JPH0688270A - 電解用電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化イリジウムを主成分とする電解用電極を
熱分解法で製造する場合には、イリジウム化合物の熱分
解に必要な温度が高く、電極芯材との界面が不働態化し
て寿命が短縮してしまう欠点があった。本発明は添加物
質を選択して他に悪影響を与えることなく長寿命の酸化
イリジウムを主成分とする電解用電極を提供することを
目的とする。 【構成】 芯材、下地層及び酸化イリジウムを主成分と
する電極物質層から成る電解用電極の前記電極物質にア
ルカリ金属塩を添加する。このアルカリ金属塩によりイ
リジウム化合物等を焼成して対応する酸化物に熱分解形
成する温度を下げることができ、これにより電極の不働
態化を有効に防止し電極寿命を延ばすことが可能にな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長寿命を有する電解用
電極とその製造方法に関し、より詳細には工業用電解や
メッキ等の酸素発生電解に使用される長寿命の電解用電
極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】1960年代に提案され実用化さ
れた弁金属芯材上に貴金属酸化物を被覆した不溶性金属
電極（ＤＳＥ）はその卓越した触媒活性と耐久性並びに
形状の自在性を有し、当初は食塩電解用として工業的に
実用化され、更に他の用途にまで広く使用されている。
この食塩電解は塩素発生反応であり前記ＤＳＥは酸化ル
テニウムを主電極物質として使用するが、この酸化ルテ
ニウムの塩素発生過電圧は20〜50mVであり電解電位が低
く酸化ルテニウムは安定に存在し又芯材であるチタンの
腐食の問題もなく、工業電解用電極として最も適した組
み合わせであり、現在に至るまで広く使用されている。
又種々の組成の組み合わせを使用できるため、その寿命
も水銀法食塩電解の10〜150 Ａ／dm² という高い電流密
度で２年又はそれ以上、隔膜法やイオン交換膜法の10〜
40Ａ／dm² という比較的低い電流密度では隔膜の存在に
よりショートの問題が生じないこともあって10年以上に
達するといわれている。

【０００３】一方このような種々の特長を有するＤＳＥ
を酸素発生用電極（陽極）として使用する試みは当初か
ら行われ、それが実用化されるに至ったのは1976〜1977
年であった。この際の問題点はＤＳＥの主成分である酸
化ルテニウムの酸素発生過電圧が200 〜400 mVでルテニ
ウムの酸化還元平衡電位（Ru⁴⁺⇔Ru⁸⁺；1.387 Ｖ）を超
えてしまい、Ru⁸⁺として溶出又は揮発するために通常の
条件では使用できないことである。従って酸化ルテニウ
ムの代わりに酸化イリジウムを使用することになるが、
空気中の熱分解では酸化イリジウムを安定化するために
はルテニウムの場合より高い温度を必要とし、芯材とし
てチタンを使用すると該チタン芯材の酸化が進行して界
面に非導電性層が形成され、該非導電性層に起因して短
期間で不働態化してしまう。これを防止するために塩素
発生用電極の場合と同様に、添加物を加えて被覆を安定
化する工夫がなされている。この安定化については種々
の提案があり、例えば硫酸電解用としては、イリジウム
とタンタルの複合酸化物を電極物質として使用すること
が最適であることが見出されている（例えば米国特許第
3878083 号、米国特許第3926751 号）。すなわちタンタ
ルを酸化タンタルとして添加することにより、酸化イリ
ジウム単体の被覆と比較して電解によるイリジウム成分
の消耗が減少するとともに被覆層の物理的強度が増大す
る。又スズを酸化スズとして添加することにより逆電流
に対する耐性が若干低下するが、有機物を含む電解浴に
対して極めて耐性が向上することが知られている。

【０００４】しかしこの複合酸化物被覆を使用してもこ
の被覆のみでは該被覆を通して酸素の移動が起こり、芯
材であるチタンと前記被覆との界面に不働態被覆を形成
して比較的短期間で電解不能になるという問題があっ
た。これを防止するために、芯材と被覆の間に中間層を
形成し芯材を保護するとともに導電性を確保することが
試みられた。例えば酸素の移動を阻止する酸素障壁を形
成し（特開昭46−3411号公報）、あるいはチタン芯材表
面に予め半導性酸化物層を設ける（特開昭57−192281号
公報、特開昭59−38384 号公報）こと等が提案され、更
に最近では電極物質の被覆層自身を複層にすることが提
案されている。

