CN1360739A - 正极活性物质、其制备方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质,所述正极活性物质以具有尖晶石结构的Li－Mn系复合氧化物粒子为主,用下式:空隙率(%)=(A/B)×100 (1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15%以下,式中,A表示包含在1个二次粒子截面中的孔的总截面积,B表示1个二次粒子的截面积。其振实密度在1.9g/ml以上,微晶尺寸为400～960埃,晶格常数在8.240埃以下。本发明还涉及该正极活性物质的制备方法及使用了该正极活性物质的锂离子二次电池。本发明的正极活性物质粒子致密且呈球状,对电极的充填性优良,用于二次电池时即使在高温环境下也能够显现较高的初期容量及容量维持率。

Description

正极活性物质、其制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、其制备方法及使用了该正极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池用正极活性物质，安全性良好、且资源丰富的锂锰复合氧化物(以下称为Li-Mn系复合氧化物)正倍受瞩目。但是，Li-Mn系复合氧化物和锂钴复合氧化物(简称为Li-Co系复合氧化物)相比，由于活性物质的容量较小、二次粒子内包含较多的空隙，所以二次粒子较轻、吸油量较大，使尺寸受到限制的电池内装入的活性物质质量减少。其结果是，出现单位电池的电容量较小的问题。
作为改进方法，近年来提出了以500kg/cm2以上的压力对锰化合物和锂化合物的混合物进行加压成形后，加热处理使其粉碎，获得振实密度(在一定条件下使容器振动而获得的粉末的外观密度)在1.7g/ml以上的Li-Mn系复合氧化物的方法(美国专利第5807646号，日本专利公开公报平9-86933号)。但是，揭示的具体振实密度最高不过1.9g/ml，无法令人满意。
此外，前述公报还揭示了由Li-Mn系复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径。二次粒子虽然利用一次粒子间的互相作用使充填性有所提高，但在调制电极材料时的涂浆化步骤中并不能够凝集，所以不是从本质上进行改进的方法。
作为具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的制备方法，揭示了在高温下(例如，250℃～850℃的温度下)烧结锰化合物和锂化合物的混合物的制备方法(日本专利公开公报平9-86933号)；在锰化合物和锂化合物中再混合入能取代锰的硼的氧化物，在高温下烧结制得，用B取代部分Mn作为正极活性物质的Li-Mn-B系氧化物的方法。
但是，这些原料于高温在大气中或氧气流中进行烧结时，粉碎后的二次粒子的平均空隙率大(15％以上)、振实密度低(1.9g/ml以下)，因此，装入电极的正极活性物质的质量增加，无法实现高容量化。
此外，日本专利公开公报平4-14752号揭示了在尖晶石型锂锰氧化物中混入氧化钛，将烧结后的锰系氧化物用作正极活性物质的技术方案。如果温度不在950～1000℃以上的范围内，则氧化钛与锂及锰反应不生成熔融液。此外，如果氧化钛的添加量不到10质量％，则只能获得1.60g/ml的振实密度。
发明的揭示
本发明的目的是提供充填性优良、初期容量高、反复进行充放电时的容量下降较少的锂离子二次电池用正极活性物质，其制备方法及使用了该正极活性物质的锂离子二次电池。
本发明者们进行了认真研究，将具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的烧结品粉碎后，在这些粉碎粒子中添加烧结促进助剂，通过造粒和烧结实现粒子致密化，成功地完成了前述发明。
即，本发明提供了以下锂离子二次电池用正极活性物质、其制备方法、含有该正极活性物质的电极糊及锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。
[1]锂离子二次电池用正极活性物质，该正极活性物质以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物粒子为主，其特征是用下式：
                空隙率(％)＝(A/B)×100        (1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15％以下，式中，A表示包含在1个二次粒子截面中的孔的总截面积，B表示1个二次粒子的截面积。
[2]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，前述平均空隙率在10％以下，且一次粒子的平均粒径为0.2～3μm。
[3]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的振实密度在1.9g/ml以上。
[4]进一步限定前述[3]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的振实密度在2.2g/ml以上。
[5]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的微晶尺寸为400～960埃。
[6]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的晶格常数在8.240埃以下。
