WO2010101308A2

WO2010101308A2 - 正極活物質及びリチウム二次電池

Info

Publication number: WO2010101308A2
Application number: PCT/JP2010/060933
Authority: WO
Inventors: 幸信由良; 小林　伸行; 七瀧　努; 和之海川
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2010-09-10
Also published as: EP2447216A2; WO2010101308A3; CN102574697A

Abstract

　リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、粒子径が５～２０μｍの非八面体形状を有する一次粒子を７０％以上含む多数の結晶粒子を含有する正極活物質。

Description

明の : 質及びリチウム次電池

術分野

０００1 正極質及び次電池に関し、更に詳しは、高温サイクル性に優れかつレト性にも優れた次電池を製造能な正極サイクル性に優れかつレート性にも優れた次電池に関する。０００年の帯電話、 v T R、ノートパソコン等の携帯型子機器の型軽量化が加速度的に進行しており、そのとして、リチ次電池が使用されてる。次電池は般に、ネルギー度が大き、 V 度と高ため、携帯型子機器の池のならず、電気自動車イブリ気自動車のモータ動電源としても使用されてる。

０００3 次電池の質として、造のコバルトリチ造のッケルリチネ造のンガンリチ等が知られてる。造のコバルトリチは、コバルトのが少な生産地が在してるため、供給面におて不安定であるとえる。また、造のケルリチにおては充電態における構造の安定化と問題がある。

０００4 ネル造のンガンリチは、造のコバルトリチ造のッケルリチに比て、安全性レト性が高、コストであることが知られてる。スピネル造のンガンリチを用た正極、内部抗が大き、般にチレンブラツク等の導微粒子を添加してを改良するがなされてた。しかしながら、アセチレンブラックの、正極質のを減少させるため、電池量の下を引き起こす場合があった。０００この題に対して正極体のを図り、大出力高量のリチウム次電池を提供することを目的として、」とを主成分とし、立方スピネ造を有し、次子が主に平坦な結晶面から成された面体形状を有する正極質をてなることを特徴とするリチウム次電池が開示されてる ( 、特許 ) 。に開示されたリチウム次電池では、正極質のが高ため、内部抗が小さなり大電流可能になる。

術文献０００ 1 8 報

発明の

０００しかしながら特許に開示されたリチウム次電池は近年の動車等に要求される高サイクル性を十分満足するものではなかった。また、通常、スピネル造のンガンリチウムにおて問題となる高温サイクル性の善につては言及されてな。

０００8 サイクルにおける、電解液のイオンの出が原因のひとつと言われており、面積が小さを含まな大きなの子からなるほどサイク性が向上する。方で、粒子 O u レベルのきな次子となると」の入できる面積が小さなるとともに」イオンの離が長なるためレトでの電におて、十分な容量を維持できななる ( 、レト性が低下する) ことがある。

０００9 、上記の点にてなされたものであり、その題とするところは高温サイクル性に優れつレート性にも優れるテウム次電池を製造能な正極質を提供することにある。

００1０らは上記題を達成す討した結果、粒子 5～2 の面体形状を有する次子を7 上数の子の末とすることで、レト性と高温サイク性を立したリチウム電池を製造能な正極質が得られることを見出した。更に、粉末X パタンにおける格子 ( ) の値を・下とすることで、レト性と高温サイクル性がより善されることを見出した。

００1 1 、明によれば、以下に示す正極リチウム次電池が提供される。

００12 リチウムンガンを構成素としてネル造のンガンリチウムからなり、粒子 5～2 t の面体形状を有する次子を7 上数の子を含有する正極。

００13 X パターンにおける格子 ( ) の値が 5 X ～・である前記に記載の。

００14 3 面積が・～・ 5 である又はに記載の。

００1 ～のずれかに記載の質を含む、負極質を含む有する電極を備えたリチウム次電池。

００16 明の、高温サイクル性に優れかつレート性にも優れるリチウム次電池を製造能であると果を奏するものである。００17 また、明のリチウム次電池は、高温サイク性に優れ、かつレト性にも優れると果を奏するものである。

面の単な説明

００18 数の子が相互に連結してる状態の例を示すである。

2 数の子が相互に連結してる状態の他の例を示すである 3 明のリチウム次電池の態を示す面図である。 4 明のリチウム次電池の他の実 Gを構成する電極の例を示すである。

