594B (zh) 2015-11-05 2015-11-05 用于电化学施加表面涂层的方法和装置

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11136685B2 (zh)
KR (1) KR20180081094A (zh)
CN (1) CN108350594B (zh)
WO (1) WO2017076456A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018132074A1 (de) 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung
DE102018132075A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 thysenkrupp AG Verfahren zur Herstellung eines mit einer Beschichtung aus Chrom und Chromoxid beschichteten Metallbands auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB335161A (en) * 1929-06-13 1930-09-15 Eugene Victor Hayes Gratze Improvements in or relating to electro deposition of chromium
US3406105A (en) * 1963-09-03 1968-10-15 Chromium Corp Of America Method of treating surfaces

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928572B1 (zh) 1969-08-26 1974-07-27
US3639189A (en) * 1969-09-09 1972-02-01 Allied Chem Adhesive compositions comprising polyethylene and oxidized polyethylene
US3884772A (en) * 1971-09-25 1975-05-20 Furukawa Electric Co Ltd Method for producing a heat exchanger element
JPS6047352B2 (ja) * 1977-06-27 1985-10-21 株式会社トクヤマ 陰極の製造法
JPS5669393A (en) * 1979-11-06 1981-06-10 Toyota Motor Corp Painting method for anionic electrodeposition paint
US4820813A (en) * 1986-05-01 1989-04-11 The Dow Chemical Company Grinding process for high viscosity cellulose ethers
JP3054425B2 (ja) * 1990-06-01 2000-06-19 株式会社共立 摺動面の製作方法
DE4211881C2 (de) 1992-04-09 1994-07-28 Wmv Ag Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen einer strukturierten Oberflächenbeschichtung
JP3293828B2 (ja) 1993-10-07 2002-06-17 ハイデルベルガー ドルツクマシーネン アクチエンゲゼルシヤフト 表面被覆のための電気的適用方法
JPH08218193A (ja) 1995-02-14 1996-08-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 有機複合被覆鋼板
US5792335A (en) * 1995-03-13 1998-08-11 Magnesium Technology Limited Anodization of magnesium and magnesium based alloys
US6517894B1 (en) * 1998-04-30 2003-02-11 Ebara Corporation Method for plating a first layer on a substrate and a second layer on the first layer
JP4014827B2 (ja) 2001-07-25 2007-11-28 シャープ株式会社 メッキ処理装置
US20030122292A1 (en) * 2001-10-09 2003-07-03 Michael Waring Chemical processing system
KR100462994B1 (ko) * 2002-09-12 2004-12-23 동진P&I산업(주) 수소가스 제거수단을 구비한 전기도금장치 및 이를 이용한전기도금방법
GB0229079D0 (en) * 2002-12-12 2003-01-15 Univ Southampton Electrochemical cell for use in portable electronic devices
US7972899B2 (en) 2009-07-30 2011-07-05 Sisom Thin Films Llc Method for fabricating copper-containing ternary and quaternary chalcogenide thin films
US9999250B2 (en) * 2010-05-15 2018-06-19 Rai Strategic Holdings, Inc. Vaporizer related systems, methods, and apparatus
TWI465301B (zh) 2012-09-25 2014-12-21 Univ Southern Taiwan Sci & Tec 多孔性氧化鋁模板之製作裝置
EP3000918B1 (de) 2014-09-24 2018-10-24 topocrom systems AG Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB335161A (en) * 1929-06-13 1930-09-15 Eugene Victor Hayes Gratze Improvements in or relating to electro deposition of chromium
US3406105A (en) * 1963-09-03 1968-10-15 Chromium Corp Of America Method of treating surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
CN108350594A (zh) 2018-07-31
US20180320281A1 (en) 2018-11-08
WO2017076456A1 (de) 2017-05-11
US11732373B2 (en) 2023-08-22
US11136685B2 (en) 2021-10-05
US20210395912A1 (en) 2021-12-23
KR20180081094A (ko) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11732373B2 (en) Method and device for the galvanic application of a surface coating
US5894077A (en) Radioactive effluent treatment
CN101321698B (zh) 含六价铬溶液的电化学处理
CN101512047A (zh) 沉积作为硬铬镀的铬层的方法、电镀液和硬铬表面
CN107109680B (zh) 电沉积涂料回收系统及方法
EP3000918B1 (de) Verfahren zum galvanischen aufbringen einer oberflächenbeschichtung
DE102010044551A1 (de) Anode sowie deren Verwendung in einem alkalischen Galvanikbad
Kruglikov Application of electromembrane processes in chromium electroplating technology
US20220275530A1 (en) Method and system for electrolytically coating a steel strip by means of pulse technology
JP2017001312A (ja) ワークの皮膜形成構造およびワークの皮膜形成方法
Mahmoud Electroless deposition of nickel and copper on titanium substrates: Characterization and application
RU2771126C1 (ru) Способ химической обработки и гальванического нанесения покрытия на детали и автоматическая камера осуществления этого способа
CN106521610B (zh) 一种六价铬电镀用组合钛阳极及其制备方法
CN117396638A (zh) 用铬层涂覆部件或半成品的装置和方法
US5047128A (en) Electrodialysis cell for removal of excess electrolytes formed during electrodeposition of photoresists coatings
CN108588723A (zh) 一种碱性蚀刻废液的再生循环系统及方法
WO2006018173A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur entfernung von fremdstoffen aus prozesslösungen
DE102009046732A1 (de) Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche eines Werkstücks
US20170241035A1 (en) Method and apparatus for electroplating
CA2287179C (en) Method for electroplating metallic and non-metallic endless products and device for carrying out said method
JPS5989798A (ja) 電着塗装装置
EP2910669B1 (de) Galvanische Beschichtungsanlage und Verfahren zu deren Betrieb
CN101363130A (zh) 电镀废液的回收处理方法
DE19932523C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung
RU2352692C1 (ru) Способ нанесения электролитических покрытий при пониженном давлении

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200911