[7]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体，所述氧化物是由在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物组成，通过造粒及烧结而获得的活性物质。
[8]进一步限定前述[7]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物为至少1种选自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有该元素的化合物、或由B2O3和LiF组成的化合物或由MnF2和LiF组成的化合物。
[9]以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，该方法的特征是，具备在具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粉碎物中添加混合入在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物，然后进行造粒的步骤。
[10]进一步限定前述[9]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，除了造粒步骤之外，还具备对前述造粒物进行烧结的步骤。
[11]进一步限定前述[9]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，除了造粒步骤之外，还具备对前述造粒物进行烧结的步骤，烧结时，从烧结收缩起始温度到高于该温度至少100℃以上的高温为止以至少100℃/分钟的速度升温，保持该温度1分钟～10分钟后，再以至少100℃/分钟的速度使温度降至烧结起始温度。
[12]进一步限定前述[11]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，用回转窑进行烧结。
[13]进一步限定前述[10]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，进行前述烧结步骤时，在Li-Mn系复合氧化物粒子表面使至少1种选自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有该元素的化合物、或由B2O3和LiF组成的化合物或由MnF2和LiF组成的化合物进行熔融并烧结。
[14]进一步限定前述[9]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粉碎物的平均粒径在5μm以下。
[15]进一步限定前述[9]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粉碎物的平均粒径在3μm以下。
[16]进一步限定前述[9]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，前述造粒步骤采用喷雾造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法或流动造粒法进行。
[17]进一步限定前述[9]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，前述造粒步骤中，采用选自丙烯酸树脂、异丁烯和马来酸酐的共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、甲基纤维素、玉米淀粉、明胶和木质素的至少1种有机化合物作为造粒助剂。
[18]进一步限定前述[17]记载的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，还具备在大气中或含氧气流氛围气中，于300℃～550℃的温度下进行脱脂的步骤。
[19]锂离子二次电池用正极活性物质，该活性物质由前述[9]～[18]的任一项记载的方法制得。
[20]电极糊，其中包含前述[1]～[8]的任一项记载的锂离子二次电池用正极活性物质。
[21]锂离子二次电池用正极，其中包含前述[1]～[8]的任一项或前述[19]记载的锂离子二次电池用正极活性物质。
[22]锂离子二次电池，其中具备前述[21]记载的锂离子二次电池用正极。
[23]进一步限定前述[22]记载的锂离子二次电池，所述二次电池为钮扣型电池、卷绕型电池、圆筒型电池、四方型电池或层叠型电池。
对附图的简单说明
图1为本发明的经过造粒·烧结·整粒之一例正极活性物质(实施例14)的电子扫描显微镜照片(×15,000倍)。
图2为本发明的经过造粒·烧结·整粒之一例正极活性物质(实施例14)的粒径分布。
对发明的详细说明
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物正极活性物质，其中二次粒子的空隙率比以往大幅度减少，降至15％以下。此外，本发明还涉及与以往产品相比循环特性极好的具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物，其中二次粒子的平均空隙率在10％以下。
即，本发明的具有尖晶石结构的锂-锰(Li-Mn)系复合氧化物的正极活性物质是由化学式LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4(式中，x满足0＜x＜0.2)或前述Mn被选自铬、钴、铝、镍、铁、镁的至少1种元素(化学式简写为M)取代的化学式Li1+xMn2-x-yMyO4(式中，x满足0＜x＜0.2，y满足0＜y＜0.4)表示的化合物的总称。