【０００５】しかし前述のイリジウムとともに複層を構
成する成分としてのタンタル、ニオブ及びスズは酸化物
として安定化するために500 ℃以上の高温を必要とし、
前記複層を形成するためには芯材がある程度酸化され、
電解に使用すると不働態化が比較的早い時期に起こり、
短期間で通電不能になることがある。これを回避するた
めに被覆層の安定性がある程度損なわれても被覆形成条
件を中庸的なものとすることが試みられているが、この
方法では有機電解等被覆自身が腐食される電解条件の場
合には被覆の消耗が加速されて電極寿命の短縮化に繋が
るという問題があった。このような現象は芯材と電極物
質層間に中間層を形成した電極寿命を幾分長くした電極
の場合にも起こる。本発明者らは、同一熱分解条件でイ
リジウム酸化物をより安定させるために、組成物中に白
金を添加して酸化イリジウムの結晶性を向上させること
を提案し、これにより更に長寿命で安定した被覆を得る
ことを可能にした。しかしこの場合にも相当の高温で熱
処理を行う必要があり、芯材−電極物質間の酸化物形成
の問題は依然として解決されていない。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、イリジウムと、タンタル及び
／又はスズを電極物質として含む電極物質層に添加物を
加えることにより前記電極物質の熱分解温度を低下させ
て芯材、下地層及び電極物質間を不働態化することなく
長期間電解に使用できる電解用電極及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、弁金属製芯
材、該芯材上に形成された酸素透過阻止用下地層及び該
下地層上に形成された電極物質層を含んで成る電解用電
極において、該電極物質層がイリジウム及び、タンタル
及び／又はスズ、及びこれらに対して２〜５重量（モ
ル）％のアルカリ金属を含む複合酸化物を含んで成るこ
とを特徴とする電解用電極、及び該電解用電極の製造方
法である。以下本発明を詳細に説明する。本発明の特徴
は、イリジウムを主成分とする電解用電極の電極物質に
アルカリ金属を添加することにより前記電極物質を製造
する際の熱分解温度を低下させることにあり、該熱分解
温度では芯材と下地層間及び下地層と電極物質層間に不
働態層を形成することなく長期間電解できる電解用電極
を製造することができる。

【０００８】本発明に係わる電解用電極の芯材としては
弁金属を使用し、該弁金属は強酸中で陽分極を行った場
合にも安定であり都合良く本発明で使用することができ
る。弁金属の中でも耐食性、価格及び使いやすさの点か
らチタン又はチタン合金を使用することが好ましく、ニ
オブやタンタルは耐食性の点では極めて優れているが極
めて高価であり、又熱により酸化され不働態化しやすい
ことに注意する必要がある。この弁金属製芯材上に下地
層を形成する前にその表面を前処理することが望まし
い。この前処理の目的は表面を粗面化することにより
実質的な表面積を増大させて電極物質の特性を十分に引
き出すこと、表面を清浄にし更に活性化して芯材と下
地層あるいは電極物質層との付着性を向上させることに
ある。通常はブラストにより粗面化するが、エキスパン
ドメッシュや穴明板では裏面も有効に使用できそれ自身
実質的な表面積が十分に大きいためこのような粗面化を
行わなくてもよい場合がある。ブラスト処理後、酸洗に
よって表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を
行う。酸洗液として代表的なものは、シュウ酸、硫酸及
び塩酸等であり、これらの液に前記芯材を浸漬し表面の
一部を溶解することにより活性化を行う。

【０００９】次いでこの芯材上に下地層を形成する。下
地層は成分及び組成は用途により適宜選択され、チタン
−タンタル、チタン−ニオブ、チタン−タンタル−ニオ
ブ、、これらと白金との混合物及び白金単独などが使用
できる。例えば芯材がチタン又はチタン合金である場
合、本発明の電解用電極用としてチタンとタンタルを
９：１のモル比で含む複合酸化物を選択することがで
き、前記モル比のチタン及びタンタルの塩化物の塩酸水
溶液を塗布液として前記芯材上に塗布し、空気中500〜6
00 ℃で熱分解して半導性複合酸化物から成る下地層と
する。この下地層は酸素障壁として機能するとともに、
チタンである芯材とチタン−タンタルの複合酸化物であ
る下地層との親和性を向上させる。下地層の前記酸素障
壁としての機能を更に高めかつ導電性を向上させるため
に、前記塗布液に塩化白金酸をチタン及びタンタルの10
〜50モル％程度添加し、前記芯材上にチタンとタンタル
の他に白金金属を含む下地層を形成するようにしてもよ
い。白金は通常の熱分解条件では還元されてしまい、前
記芯材に塗布した塗布液の熱分解により白金金属と複合
酸化物の混合物層が形成される。白金は酸素障壁として
有効であるが、一方電極物質としての活性を有し電極と
して機能しその消耗も比較的大きいため電極寿命を短縮
する。従って白金の添加量は前述の通り50モル％以下と
して電極物質として機能しにくくすることが望ましい。

