JPH02503208A

JPH02503208A - アルミニウム物品の被覆方法及びその為の電解浴背景技術

Info

Publication number: JPH02503208A
Application number: JP62503864A
Authority: JP
Inventors: フラドコブスキー，ルドルフ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1990-10-04
Also published as: US4659440A; EP0382712A4; FI894885A0; AU604725B2; BR8707979A; NO885611D0; DK512989D0; WO1988008046A1; NO885611L; EP0382712A1; AU7581887A; IN168975B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アルミニウム物品の被覆方法及びその為の電解浴背景技術アルミニウム及びその合金は、板、帯、角棒、丸棒、管、構造材料家庭用品及び器具、機械類及び多くの他の物品の形で種々の工業的及び家庭用の用途が見出されている。モストビッチその他による１９６０年６月２１日公告の米国特許第２，９４１，９３０号明細書を参照されたい、その特許に言及されているように、種々のビルディングの内側及び外側のための装飾壁板、レストランの調度品、美術品、及び他の多くの用途の如き用途のための、アルミニウム金属及びその合金の装飾製品を含めたアルミニウム物品に対する大きな需要がある。

軽量であり、且つ表面腐食を起こす傾向のため、その金属の表面に適当な被覆を形成し、それに構造的強度を与え、それを腐食及び（又は）環境による劣化から保護することが必要であった０表面にペイント又はエナメルを塗布することにより、ある程度の保護は金属に与えられてきた。しかし、ペイント又はエナメル塗布により金属に与えられた保護は満足できるものではなかった。なぜなら、そのような有機被覆は高温で劣化し、屡々金属表面に対する接着が悪く、特に温度の変動を受けると悪くなるからである。

アルミニウム金属及びその合金のための改良された保護に一層適した被覆を与えるために、それら金属を種々の電解溶液で陽極酸化してきた。アルミニウムの陽極酸化は、ペイント又はエナメル塗布よりも腐食及び劣化に対し一層効果的な保護被覆を金属表面に与えるが、得られた被覆金属は多くの酸或はアルカリによる腐食に対し必ずしも完全に耐えられるものではない点で必ずしも満足できるものではなかった。更に、既知の電着法によって金属に賦与された被覆は、工業的及び家庭的に次第に大きくなる需要に応えるのに必要な希望する程度の固さ、滑らかさ、耐久性、接着性及び（又は）不透過性を屡々欠いている。被覆したアルミニウム物品が、その表面被覆の品質或は外観が良くないために、装飾物品としての用途に満足できないことも屡々ある。

アルミニウム金属及びその合金を陽極酸化することを取り扱った多くの従来の特許がある０次のものは、この分野での従来の研究者達の成果を代表する特許のリストである：米国特許第６３０，２４６号、第１，７３５，２８６号、第２，２３１，０８６号、第２，２６０，２７８号、第２，３４９，０８３号、第２，３６３，３３９号、第２，７８０，５９１号、第２，７９１，５５３号、第２，９４１，９３０号、第３，００３，９３３号、第３，２７５，５３７号、第３，３５５，３６８号、第３，４４５，３４９号、第３，５３２，６０７号、第３，６７２，９６４号、第３，８９９，４００号、第３，９９６，１１５号、第４，１１３，５７９号、第４，１２８，４６１号、第４，１７０，５２５号、第４，４４０，６０６号及び第４，５０２，９２５号、このリストは決して全て出し尽くしているのではないが、これらの特許を再検討すると、電解溶液が陽極酸化工程及び、希望の保護被覆をアルミニウム及びその合金に与える際に果たす重要な役割が例示される０例えば、一般にアルミニウム及びその合金上に形成される被覆の種類及び性質は、金属の陽極酸化で用いられる陽極浴（電解溶液）の組成に大きく依存する。電着中に用いられる処理条件の如き、他の因子も、被覆の性質及び品質に寄与する。実際、本発明者は、金属に適切な被覆を形成する際の電解溶液の重要性を認識し、それを自分達の１９７８年４月４日に公告された米国特許第４，０８２，６２６号明細書で論じである。その特許で言及しているように、従来用いられていた珪酸カリウム濃度を超える濃度の比較的純粋な珪酸カリウムを含む電解溶液中で比較的低い電圧での電着により整流金属（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ　ｍｅｔａｌ）を陽極酸化する。その方法は、陽極として働く整流金属（例えば、アルミニウム）を電解液中に浸漬し、その整流金属に対し陰極になる第二金属を前記電解液中に浸漬し、陽極と陰極との間に電圧を掛け、整流金属の表面に目に見えるスパークが放電されるまでそれらの間に電流を流し、電圧を約３００Ｖへ増大し、電圧を実質的にその水準に、希望の被覆厚さに整流金属の表面に付着が行われるまで維持することからなる。上記特許に記載した方法により製造される被覆は、以前の方法によって製造される被覆に比較して幾らか改良され、一層望ましい特徴を示しているが、それらは、種々の工業的及び家庭用の要求に合った多様な屡々厳しい要求を完全には満足するものではない、更に、金属の表面仕上げは、被覆した金属物品の装飾用にとって必ず・しも完全に満足できるものではない。