面体形状を有する次子の例を示す子顕微鏡真である。面体形状を有する次子の他の例を示す子顕微鏡真である。面体形状を有する次子の更に他の例を示す子顕微鏡真であ。

面体形状を有する次子の更に他の例を示す子顕微鏡真である。

5 面体形状を有する次子の更に他の例を示す子顕微鏡真である。

5F 面体形状を有する次子の更に他の例を示す子顕微鏡真である。

面体形状を有する次子の例を示す子顕微鏡真である。面体形状を有する次子の他の例を示す子顕微鏡真である 6 体形状を有する次子の更に他の例を示す子顕微鏡真である。

6 面体形状を有する次子の更に他の例を示す子顕微鏡真である。

6 面体形状を有する一次子の更に他の例を示す子顕微鏡真である。

明の質の面におて結晶子同士が付着してる様子を示すである。

7 明の質の面におて結晶子同士が付着してる様子を示すである。

明の質の面におて結晶子同士が付着してる様子を示すである。明を実施するための

００19 下、本明の施の態につ説明するが、以下の施の態に限定されるものではな、明の旨を逸脱しな囲で当業者の常の識に基づ、以下の施の態に対し適更、改良が加えられたものも明の囲に入ることが理解されるきである。

００2０ 1・

明の、リチウムンガンを構成素としてネル造のマンガンリチウムからなり粒子 5～2 の面体形状を有する次子を7 上数の子を含有するものである。

００1 面体形状を有する次子を含む数の子を含有する正極質を用ることで、リチウム次電池のレト性が高なる原因は定かではな。スピネ造のンガンリチウムの子における・面体を形成する結晶 ( ) 面であり、酸素原子である。この、サイクルにおける出を抑制するには効果的であるが、その方で、」入を抑制してしまことも考えられる。明の質に含まれる大きなの電解液のイオンの出を抑制しながら、の入のしが表面にでるためリチウム次電池のサイクル性を低下させることなレート性を向上させることができると推測される。

００22 、リチウムンガンを構成素としてネル造のンガンリチウムからなる粒子である。ンガンリチウムの、通常、 O。で表されるが、明の質におては、このよなンガンリチウムに限定されるものではな、例え下記表される化学を有するンガンリチウムを、スピネル造を有する限り用ることができる。

)

００ 3 (1 ) M Fe N M z A C C S S 、 P、 V、 S Nb Ta 、 Wからなるより選択される少なとも種の ( ) を示す。なお置換 Mには、上述のなとも種の素と共に T 、 Z 、 Ceが更に含まれてても良。 xは、置換のを示す。」は、

N z 2 、 A 、 C C 3 S T S Z Ceは、 P、 V S Nb Taは 5 M Wは 6価のイオンとなり、ずれの素も、理論上は O。中に固するものである。なお、 C S につては価の場合、 Sb T につては 3価の場合 M につては、価の場合 C「につては、価の場合もあり得る。って、置換は子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素につては必ずしも上記ので表されることを必須とせず、結晶造を維持するための囲内で欠損して、又は過剰に存在しててもよ。

００24 を」換した場合 (」の ) にはンガンリチウムの、」 +x 。となる。なお、 xの値は・～・ 5であることが好まし。 xの値が・ 5 であるとを」で換したことによるサイクル性の上の効果が十分に得られな場合がある。また、格子 ( ) の値が小さてもイウル性が低下する場合もある。方、超であると、初期量が O A 下となる場合があり容量が小さなるためましはな。

００2 また M を」外の Mで換した場合には、」比は

2 X) ( 、」・ ) となる。」 M O 5の係を満たすンガンリチウムを用るとで表される化学ンガンリチウムを用いた場合に比して結晶造が更に安定化されるためより高温でのサイクル性に優れたリチウム次電池を製造することができる。

００、の25～55 、 N C e C C「等で換されたンガンリチウム ( えば、 N 。 M ，・。 ) からなる粒子であってもよ。このよなンガンリチウムを用ることにより、得られる正極、高温サイクル性が改善されたリチウム次電池を製造能な正極質であるだけでな、電電位を高して、ネルギ度を増加させることができるため、わゆる5 V級の起電力を有するリチウム次電池を製造することができる。

００子の 5～2 であり 7～2 であることが好まし～2 であることが更に好まし。子のがこの囲にな場合サイクル性が低下する場合がある。この定かではなが粒子満の合電解イオンが溶出しやすなるためと考えられる。方、粒子 2 超の場合では、の子の化にともな応力により粒子中にクラツが発生しやすなり、その響で内部抗が増大するためと考えられる。なお、粒子、以下のよにして定される値である。正極末を、粒子同士が重ならなよにカーボンテフ上に載、イオンスパッタリング ( 品名 C 、子社製) に A を厚さ度となるよにした後最大 5 上の子が視野 2 ～率を選択し、二次電子を走査子顕微鏡 ( 品名」 S 6 3 9 本電子社製) を用て撮影する。られた画像の子につて、他の粒子でされてな部分における最大・このする径のち最も長との均値を次子の ( ) 『とする。このよにして、他の粒子でされて出できな子を除た全ての子につて計測する。