【００１０】次いでこの下地層表面に電極物質層を被覆
するが、この被覆形成には熱分解法を採用することが望
ましい。前記電極物質層の構成成分は、イリジウムと、
タンタル及び／又はスズであり、各金属の化合物を含む
塗布液を前記下地層表面に塗布し熱分解を行う。この塗
布液を通常の条件で熱分解して電極物質層を形成する場
合に必要な熱分解温度は500 〜600 ℃又はそれ以上であ
り、生成する酸化イリジウム自身を安定化させるために
は550 ℃以上が必要となる。そしてこのようにして電極
物質層の被覆を形成する場合には薄層を積層させること
が必要で、そのためには塗布−熱分解の操作を繰り返さ
なければならない。しかしこの条件では芯材が酸化され
始めて電極としての寿命が短縮されることになる。

【００１１】そのために本発明では前記塗布液にアルカ
リ金属塩を加える。本発明におけるアルカリ金属塩は特
に限定されず、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ
チウム、硝酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等を使用す
ることができるが、アルカリ金属の硫酸塩は分解しにく
く硫酸イオンのイオン半径が大きく電極物質層が多孔性
となる可能性があるため、使用を避けることが賢明であ
る。又硝酸ナトリウムは被覆液にアルコール等の有機物
を含む場合は硝酸イオンが有機物と反応する可能性があ
り、避けた方が良いことは言うまでもない。このアルカ
リ金属塩の添加により前記熱分解温度を低下させ、その
低温の熱分解によっても安定した芯材及び電極物質層を
有する電解用電極を製造することが可能になる。アルカ
リ金属はその酸化物であっても中性や酸性下では容易に
溶液中に溶解してしまう。従ってその添加量は多過ぎる
と電極としての耐久性が損なわれるため、イリジウム
と、タンタル及び／又はスズに対して５重量％以下とす
る。又２重量％未満であると熱分解温度を低下させかつ
安定な電極物質層を形成するという添加効果が十分に生
じないため、添加量はイリジウムと、タンタル及び／又
はスズに対して２重量％以上とする。

【００１２】この塗布液を前記下地層表面に塗布し空気
中で450 〜520 ℃の温度で更に好ましくは480 〜500 ℃
の温度で熱分解を行うと、芯材や下地層との界面に不働
態化を生じさせることなく安定した電極物質層を形成す
ることができる。通常の場合塗布−熱分解を操作を繰り
返して電極物質層を形成するが、上記温度範囲で10〜20
回程度熱分解を繰り返しても芯材には酸化の痕跡は見ら
れず、前記アルカリ金属の添加が熱分解温度の低下によ
る界面の酸化防止に役立っていることは明らかである。
このように広い温度範囲における熱分解により安定した
電極物質層を形成できるため、熱分解温度が一定しない
場合でも殆ど問題なく電極物質層を形成することが可能
になる。このように製造した電解用電極はそのまま電解
槽に組み込んで電解に使用してもよいが、電解初期に微
量の前記アルカリ金属酸化物が溶出し電解液を汚染する
ことがあるため、予め酸洗等によりアルカリ金属成分を
溶出させた後、電極として使用してもよい。このアルカ
リ金属の溶出は室温の１％塩酸水溶液に１時間程度浸漬
すれば完了する。勿論１Ａ／dm² 程度の弱い電流を流せ
ば10〜15分で十分溶出することができる。

【００１３】

【実施例】次に本発明の電解用電極の製造方法を例示す
る実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【実施例１】ＪＩＳ第１種チタン板を芯材としてその表
面をサンドブラスト処理し、更に85℃の25％硫酸中で酸
洗活性化処理を行った。この芯材に、ニオブ10モル％、
チタン90モル％となるように、25％塩酸中に塩化ニオブ
と四塩化チタンを溶解した塗布液を塗布し、540 ℃で熱
分解を行い酸化物下地層を形成し、この塗布−熱分解を
３回繰り返した。その後イリジウム：タンタル＝60：40
（モル比）となるように配合した10％塩酸水溶液に、前
記イリジウム及びタンタルの合計に対しナトリウムが３
重量％となるように炭酸ナトリウムを添加し、本実施例
の塗布液とした。又比較用として炭酸ナトリウムを添加
しない塗布液を作製し、比較用塗布液とした。