従って、本発明の目的は、アルミニウム金属及びその合金を被覆する改良された方法を与えることである。

従って、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウムを主としたアルミニウム合金から形成された製品に、固くて接着性の滑らかで均一な耐食性被覆を被覆する方法で、製品合金を電解水溶液中に浸漬し、その溶液に第二の金属物体を入れ、陽極としての前記製品と陰極としての前記物体との間に電圧を印加することからなる方法において、前記溶液が、過酸化物、水溶性カルボキシル基含有有機酸、水溶性フッ化物及び、アルカリ金属珪酸塩及びヒドロフルオロ珪酸からなる群からの珪素化合物を含むことを特徴とする被覆方法が与えられる。

本発明の目的は、安定な陽極浴を形成し、電着過程を改良し、アルミニウム又はその合金上に独特の被覆を形成するように考えられた成る特別な成分を含む独特の電解溶液を与えることによって達成される。金属上に形成された被覆は、就中、高度な接着性、固さ、滑らかな組織、均一性、耐食性及び装飾的外観を特徴とする。陽極浴は、珪酸塩、過酸化物、水溶性カルボキシル基含有酸及び水溶性フッ化物を含む水溶液である。被覆した物品を装飾用に用いたい場合には、バナジウム化合物をその溶液に含有させる。浴成分は反応して相乗的に複雑で安定な溶液を形成し、特にここで用いるような工程条件ではそのようになる、更に、浴の成分は金属表面上に独特の複雑な被覆を形成する。

電解方法は、アルミニウム金属を洛中に浸漬することを含み、その場合アルミニウムは陽極として働く、アルミニウムに対し陰極になる第二金属も洛中に浸漬する。

別法として、アルミニウム金属に対し陰極自体になる容器中に浴を入れる。

次に二つの電極間に電圧を印加し、それを約２〜約１０秒間で約３００Ｖとへ迅速に上昇させることによって電圧による“電撃（ｓｈｏｃｋ）″をアルミニウム金属に加える。

然る後、電圧を数分以内に約４５０Ｖへ徐々に上昇させ、希望の被覆厚さを形成するようにする。

上述したことを考慮に入れ、本明細書でこれから先に進むにつれて、本発明に関する分野の当業者には明らかになるような他の利点をもって、本発明を、その一部を形成する付図を参錬して以下に記述する。付図には本出願人にとって最もよい態様であると思われるものについての記載及び本発明の原理による好ましい典型的な態様についての記載が含まれている。

図面の説明第１図は、電極に印加された電圧を、アルミニウムの電解被覆に必要な時間の関数として示した一連のグラフの図である。これらのグラフの意味は後の説明から明らかになるであろう。

第２図は、前述のフラドコブスキーの特許に記載された方法に従って製造された典型的なアルミニウム被覆表面の粒子構造を示す５００倍の顕微鏡写真である。

第３図は、本発明の方法によって製造された被覆アルミニウム表面の粒子構造を例示する１１００倍の顕微鏡写真である。

図中、同様な文字は異なった図中の対応する部分を示している。

詳細な説明本発明により、電解浴又は陽極浴として時々言及される独特の陽極溶液で、就中、電着過程で用いられる高い電圧で特に安定であり、本発明の電解処理条件でアルミニウム金属又はアルミニウムを主としたアルミニウム合金の表面に希望の被覆を賦与する電解溶液が与えられる。