００2 数の面体形状を有する次子を7 上むものであり、～むものであることが更に好まし、 8 ～ 9 むものであることが特に好まし。数の子に含まれる面体形状を有する次子の合が7 であるとレト性が低下する場合がある。下多数の子に含まれる面体形状を有する次子の合の定方法につて記載する。００2 、面体形状を有する次につて説明する。 5A～ 5 に示すよに八面体形状を有する次子には八面体形状を有する次のみならず、その部が欠けてる次 3 や、線がある次 3 も含まれる。方、図 A～ Gに示すよに、面体形状を有する次子には、明らかに八面体形状を有してな次のみならず、点が欠けてる次 3 や、が観測される次 36 丸をてる次 7も含まれる。ここで、点が欠けてる次 3 やが観測される次 6につては、以下の法で頂点を認定し点が認定された場合に八面体形状を有する次子に属するものとする。

００3０その点を構成する木の稜線のち見えてる線を延長し、仮想の ( 要に応じて新たな ) を描。次に、 ( たに追加した想の線を除 ) の中で最も長線を選ぶ。後に最も長線につて、実際の線のさに対して、仮想分のさが5分の下のときその分を頂点として認める。

００31 次に数の子に含まれる面体形状を有する次子のの定方法につて説明する。、状の価が可能な全ての子が占有する面積 (A 、 5～であり、かつ面体形状を有する次子が占有する面積 ( ) を、画像ソフト ( 品名、 ) を用て定し (b A ) x に代入することで出することができる。

００ 2 明の質に含まれる多数の、単粒子を

上むものであることが好まし。多数の子中に含まれる単一粒子の合が上であることが好ましい。一粒子の合が面であると、の子が相対的に多なるため、二次子の都でイオンの害され、レト性が低下する場合がある。なお木明細書中、一粒子とは多数の子に含有される結晶子のち、個の結子が単独で存在してる子のことを。、子や子を形成してな結晶子のことを。

００ 3 数の子に含まれる単粒子の ( ) は、以下の法でめることができる。質と、品名テクノビット5 、クルツアーと、を混合し、硬化させる。次に、機械、クロスセクションポリッシ ( 品名 SM 1 日本電子社製) を使用してイオンする。子顕微鏡 ( 品名 U TRA5 、 Z SS ) を使用して正極質の面のを観察する。

００34 では、結晶位が異なる場合、リング果によりコントラストが異なる。そのため、観察してる結晶子の中に都が含まれる場合、試料の料の ) をかに変えると都が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この質を利用しての在を確認することができるため、結晶子が単粒子であるのか結晶位が異なる次子が連なった子であるのかを識別することができる。

００3 また、単粒子のよりも大幅に小さ・～

粒子 ( が結晶子の面に付着してる場合がある ( 7 A ) 。また子や子であっても付着かである場合がある ( 7 参照) 。これらのよな場合、微粒子5 ～ 3が結晶面に付着してる部分 7A中の付 5 ～5 ) 士が接してる部分 ( 7 中の付 d) はかであるためレト性や久性に影響を与えな。そのため、これらのよな結晶、実質的に単粒子と見なすことができる。体的には画像ソフト ( 品名 a e e a C e を使用して、反射像から見積られる結晶子の回のさに対して、付着の ( が複数ある場合はのさの ) が 5 下である場合、その単粒子となして数えることとする。

００3 7A～ 7Dは、明の質の面におて、結晶子同士が付着してる様子を示すである。、 7Aは結晶

面に3つの粒子5 ～53が付着してる場合であり付着 5 ～のさの計が、結晶回のさに対して 5 下である場合である。この合、結晶、単粒子と見なされる。方微粒子5 ～53は、それぞれの回のさに対して、それぞれののさが 5 上であるため、微粒子～53は単粒子とは見なされな。 7 は、結晶士が付着してる場合であり付着 5Odのさが、結晶 2 のそれぞれの回のさに対して 5 下である場合である。この合、結晶 42 3は両方とも粒子と見なされる。 7 Cは、結晶士が付着してる場合であり、付着 5 eのさが結晶 5のそれぞれの回のさに対して、 5 上である場合である。この合、結晶は、ずれも粒子とはみなされな。 7 Dは、結晶の面につのさな結晶 7 粒子ではな ) が付着してる場合であり、付着 5 f のさの計が結晶の回のさに対して、 5 下である場合である。この合結晶は単粒子と見なされる。方、結晶 7 は・それぞれの回のさに対してそれぞれののさが上であるため、結晶 7 48は単粒子とはなされな。

００37 この様にして、子が単粒子であるか否かを判別する。そして、単粒子の ( は、反射像から面積を測定することが可能な全ての子が占有する面積 (C) 、ての一粒子が占有する面積 (c) を、前記ソフトを使用して定し、 ( C) x に代入することで出することができる。

００38 数の、複数の子が相互に連結してなる二次子を更に含むものであることが好まし。複数の子が相互に連結してなるものである。は、複数の子が相互に連結してる状態の例を示すである。また、 2は複数の子が相互に連結してる状態の他の例を示すである。に示すよに、二次 1 は、複数のがそれぞれの 2で相互に連結してる。におては、任意の 3が同面上にるよに複数のが相互に連結してる。なお、このよに連結するものに限定されるものではな例え、 2に示すよに、複数のが、任意の