【００１４】両塗布液を別個に前記下地層を形成した芯
材上に塗布乾燥した。各塗布液を塗布した芯材をそれぞ
れ６枚ずつ計12枚準備した。そして各芯材を450 ℃、47
0 ℃、490 ℃、510 ℃、530 ℃及び550 ℃の温度で焼成
して前記化合物を熱分解し、この塗布−乾燥−熱分解を
10回繰り返し、計12種類の試料電極を得た。このように
作製した試料電極を使用し60℃の150 ｇ／リットルの硫
酸を電解液として電解を行い、各試料電極の寿命を測定
した。その結果を第１表に示した。なお電解時の平均電
流密度は約300 Ａ／ｄｍ² であった。

【００１５】

【表１】

【００１６】本発明の方法による電極のうち530 ℃及び
550 ℃で焼成した試料電極では電解の継続により被覆の
剥離が見られたが、450 〜510 ℃の間で焼成した試料電
極では被覆は安定していた。一方比較用試料電極では、
470 ℃以下の焼成で作製した電極は電解により被覆が殆
ど消失し、550 ℃で焼成した電極では被覆の剥離が生じ
ていた。表１から450 ℃から530 ℃の温度で焼成された
本実施例電極の寿命は十分に長く、特に450 ℃から510
℃の温度で焼成された電極は剥離を生じることなく十分
長い寿命を有していた。このように本実施例では、比較
的低くかつ比較的幅広い温度範囲内での焼成により寿命
の長い電極を得ることができることが判った。

【００１７】

【実施例２】ナトリウムの量を実施例１の３重量％の他
に１重量％、４重量％及び10重量％となるように計４種
類の試料電極を焼成温度490 ℃で作製し、実施例１と同
様にして電極の寿命を測定した。その結果を表２に示
す。ナトリウム含有量が10重量％の試料電極では電解後
の電極物質層に多数の孔が形成されてぼろぼろになって
いた。又１重量％の試料電極では電極物質層の劣化は見
られなかったが、寿命が十分ではなかった。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】本発明は、弁金属製芯材、該芯材上に形
成された酸素障壁として機能する下地層及び該下地層上
に形成された電極物質層を含んで成る電解用電極におい
て、該電極物質層がイリジウム及び、タンタル及び／又
はスズ、及びこれらに対して２〜５重量％のアルカリ金
属を含む複合酸化物を含んで成ることを特徴とする電解
用電極である。酸素発生電極用として優れた機能を有す
る酸化イリジウムを主成分とする電極は熱分解温度が高
く芯材との界面を不働態化して電極寿命を短縮してしま
うという欠点があった。本発明のように電極物質層にア
ルカリ金属を添加すると、電極物質層の製造時における
熱分解温度を大きく低下させることができ、芯材との間
の不働態化を防止して長寿命の電解用電極を提供するこ
とができる。そしてこのアルカリ金属は多量に添加する
と電極性能に悪影響を及ぼし少な過ぎると添加効果が生
じないため、イリジウム及び、タンタル及び／又はスズ
に対して２〜５重量％添加する。この添加範囲ならばア
ルカリ金属の添加は電極性能を損なうことがなく、かつ
電極としての使用前に該アルカリ金属を溶出させて電極
から除去することができかつ安価であるため、このアル
カリ金属は好適な添加剤である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁金属製芯材、該芯材上に形成された酸
   素障壁として機能する下地層及び該下地層上に形成され
   た電極物質層を含んで成る電解用電極において、該電極
   物質層がイリジウム及び、タンタル及び／又はスズ、及
   びこれらに対して２〜５重量％のアルカリ金属を含む複
   合酸化物を含んで成ることを特徴とする電解用電極。
2. 【請求項２】 電極物質層からアルカリ金属を溶出除去
   した請求項１に記載の電解用電極。
3. 【請求項３】 弁金属製芯材表面に該弁金属と他の金属
   の化合物を含む塗布液を塗布し熱分解して前記芯材上に
   酸素障壁として機能する下地層を形成し、次いで該下地
   層上にイリジウム及び、タンタル及び／又はスズ、及び
   これらに対して２〜５重量％のアルカリ金属の化合物を
   含む塗布液を塗布し熱分解することにより前記下地層上
   に複合酸化物を含む電極物質層を形成することを含んで
   成ることを特徴とする電解用電極の製造方法。
4. 【請求項４】 電極物質層形成後にアルカリ金属の酸化
   物を溶出させるようにした請求項３に記載の電解用電極
   の製造方法。