従って、本明細書中に用いられる「アルミニウム」又は「アルミニウム金属」と言う言葉は、アルミニウムのみならず、そのような合金も同様に意味するものとする。

前に述べた如く、アルミニウムの陽極被覆のためにこれまで用いられてきた多くの電解溶液即ち、陽極浴が存在する。異なった浴は屡々僅か一つ又は二つの成分に関して互いに異なりたているだけである。それにも拘わらず、成る化学物質の挙動が屡々予測できないこと、特にそれらが他の化学物質と混合されている時には予測できないことを考えると、得られる電解溶液は、金属表面に被覆を与える能力及び性質の点で著しい相違を示している。金属表面に与えられる被覆は、性質或は構成に著しい差を示すことも屡々あり、それは電解溶液の組成の差を反映している。従って、電解溶液を形成するのに用いられる成分の選択は、金属の陽極処理にとって最も大きな意味をもっている。

Ａ、電Ｊし１羞じ−アルミニウム表面を、前に述べた独特の特徴及び性質を有する被覆で保護するために、膨大な実験を行なった後、本発明の目的にとって最も有効な電解溶液は、珪酸塩、過酸化物、水溶性有機酸、例えば、酢酸フッ化水素酸又はフッ化物及びバナジン酸塩を含む水溶液であることが判明した。これらの成分の相乗的作用が、就中、１）本発明の電着条件で極めて安定な複雑な溶液であり、そして２）アルミニウムの表面に独特の被覆を賦与し、被覆されたアルミニウムを、装飾的用途を含めた多くの工業的及び家庭用の用途にとって特に有用なものにする、電解溶液をもたらすものと考えられる。

従って、例として、適当な電解浴は、珪酸カリウム（Ｋ、５ｉＯ３）、過酸化ナトリウム（ＮｉｔＯｚ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、フッ化水素酸（ＨＦ−Ｈ２Ｏ）、バナジン酸ナトリウム（Ｎａ３ＶＯ，）及び水を含むであろう、前記成分のいずれかの代わり、又はそれらと−緒に成る他の成分を用いてもよいことは認められるであろう。

珪酸カリウムは電解浴を形成するために選択される珪酸塩であるが、他のアルカリ金属珪酸塩を用いることもでき、それには珪酸ナトリウム（Ｎａ＊５ｉＯ３）、珪酸リチウム（Ｌ　ｉ　ｔ　Ｓ　＋　Ｏｓ　）、四珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ，）、フルオロ珪酸カリウＡ　（Ｋ　ｔ　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｓ　）が含まれる。ヒドロフルオロ珪酸は単独で、或は前述の珪酸塩のいずれかと組合せて用いてもよい。

過酸化ナトリウムの代わりに、又はそれと混合して、例えば、過酸化カリウム、過酸化リチウム又は過酸化セシウムの如き他の過酸化物を用いることがてきる。

洛中にフッ化物を含有させることは本発明の本質的特徴を構成する。フッ化水素酸は好ましいフッ化物であるが、例えば、フルオロ珪酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化リチウムの如き他の水溶性フッ化物を、フッ化水素酸の代わりに又はそれと組合せて用いてもよい。

浴の他の本質的成分は酢酸である。この酸を用いることによって浴のｐＨを調節することができるのみならず、他の成分の中でそれらと一緒に錯体を形成するのを促進し、それによって安定な錯体溶液を生ずる。酢酸の代わりに、又はそれと混合して、他の有機カルボキシル基含有酸を用いることができ、それにはペルボン酸（ｐｅｒｇｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）（ＣｓＨ＋ｔＣＯＯＨ）、１０ピオン酸（（、Ｈ５ＣＯＯＨ）、酒石酸（ＣＨＯＨＣ０ＯＨＣＨＯＨＣＯＯＨ）及び他の水溶性有機酸が含まれる。

バナジン酸ナトリウムは、得られる被覆に色を与える原因になる浴成分である。

他のバナジウム化合物をこの目的に用いても効果があるであろう、これらには、ハイポバナジン酸塩Ｍ　ｔ　（Ｖ　４０　ｇ）・Ｈ２Ｏ、例えば、ビロバナジン酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｖ　ｚ　Ｏｔ　）及びメタバナジン酸カリウム（Ｋ　Ｖ　Ｏ３）が含まれる。幾らかのフッ化バナジウムを、被覆アルミニウム表面に色を与えるのに用いてもよい、そのようなフッ化物には、三フッ化バナジウム（Ｖ　Ｆ　３・Ｈｔｏ　）、四フッ化バナジウム（ＶＦ４）及び五フッ化バナジウム（ＶＦｓ）が含まれる。上述の成分の外に、モリブデン酸ナトリウム（Ｎ　ａ２Ｗ　Ｏ４）又は他のモリブデン酸のあるものを用いることができる。