3が同方向を向よに重なり合って、相互に連結したものであってもよ。これらの中でも、二次、に示すよに複数の

が平面的に連結することが好まし。これは、それぞれのの向に」散を阻害するが存在しなため、二次子を含まな多数の粒子を含有する正極質を用た場合と同等の性を維持する方で、二次子を含まな数の車粒子に比て面積は小さなり、正極質の久性 (サイクル ) が向上すると点があるからである。

００子が平面的に連結する場合、粒子 5 の子が～2 結したものが好まし。子のであると二次子がウト比の大きな状となり、その面が、正極の面と平行に充填される場合正極の向のリチウムイオンの路が長なることでレト性が低下するので好ましな。００4０ )

明の質を製造する方法に関しては、特に限定されるものではな例え下の法がある。リチウム合物と、ンガン合物とを含む末を調製する。

００41 リチウム合物としては、例え、 C 、 NO 、 OH、」

O、 CH C 」等を挙げることができる。ンガン合物としては M O M O M CO M OO H等を挙げることができる。また、 M を外の素で換する合には、アルミウム合物、グネシウム合物、ッケル合物、コバルト合物、チタン合物、ジルコウム合物、セリウム合物、混合に含ませてもよ。アルウム合物としては、例え A

A A OOH A OH) 等を挙げることができる。グネシウム合物としては、例えば、 M O OH) CO 等を挙げることができる。ッケル合物としては、例え N O N OH) N NO 等を挙げることができる。コバルト合物としては例え、 C 。、 C O C (OH) 等を挙げることができる。チタン合物としては、例え、 T T T 等を挙げることができる。ジルコウム合物としては、例え Z O Z OH) 。 Z NO ) 等を挙げることができる。セリウム合物としては、例えば CeO 、 Ce (OH 。 Ce (NO ) 等を挙げることができる。

００42 なお、混合末には、必要に応じて剤を更に含ませてもよ。としては、 N aC KC 等のフラックス、 O 、 P S 、O 、ガラス等の低挙げることができる。これらの中でも、が好まし。また、混合末には長を促進させるために、スピネル造のンガンリチウムからなる長のとしてませても良。更に、加しても良。この、粒付着させた状態で加しても良００43 必要に応じてしても良。末の下であることが好まし。末の径がより大き場合、乾式湿式で粉砕して u 下にしてもよ。法は特に限定されながポット、ビーズンール、ジェッル等を用る方法を挙げることができる。

００44 次に調製した末を成形して成形を作製する。の状は特に限定されるものではな、例えば、シト、粒状中空の子状、

カム、棒状、口 ( ) 等を挙げることができる。より率的に～2 の面体形状を有する次子を形成するためのとしては、例えば、厚さ～3 のシト状の成殻～3 のの、径が～3 の状の、厚さ～で5 ～サイズのの

壁厚さ～のカム状の成、厚さ～3 の

( ) の太さ～3 の状のとすることができる。これらの中でも、厚さ～のシート状の成とすることが好まし。

００5 シートのを作製する方法は特に限定されるものではな例えば、ドクターブレド、混合末のスラリーを熱したドラム上に布し、乾燥させたものをクレイパーでき取るドラムドライヤ、混合末のスラリーを熱した板面上に布し、乾燥させたものをクレイパでき取るディスドライヤスリを設けた口金に混合末を含む土を押し出すの法で行ことができる。これらの法の中でも、なシト状の成が得られるドクタブレド法が好まし。の法で得られた成形の、更に口ラ等で加圧することにより、高めてもよ。また、中空の、スプレードライヤーの件を適定することで作製することができる。径が～3 の状の (バル ) を作製する方法としては例えスプレードライ混合末を口ラー等で加圧する方法、押出された状やシト状の成を切断する方法挙げることができる。またカム状のを作製する方法としては、例え押出挙げることができる。また口状の成作製する方法としては、例え、ドラムドライヤ挙げることができる。

００4 で、得られた成形を焼してとする。法としては、特に制限はな。シト状の成を焼する場合シト間でのなりが小さなるよに、ごとにセッタに載せてする方法や、シートをしゃしゃにめてふたのた鞘に入れた状態で焼する方法が好まし。体的な件としては、酸化囲気、～ 5 。

C 度の度で 5～5 間かけてする条件を挙げることができる。ここで、酸化囲気とは般に混合末が化反応を起こすを有する囲気をい、具体的には、大気囲気、酸素囲気を。囲気における高程まし例えば囲気の圧の上であることが好まし。なお時に ( ビスス等) を添加してもよ。