Ｂ、　　　　の−　　：　電解溶液、即ち陽極浴の調製は、基本的には第一に珪酸塩をほぼ室温又は好ましくはそれより低い温度の水に添加することを含んでいる。珪酸塩は通常、浴及び得られる被覆についてもその主要成分を構成する。珪酸塩は３０Ｂｅ’として添加され、種々の工業的等級の珪酸塩をこの濃度で入手することができる。

例えば、珪酸カリウムは、ペンシルバニア州フィラデルフィアのフィラデルフィア・コルツ社（ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕａｒｔｚ　Ｃｏ、）から入手できる３０Ｂｅ’カシル（ＫＡＳＩＬ）８８溶液として用いることができる。

次に溶液を撹拌しながら過酸化物を添加し、次に氷酢酸（９９，９％の試薬で、６：１の体積比の水対酸に水で希釈したもの）を添加する。混合物を撹拌しながら、フッ化水素酸（３５％の濃度で、６：１の体積比の水対酸に水で希釈したもの）を混合物へ添加し、次にバナジン酸塩を添加する。

商業的操作のためには実際問題として、得られた浴を約０．５〜約２Ｂｅ’の陽極浴溶液を生ずるのに充分な量の水で希釈するのがよい、商業的製造を行う場合に、もし陽極浴が２Ｂｅ’をかなり超えていると、電極は必要な大きな電流密度のため損傷するか焦げることがある。しかし、実験室的及び実験的操作では、陽極浴を３０Ｂｅ’位に高くしても電極にひどい悪影響を与えることはないであろう。

陽極浴のｐＨを約１０．５〜約１３、好ましくは約１１〜約１２に維持することも重要である。従って、洛中の酢酸の量はｐＨを最適の水準に調節するように変えることができる。電解溶液を調製する前述の方法で、簡単にするため成分を一般的に言及してきた。しかし、どの珪酸塩、過酸化物、有機酸等を用いるかには無関係に、浴の成分の添加順序及び浴の調製は本質的には同じままであることは強調されなければならない。

陽極浴を形成するのに用いられる種々の成分の量は広く変えることができる１例えば、珪酸塩（３０Ｂｅ’）の量は約１〜約２００ｃｍ’／１’の範囲にすることができる。過酸化物の量は約１〜約２０ｇ／ｌであり、有機酸は、ｐＨを通常前述の希望の水準へ調節するのに充分な量で添加される。同様にフッ化水素酸の量は約０．１〜約３０ｃｍ３／１の範囲にすることができ、バナジン酸塩は被覆に希望の深みの色を与えるのに充分な量で添加される。この量は通常希望の色の深さに依存して約０．１ｇ／１以上である。得られる被覆は一般にバナジン酸塩の濃度が低いと灰色になり、バナジン酸塩の量が次第に増加するのに従って、色が黒く深くなる傾向があることが認められている０次の実施例は、本発明の実施に適した典型的な陽極浴である。

Ｋ１■ユに＊ＳｉＯ３’目　　　　１０　　ｃｌＮａ、０．　　　　　　　３　　　ｇＣＨｓＣＯＯＨ′２’　　　　３　　　ｃｗ３ＨＦ−８２０”’　　　　　２　　　ｃｗコＮａ５ＶＯ４１ｇＨＩＯ１０００ｃｍ” ｍユＫｗＳｉＯｓ口’　　　　　　２０　　　ｃｍ３Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ２３ｇＣＨ３ＣＯＯＨ”’　　　　３　　　ｃｗ３ＨＦ−Ｈ，Ｏ’コ’　　　　　　　　　２　　　　　ｃｍ３ＮａｓＶＯ４０，５ｆｔ８２０　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　　　　　ｃｍりに１■ユＫｚＳｉＯ３”’　　　　　２５　　　ｃｗ’Ｎａｔａｌ　　　　　　　　５　　　ｇＣＨｓｃ　ＯＯＨ”’　　　　５　　　ｃｍ３ＨＦ　　−８２０”’　　　　　　　　　　０．２　　　ｃｍコＮａ５ＶＯ＜　　　　　　　０．１　　ｇＨｚｏ　　　　　　　　１０００　　　ｃｍコ叉Ｊｌｌ！４に２Ｓｉ０３”’　　　　　　　　５　　　　ｃｍ”Ｎａ、０２　　　　　　　　　　２　　　　ｇＣＨ３ＣＯＯＨ”’　　　　　１０　　　　ｃｍ３８Ｆ　− ＨｚＯ（３’　　　　　　　５　　　　ｃｍ３Ｎａ３ＶＯ４０，２ｇ８２０　　　　　　　　　　　１０００　　　　ｃｍ’叉ＪＪＬ旦ＫｚＳｉＯｓ’■　　　　　　　　　１００　　　　　ｃｍ３Ｎ＆２０２　　　　　　　　　　　３　　　　ｇＣＨｓＣＯＯＨ”’　　　　　１０　　　　ｃ１３ＨＦ　−Ｈ２Ｏ”’　　　　　　１０　　　　ｃｍ３ＮａｓＶＯｎ　　　　　　　　　　　ＯｇＨｚｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　　　　　ｃｍコ大１自１互に２ＳｉＯｓ”’　　　　　　　　５０　　　　ｃｍ３ＮＪ１２０２　　　　　　　　　　１０　　　　ｇＣＨｓＣＯＯＨ”’　　　　　　５　　　　ｃｍ３ＨＦ　　−ＨｚＯ’コ’　　　　　　１０　　　　ｃ１ＮａｓＶＯ４１０ｙＨ２０１０００ｃｍ３塞ＪＬ［ヱＫｘＳ　ｉｏ３”’　　　　　　　　２０　　　　ｃｍりＮａｚＯｚ　　　　　　　　　　　　５　　　　ｇＣＨ３ＣＯＯＨ”’　　　　　　３　　　　ｃｗ３ＨＦ−ＨｔＯ’り′　　　　　　　　５　　　　Ｃ１Ｎａ５ｖ０４　　　　　　０．５〜１０　ｙＨｚＯ１０００ｃｍ３寒ｌ目１旦ＫｚＳｉＯｓ”■　　　　　　　　　　　５０　　　　　　ｃｍコＮａｚＯｚ　　　　　　　　　　　１０　　　　ｔＣＨ３ＣＯＯＨ”’　　　　１５　　　　ｃｍ３８Ｆ　−８２０”’　　　　　　１０　　　　ｃｗ”Ｎａ３ＶＯ４０，５〜１０１１Ｈｘ０　　　　　　　　　　１０００　　　ｃｗ”叉ｍ旦に、ＳｉＯ，”’　　　　　　１５０　　　　ｃｍ３Ｎａｎｏ□　　　　　　　　　　１５゜ＣＨ３ＣＯ０Ｈ”’　　　　２０　　　ｃｍ’ＨＦ−Ｈ！Ｏ’ツ’ 　　　　　　１０　　　　ｃｍ３ＮａＦ　　　　　　　　　　　　　１０　　　　ｙＮａ３ＶＯ４０，１９Ｈｚ０　　　　　　　　　　１０００　　　　ｃｌ”宜１」１践に、ＳｉＯ，”’　　　　　　　６０　　　　ｃｍ３Ｎａ＊Ｏｚ　　　　　　　　　　　　７　　　　ｙＣＨ，Ｃ０ＯＨ”’　　　　　７　　　　ＣＪ１３ＫＦ　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｙＮ　ａ　ａ　Ｖ　ｚ　Ｏｔ　　　　　　　　　　３　　　　ｇＨｚｏ　　　　　　　　　　　１０００　　　　ｃｍ’寒ＷＫ２Ｓ１Ｏｓ”’　　　　　５０　　　ｃｍ３Ｎａ２０２　　　　　　　　　　　７　　　　ｇＣＨ２ＣＯＯＨ”’　　　　　　　　７　　　　　ｃｗコＮａＦ　　　　　　　　　　　　　　５　　　９Ｎａ３ＶＯ４３ｙＨｚＯ１０００ｃｍ３夾１」１■ ＬｉｚＳｉＯ３”’　　　　　　　４０　　　　ｃｍコＮａ２Ｏ２７ｙＣＨｓＣＯＯＨ”’　　　　　７　　　　ｃｗ”ＬｉＦ　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｇＮ、４Ｖ、０．　　　　　　　　３　　　１ＨｔＯ’　　　　　１０００　　　　ｃｗ３寒ｍＫ２Ｓ１Ｏｓ””　　　　　　　６５　　　　ｃｍ”Ｎａ２０１　　　　　　　　　　　８　　　　ｙＣＨ３ＣＯＯＨ”’　　　　　７　　　　ｃｍ’ＮａＦ　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｔｉＮ　ａ　３Ｖ　Ｏ４１ＩＦＨｚｏ　　　　　　　　　　　１０００　　　　ｃｍ３夾１」１０ＨｚＳｉＦｓ　　　　　　　　　　４０　　　　ｃｍ３Ｎａ＊Ｏａ　　　　　　　　　　　　１５　　　　＃ＣＨｓＣＯＯＨ”’　　　　　１５　　　　ｃｍ３ＨＦ　　−ＨＩＯ”’　　　　　　１５　　　　ｃｍ’Ｎａ５ＶＯｎ　　　　　　　　　　０．７　　ｇＨｔｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　　　　　ｃｌコ”’　　３０Ｂｅ’。