００4 する際、昇度を調節することにより、の子の

化することができる。この、昇度としては例え 5 ～。

C とすることができる。また、低温度で温度を保ち、その度で焼することにより次子をに長させることができる。

。

この、低温度としては、例え、度が9 Cの料の合、～8 。Cとすることができる。また度よりも高度に保ち、結晶の核を形成させた後に焼度で焼することによっても、次子をに長させることができる。この焼度よりも高度とし。

ては例えば度が Cの料の合、 oC等とすることができる。

００48 2 階に分けて行こともできる。、酸化マンガンアルナの末をシト状に成形、した後、リチウム合物を添加して更に焼することによりンガンリチウムを形成することができる。また、有率が高いマンガンリチウム形成した後、酸化ンガンアルナを添加して更に焼することによりンガンリチウムを形成することもできる。

００49 におての存在することで、比較的低温 ( 。C ) でも次子の長を促進し面積を小さしたり、結晶を高めたりする効果があると推察される。スピネル造のンガンリチウムはこのよにを行うことで、比較的が大き、結晶の次子からなる晶体を調製することができる。なお、中空の子状、、カム口状の成のにおてシート等の厚向に子が個になるまで十分長させることで粒子がおよそシト等の厚さによって制限されることにより、粒子のった次子が平面的に連結したを調製することができる。更にこの合シート等の厚向の長が限られ二次元的な長が促進されるため、面体形状となりやす、好まし。更に、合次子同士が二次元的に密に連結しておりそので解して次子を得る場合、粒をなしてた面が表面に現れるため、面体形状となりやす、好まし。また、パルクを焼する場合、次子のバクの ( 1 ～3 ) によって制限されるため、面体形状となりやす。述したよにして調製することにより、体形状を有する次子を7 上数の子を形成することが可能となる。

００5０で、調製した理する。理の法としては、特に限定されるものではな、例え開口径～のツシスクリーンに押し当ててする方法やボル振動ル、ジッ、ンーミル、ピン、パルライザー、その用てする方法挙げることができる。子が平面的に連結したシートである場合は粉砕件を適定することで次子を破壊せず、都が外れる程度に粉砕することができる。それゆえ、簡単にのった次子が得られる上に粉砕エネギーが小さてすむため格子をはじめとする陥が入りになり、好まし。００粒子が不揃の子を湿式乾式の理を行ことで、所望の、望の一粒子の合を有する結晶子を得ることができる。理の法としては特に限定されるものではな、例え開口径5 のメッシで分けする方法水による方法、気流、師、エルボジッ用る方法挙げることができる。００52 られた所望の有する次子を～7 。Cの度で酸化囲気で再度処理することで酸素欠損を修復し複数の粒子や次子が相互に連結した二次子を含む数の子を含有する正極質を製造することができる。熱処理は、粉砕理の即第のにおける、所望の度で定時間保持することでも、酸素欠損の復においては効果があり、行ことが可能である。この合次子が平面的に連結したシトである場合は三次元的に連結したに比て、酸素の離が短なるため、短時間で素欠損が修復される点で好適である。は ) に再熱処理をする場合、再熱処理した末を再・理しても良。・、前述した方法用ることができる。

００53 明の、上述の法により製造することができる。このよな製法によれば、粒子～2 mの面体形状を有する次子を7 上数の子を含有するものとすることができる。

００54 )

質の X パターンにおける格子 ( ) の値は、 5x ～・であることが好まし、 3 ・～であることが更に好まし、・ 5 ～

であることが特に好まし。 (r ) の値がこの囲にな場合、レト性が低下する場合がある。なお、格子 ( ) の値は、下記数式 (2) により算出することができる。

c 8 D 2r 8 2)

( (2) 、 pは積分半値幅 ( a d) を示し 9は回折 (。 ) を示しはX線の波 (A) を示し Dは結晶子サイズ (A) を示す。

００より具体的には粉末X パターンによる回折解析ソフト OPAS を用て WPPD P w e e De ) により析して出することができる。なお、粉末X パターンは、例え、ブルカ AXS D A DVANC を用て定することができる。

００質の面積は、・～・ 5 であることが好まし、

2

・～・であることが更に好まし・ 2～・ 3 呂であることが特に好まし。質の面積がこの囲内にな場合サイクル性が低下する場合がある。なお、面積は、商品名フロソー 1 123 5 津製作所社製) をて、窒素を吸着ガスとしてて定することができる。

００5 1・リチウム次電池

明のリチウム次電池は 1・に記載の質を含む、負極質を含む、を有する電極を備えるものである。明のリチウム次電池は、高温におけるサイクル性に優れるものである。このよな特性は、大量の質を用いて製造された大量の次電池におて特に顕著に現れることとなる。このため、明のリチウム次電池は、例え、電気自動車やイブリッド気自動車のモタ動用の源として好適に利用することができる。、明のリチウム次電池は、コインのとしても好適に利用することができる。００58 、例えば、正極質を、としてのチレンブラック