”）　　９９．９％氷酢酸試薬で、その酸１体積に対し水６体積の比率に水で希釈した。

１３１　３５％濃度で、その酸１体積に対し水６体積の比率に水で希釈した。

０．１１工１＝　　本発明でアルミニウムの表面を被覆する方法は、幾つかの基本的な相違点はあるが、前述のフラドコブスキーの特許に記載されている方法に幾くらか似ている。陽極浴の性質の相違の外に、本発明の方法では電極に印加された電圧が迅速に上昇され、即ち、金属に約２〜約１０秒間内に約３００ｖまでの“電撃”を与え、然る後、電圧を約５〜約１０分間に互って約４５０ｖまで徐々に上昇させ、希望の厚さの被覆を得る。このように、本発明の被覆方法は、被覆すべきアルミニウム物品を陽極洛中に浸漬し、その中で陰極として働くその洛中に浸漬した第二金属に対しアルミニウムを陽極にする。別法として、浴の入った容器で、その容器自体が陰極として働く容器中にアルミニウム物品を浸漬してもよい。

アルミニウム物品及び第二金属を電解溶液中に浸漬した後、二つの電極間に電圧を印加し、この電圧を約２〜１０秒間、好ましくは約３〜約５秒間内に約３００ｖへ迅速に上昇させる。この電撃の後で電圧を約２〜約１０分の時間に互って約４５０ｖへ徐々に上昇させ、希望の厚さの被覆を形成させる。電撃期間中、約１００Ａ／ｆｔ”の大きな電流密度で電極に電流が流れる。しかし、その後で、電流密度は約１０〜約５０Ａ／ｆｔ”位の低さに減少する。しかし、一般に、電流密度は電解浴及び、合金が用いられた場合のアルミニウム合金の組成に依存して変化する。

そのような大きな電圧水準では、目に見えるスパークがアルミニウム表面を通って放電し、それが熱的環境を生じ、その中で陽極浴の成分がアルミニウムと化学的に結合し、同様に浴の他の成分とも化学的に結合し、前に述べた独特の特性を有する極めて付着性の複合体化した被覆を形成する。前述したような電圧電撃を加えると、希望の厚さの被覆を形成するのに必要な全時間を短縮し、必要なエネルギーも減少する。

次に第一に関し、本発明の方法の電圧・時間グラフはＤで示されている。このグラフを除き、第１図は前述のフラドコブスキー特許の第１図と同じである。即ち、グラフＶ、は上述の低い珪酸塩濃度で形成された被覆についての電圧・時間関係を表し、■は前記フラドコブスキー特許に記載された方法についての電圧・時間関係を表している。

第１図のグラフＤから分かるように、本発明の方法で電極に印加された電圧は急速に上昇し、数秒間内で約３００Ｖに達する。このことは、前述のフラドコブスキー特許の方法の場合には電圧が同様な水準に到達するのにかなり長い時間が必要であり、前記特許に言及された他の方法では一層長い時間が必要であることと対照的である。