としてのフッビリデン (PVDF) 、ポリテトラフオロチレン (PT ) 所定の合で混合することで正極を調製し、金属のして得られる。質としては、スピネル造のンガンリチウムのみを用てもよし、ッケルリチウム、コバルトリチウム、コバルト・ッケル・ンガンリチウム ( わゆる3 ) 、リンリチウム等の異なる質を混合しててもよ。ッケルリチウムは、ンガンリチウムの化の要因であるンガンの因となる電解で発生するフッ酸を消費しンガンの出を抑制すると果がある。

００ 9 明のリチウム次電池を構成するための、正極外の料としては、従来のの料を用ることができる。えば、負極質としては、ソフトカボンードカボンとったルファス系素質料や、人造、天然の炭素材料アセチレンブラック等を用ることができる。これらの申でもリチウム量のき炭素材料を用ることが好まし。これらの質から、負極を調製し、金属することで負極が得られる。

０００られる有機としては、チレンカーボネート (EC ) 、ジェルカーボネート (D C) メチルカボネート (DMC) プロピンカボネト C) 等の炭ステル系の

クトンテトラドロフランアセトリル等の単又はこれらの好適に用られる。

００ 1 解質の体例としては、フツリンリチウム (」。)

、リチウム」。) 等のリチウムフツ化合物素酸リチウム (」 C ) 等のリチウムロゲン物を挙げることができる。なお、通常これらの解質の種以上を前述の溶解してる。これらの中でも、酸化解が起こり難、のの」 P 。を用ることが好ましい。

００62 造の体例としては、 3に示すよに正極負極 3の間にパレータを配して電解を充填させたコイン型のリチウム次電池コインセル) に示すよな金属の面に正極質を塗してなる正極 2と、金属の面に負極質を塗してなる負極 3とを、セパレタ6を介して積層してなる電極用たリチウム電池を挙げることができる。

００63 下、本明を実施に基づて具体的に説明するが、はこれらのに限定されるものではな。なお、実施、比較は特に断らな限り質量準である。また、各種物性の定方法、性の法を下に示す。００64 面体形状を有する次子の (

ての子が占有する面積 (A) 5～2 であり、かつ面体形状を有する次子が占有する面積 (b) を、画像ソフト品名、 ) を用て定し ( A) X に代人することで出した。

００ 5～2 の子の ( )

計測することが可能な全ての子が占有する面積 (A) 、～2 のが占有する面積 (a を、画像ソフト ( 品名、 ) を用て定し、 (a A) x に代入することで出した。なお、次子の下記のよにして定した。

００ 6 子の (u )

末を粒子同士が重ならなよにカボンテープ上に載、イオンスパッタリング ( 品名 C 5 、日本電子社製に A を厚さ O 度となるよにスパッタした後、最大 5 上の子が視野 2 ～5 率を選択し二次電子を走査子顕微鏡 ( 品名 SM 3 、日本電子社製) を用て、撮影件として、加速電圧 V、ワキングディスタンスにて撮影した。られた画像の子につて、他の粒子でされてな部分における最大、このする径のち最も長との均値を次子の ) とした。このよにして、他の粒子でされて出できな子を除た全ての子につて計測した００ 7 ( ) の

X パタンをブルカ AXS 、 D8 ANC を用て下記の件により定し WP D法により析して出した。００68 X : x O A

オメタ 5O 2０。

スリット・

。

スリット・

スリット

。

ソーラスリット・ 5 ( )

定法料水平の中光学系による2００ (28 5～。。

を測定、ステップ・ )

メインピク ( ( ) 面) の度が O O O 度になるよに設定

００69 なお具体的な解析順を下に説明する。他の解順により得られる格子 (r ) の値は、順により得られる格子 ( ) のと異なる場合もあるが、これらは明の囲から除外されるものではな。明におては、順により得られる格子 ( ) の値をもって、判断すきである。

・ソフト (TOPAS) 動、測定子込み。

2・ f e (C a e a 中光学系を選択) 。

3・バックグラウンド (プロファイルM としてンドルの項式を使用～2 に設定) 。

( a e a e e 「を使用、スリット件、フィラメント、サンプ長を入力) 。

5 C e (S d e e を使用。ホルダの度が低場合、 A

も使用する。この合、 Ab O は試料の数で固定 6・造設定 ( 3 に設定。子定数・晶子・使用。晶子格子によるプロファイの広がりを口レンツ数に設定) 。

7・ (バックグラウンド、 S a e d a e e 度、格子定数、結晶子格子密化) 。

・晶子の差が精密化した値の6 下であれば、解析。より大き場合は手順9 。

・によるプロフアイルの広がりをウス数に設定 ( 晶子口レンツ数のまま) 。

(バックグラウンド S a e d a c e 、回折度、格子定数、結晶子、格子密化) 。

・晶子の差が精密化した値の下であれ解析。より大き場合は、解析。

1 ・られた格子歪の値に 18 を乗じることで、とする。

０００面積 ( 2 )

品名フローソー 1 12 J 津製作所社製) を用て窒素を吸着ガスとしてて定した。

００1 粒子の ( )

質と、品名テクノビット、クルツァー ) と、を混合し、硬化させた。次に、機械、クロスセクションポリッシ品名 S 子社製) を使用してイオンする。子顕微鏡 ( 品名 T A55 、 Z SS を使用して正極質の面のを観察した。

００ 2 では結晶位が異なる場合リング果によりコントラストが異なる。そのため、観察してる結晶子の中にが含まれる場合、試料の ( 料の ) をかに変えると、が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この質を利用して都の在を確認することができるため、結晶子が単一粒子であるのか結晶位が異なる次子が連なった子であるのかを識別することができる。

００ 3 また、単粒子のよりも大幅に小さ ( えば、・～

) 粒子 ( ) が結晶子の面に付着してる場合がある ( 7 A ) 。また、子や子であっても付着かである場合がある ( 7 ) 。これらのよな場合、微粒子5 ～5 が結晶 4 面に付着してる部分 ( 7A中の付 5 ～5 )

42 士が接してる部分 ( 7 中の付 5 d) はかであるため、レート性や久性に影響を与えな。そのため、これらのよな結晶実質的に単粒子と見なすことができる。体的には、画像ソフト ( 品名 a e P 、 e d a C b e e C ) を使用して、反射像から見積られる結晶子の回のさに対して、付着の (f が複数ある場合はのさの ) が 5 下である場合、その単粒子となして数えることとした。

００この様にして、子が単粒子であるか否かを判別した。そして、単粒子のは、反射像から面積を測定することが可能な全ての子が占有する面積 (C ての粒子が占有する面積 ) を、前記ソフトを使用して定し、 ( C) x に代入することで出した。

００ 5 レト (

度を。Cとし、・ Cレートので電池圧が・ 3Vとなるまで電した。圧を・ Vに持する電流件で、その

2 に低下するまで電した後、 1 止し、続て Cレトので電池圧が・ Vになるまで電した

。

止すると作をサイクとする。 2 Cの件下で合計3サイクルり返し、 3サイウル目の放量を測定し、放電 C 。とした。で試験度を2 。

Cとし、・ Cレートので電池圧が 3Vとなるまで電した。圧を・ 3Vに持する電流件でその 2 に低下するまで電した後

止し、続て5Cレトので電池圧が3・ Vになるまで電した後止する、と作をサイクルとする。。Cの件下で合計3サイクルり返し 3サイクル目の放量を測定し放電。とした。 Cレトでの C の Cレトでの C に対する持率 ) をレト性として出した００サイク ( )

度を。Cとし、 Cレートの・ Vまで充電、 Cレトの流で Vまでの電を繰り返すサイクル電を行った。回のサイクル了後の池の量を初期量で除した値を百分率で表した値をサイクル性とした。

００～8 質の

料調製」。の化となるよに 2C ( ケカ、ファイングレード平均 3u ) O ( 社製、電解ンガン、 Mグレード、平均 5 u 純度 5 ) 、 M O する ) が、に記載した割合となる量の ( ・ u 、太陽 ) をした。この分散としての (トルソプロピルアルコールを等合した ) とを、合成樹脂の

に人、ボールル ( ( ) のジルコアボル) で間、湿式合及び行って混合末を得た。

００8 シートこの末に対して、バインダとしての

ラール ( 品名エスレック M J 、化学社製) 、可塑 ( 品名 DOP 、化成社製) 、分散剤 ( 品名レオドールSP O3 ) 添加し、混合することでスラリー料を得た。られたスラリー料を減圧してすることで、スラリの度を O P a・に調整した。度を調整したスラリ料をドクターブレド法により、 P フィの上に成形してシートを得た。なお、乾燥後のシトのさをに記載する。００ 9 フィルから離したシートカッタ 3 角に切りアルナ製の鞘 ( 9O X O X ) に、しやしやにめた状態で入れた。その、をあけた状態 ( 。

、大気囲気中) 又は酸素囲気中で Cで2 した後表に記載した温度で表に記載した時間した。

０００シート、平均口径2 のポリエステル製メッシの上に載するとともに、うでふるに押し付けてした。の末をタノールに分散し超音波にて音波 ( 38 、 ) した。その、のメッシを通し、メッシ上に残った末を回収することで、 5 下の取り除た。

。

００81 熱処理した後の粉末を、更に、大気中、 5 Cで2 間熱処理することにより、正極質を製造した。なお、実施 7におては、再熱処理程を行った後粉砕程を行った。

００82 ～質の )