Ｄ、Ｍコ！≦エ　前に言及したように、本発明の主たる目的は、装飾用途に特に適している被覆アルミニウム物品を製造することである。そのような用途では、アルミニウム表面上の被覆が固く、接着性で耐久性があり、耐食性であることのみならず、滑らかで均質で均等な組織をもたなければならず、多くの装飾目的に必要な光沢及び色の深さを持つことが要求される。この目的を考慮に入れて、浴の組成及び工程条件は、希望の被覆を得るために前述の如く、注意深く選択される。

本発明を実施することにより製造される被覆の優れた外観は、第２図及び第３図を参照することにより認めることができる。これらの二つの写真を比較することによって分かるように、上記実施例１〜１４に記載した浴のいずれかの組成を有する陽極浴を用いて本発明の方法により製造された被覆は、前述のフラドコブスキー特許に記載された方法に従って製造された被覆よりも一層均一で均質であり、一層下透過性になっている。そのような性質の相違は、顧客の要望及び被覆アルミニウム物品の最終的売れ行きにとって極めて重要である。

どのような構造的理論或は機構によっても束縛されたくはないが、本発明によって生ずる被覆は、種°々の成分相互の結合及びアルミニウム表面のアルミニウム酸化物とそれら成分との結合によって形成される複合体であると考えられる。しかし、どの場合でも、通常珪酸塩が主たる成分を構成する。またフッ化バナジウムのバナジン酸塩が被覆表面に色を与えるのに用いられるが、これらの成分を使用することは必ずしも必要なことではない。

今まで記述し、前記実施例で例示した種類の陽極浴組成物を用いることができるが、但しバナジウム化合物をそれらから除いてもよい（実施例５参照）、それでもそのような浴は、従来の被覆よりも外観が優れ、即ち、均質さ、表面均一性、金属への接着性及び円滑性の点で優れている被覆を生ずる。しかし、それらは装飾用として一層限定された用途を持っていてもよい。

今まで記述してきた本発明には、その本質及び範囲から離れることなく特許請求の範囲内で種々の修正を行うことができ、明らかに種々の異なった多くのその実施例をつくることができるので、本明細書中に含まれる全てのことは単なる例示のためであって限定する意味を持つものではないと解釈されるべきである。

６０Ｘ暑１ｏＯに補正書の翻訳文提出書　（特許法側８４条のｇ＃ｊ４）平成　１　年　１０　　月　１７１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミニウム又はアルミニウムを主としたアルミニウム合金から形成された製品を、固くて接着性の滑らかで均一な耐食性被覆で被覆する方法で、製品合金を電解水溶液中に浸漬し、その溶液に第二の金属物体を入れ、陰極としての前記製品と陰極としての前記物体との間に電圧を印加することからなる方法において、前記溶液が、過酸化物、水溶性カルボキシル基含有有機酸、水溶性フッ化物及び、アルカリ金属珪酸塩及びヒドロフルオロ珪酸からなる群からの珪素化合物を含むことを特徴とする被覆方法。
（２）電圧を、１０秒位までの時間より短い時間内で３００Ｖ位の電圧まで急速に上昇させ、然る後、希望の厚さの被覆が形成されるまで４５０Ｖ位の電圧まで徐々に上昇させるように印加する請求項１に記載の方法。
（３）アルカリ金属珪酸塩が、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、四珪酸カリウム、フルオロ珪酸カリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法。
（４）過酸化物が、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過酸化セシウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（５）カルボキシル基含有有機酸が、酢酸、ペルゴン酸、プロピオン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（６）フッ化物化合物が、フッ化水素酸、フルオロ珪酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（７）浴が約０．５〜約３０Ｂｅ′に維持される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（８）電解水溶液が被覆に色を与えるためのバナジウム化合物を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
（９）溶液が珪酸カリウム、過酸化ナトリウム、酢酸、フッ化水素酸、バナジン酸ナトリウム及び水から本質的になる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
（１０）請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により被覆された、アルミニウム又はアルミニウムを主とするアルミニウム合金から形成された物品。（Ｈ）アルミニウム又はアルミニウムを主とするアルミニウム合金の表面に被覆を形成するための電解浴において、約１〜約２０ｇ／ｌの過酸化物、約１〜３０ｃｍ３／ｌの水溶性カルボキシル基含有有機酸、約１〜約３０ｃｍ３／ｌの水溶性フッ化物、及び約１〜約２００ｃｍ３／ｌの、アルカリ金属珪酸塩及びヒドロフルオロ珪酸かちなる群から選択された珪素化合物から本質的になることを特徴とする電解浴。