料調製程におてタノとし、湿式

、口タリーポレタにて乾燥させて得られた末をシート程を経ずに、程に用たこと実施～8 7を除 ) にして正極質を製造した。

００8 ～～2におけるビスス合物の、乾燥後のシトの ( 2を除 ) 、程の条件、再熱処理程の条件粉末 ( ) の性を表1に記す。

００84

～質の )

料調製」。 A 。。。の化となるよ ( ケカル、ファイングレド、平均 ) ( 社製、電解酸化ンガン、 Mグレド、平均 5 u 、純度 ) M O する ( ) が、 2に記載した割合となる量の、 ( ・ 3 、太陽 ) 、 A (OH) ( 、商品名H 、平均・ ) をした。この、分散としての (トルエンルアルコルを等合した ) 部とを合成樹脂のに入れ、ポールル ( ) のジルコアボールで間湿式行って混合末を得た。

００86 シト～熱処理程は実施～同様にして正極質を製造した。なお、実施 5につては実施 7 同様に、再熱処理程を行った後、粉砕程を行って正極質を製造した。

００8 3～4 質の )

料調製程におて、。 M r・ A 。・。。の化となるよに混合末を得たこと、比較～2 同様にして正極質を製造した。

００88 ～～におけるビスス合物の、乾燥後のシトの ( を除 ) 程の条件、再熱処理工程の件粉末 ( ) の性を表2に記す。

００8

2

( 7～24 5～リチウム次電池の ) 3は、明のリチウム次電池の態を示す面図である 3におて、リチウム電池 (コインセル) は極集電 15と、正極と、セパレタと、負極 6と、負極集電 7と、を、この順に積層、このと電解質とを電池ケース4 ( 18と負極と絶縁ガスケ 5と、を含む) 内に入することによって製造されたものである。

００1 体的には、実施～8 ～2で造した正極質と5 と、としてのチレンブラック、としてのポリテトラフルオロチレン (PT ) とを、質量 5 5 となるよに混合することで正極を調製した。製した正極、直径のアルミメッシ上に載せフレス機により Nので円板状にプレスすることで、正極 14を作製した。

００ 2 そして製した正極とチレンカーボネト (EC)

ルカーボネート (D C) を等で混合した有機。をの度となるよに溶解して調製した電解、板からなる負極と、ステンレス板からなる負極集電 7と、リチウムイオン過性を有するポリエチレンフィルからなるパレタと、を用てリチウム次電池 (コインセル) 製造した。造したリチウム次電池 (コインセル) を用てレート性及びイウル性の価を行った。果を表に示す。

００93

3 レートサイクル

質の ( ( )

7 92 94

99 98

3 99 97

98 96

21 5 96 96

22 6 96 95

3 7 95 95

2 8 92 94

87 96

6 84 97 ００94 3からわかるよに、面体形状を有する次子の合が7 上の正質を用ると、レート性及びサイクル性に優れるリチウム次電池を製造能であることがわかる ( 17～24 。特に格子 (r ) の値が・ 5 X ～ 7 X 囲にある場合には、ト性及びサイク性が特に優れることがわる 1 ～23) 。方非面体形状を有する次子の合が7 満の質を用るとレト性が低下することがわかる (

6) o

００ 2 ～ 7～リチウム次電池の )

～ 3～で造した正極質を用たこと実施 7～ 5～同様にして、リチウム次電池を製造した。造したリチウム次電池を用てレト性及びサイクル性の価を行った。果を表に示す。

００96 4 レート

質のイウル

96

5 9 96

2 1 98 98

7 98 98

2 96 97

2 13 95 97

3 4 95 97

3 5 93 96

3 6 90 96

7 3 86 98

8 84 98 からわかるよに、面体形状を有する次子の合が7 上の正質を用ると、レート性及びサイクル性に優れるリチウム次電池を製造能であることがわかる 2 ～3 。特に、格子 ( ) の値が・～囲にある場合にはレトサイクル性が特に優れることがわかる ( ～3 。方非面体形状を有する次子の合が7 満の質を用ると、レート性が低下することがわかる ( 7 8)

上の利用能性

明の高温でのサイクル性に優れたリチウム次電池を製造能である。そのため、イブリ気自動車電気器、通信機器の動用池に利用が期待できる。

号の

5 7 都、ケース、 5 ガスケットパレータ、 7 、子、リチウム次電池、 12 、 3 、 1 、極集電、 16

18 器器、、 22 タフ、 23 タブ、 3 子、粒子、 4 ～ 8 子、 5 ～5 ( ) 、 5 ～5 粒子。

Claims

求の

1 チウムンガンを構成素としてネル造のマンガンリチウムらなり

粒子 5～2 の面体形状を有する次子を7 上数の子を含有する正極。

2 X パターンにおける格子 ( ) の値が・

～・ 7 X であるに記載の。3 面積が・ 1～・ 5 である又は2に記載の。

4 ～のずれかに記載の質を含む負極質を含む有する電極を備えたリチウム次電池。