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质以前述具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体，1个二次粒子的空隙率由下式(1)：
                空隙率(％)＝(A/B)×100        (1)算出。式中，A表示包含在1个二次粒子截面中的孔的总截面积，B表示1个二次粒子的截面积。本发明的正极活性物质的二次粒子平均空隙率在15％以下。
此外，作为前述Li-Mn系复合氧化物，前述正极活性物质的平均空隙率更好是在10％以下，一次粒子的平均粒径为0.2～3μm。
即，要使正极活性物质的振实密度超过1.9g/ml，二次粒子的平均空隙率就必须要在15％以下。二次粒子的平均空隙率较好是在13％以下，更好是在10％以下。
复合氧化物的制备方法中，一般如果通过升高烧结温度和延长烧结时间进行烧结收缩而使二次粒子的平均空隙率尽可能地下降，则随着烧结收缩的进行一次粒子的粒子成长加快，将其用于电池正极活性物质时会导致容量维持率下降。其结果是，组装后电池特性劣化。
本发明者们对抑制粒子成长进行烧结收缩的方法进行认真研究的结果是，通过以至少100℃/分钟的速度升温至高于由热机械试验机(Thermo-mechanical analysis)测得的烧结收缩起始温度至少100℃以上的温度为止，保持1分钟～10分钟后，再以至少100℃/分钟的速度降温至前述烧结收缩起始温度，能够抑制粒子成长而进行烧结收缩。
所谓烧结收缩起始温度是指用热机械试验机求得的收缩起始温度。前述保持温度必须比烧结收缩起始温度至少高100℃以上。如果保持温度高于烧结起始温度不足100℃，则因为烧结收缩速度慢，所以烧结时间需延长。其结果是粒子成长，一次粒子的粒径超过0.5μm。
前述烧结过程中，在高于烧结收缩起始温度至少100℃以上的温度下，一次粒子的粒径在0.2μm以上0.5μm以下；而获得优良电池特性的保持时间至少在1分钟以上10分钟以下。因为保持时间少于1分钟，热传递时间过短，一次粒子粒径如果不足0.2μm，则结晶化不充分，初期容量变小。保持时间如果超过10分钟，则由于在烧结收缩后粒子成长，所以一次粒子粒径变大，容量维持率下降。
本发明中，保持时间较好为2分钟～8分钟，更好为2分钟～5分钟。
在烧结起始温度至保持温度的温度范围内将升温速度和降温速度限定为至少100℃/分钟是因为要通过使粒子进行成长的温度范围的保持时间尽可能地短来抑制粒子的成长而仅进行烧结收缩。
此外，为使正极活性物质的振实密度超过2.2g/ml，必须使二次粒子的平均空隙率保持在10％以下，较好是在7％以下，更好是在5％以下。
本发明的前述正极活性物质的微晶尺寸较好为400～960埃。微晶尺寸不足400埃时，由于结晶性不充分，所以电池的初期容量减少，容量维持率下降。另外，如果微晶尺寸超过960埃，则容量维持率急剧下降。所以，微晶尺寸较好为500～920埃，更好为700～920埃。
本发明的具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的正极活性物质的晶格常数较好在8.240埃以下。晶格常数如果超过8.240埃，则电池的容量维持率下降严重。因此，晶格常数的较好范围是在8.235埃以下，更好是在8.233埃以下。
将具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的烧结品粉碎后，在所得粉碎粒子(该粒子是由一次粒子凝集而成的二次粒子，其平均粒径最好在0.5μm以下)中加入烧结促进助剂(造粒促进剂)，混合后造粒烧结而获得的致密的造粒粒子可作为以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体的本发明的正极活性物质使用。上述致密的造粒粒子是指其氧化物的一次粒子间无空隙或空隙很少的粒子。本发明的正极活性物质为前述致密的造粒粒子，使用后述的烧结促进助剂所形成。
以下，对本发明的正极活性物质的制备方法进行说明。
具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的制备方法是在大气中或氧气流中，于300～850℃温度下对锰化合物和锂化合物的混合物或添加了含有可取代锰的异种元素的化合物的混合物进行至少1小时以上的烧结而成。
对具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的结晶性无特别限定，即使残留有未反应的锂化合物和锰氧化物也没有关系。使用结晶性高的具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物时，对晶格常数虽无特别限定，但如果采用晶格常数在8.240埃以下的正极活性物质，则可抑制容量维持率的下降。
对具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的原料无特别限定，较好为公知的锰化合物，例如，可使用二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、水合锰氧化物、碳酸锰和硝酸锰等。此外，作为锂化物可使用氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂等。
较好的情况是采用能和适用于正极活性物质时电池特性良好的锂化合物在低温下容易进行反应的碳酸锰作为前述锰化合物。
制备锰取代型以的Li1+xMn2-x+yMyO4表示的Li-Mn-M(异种元素)系复合氧化物时，除了前述锰化合物和锂化合物的原料之外，还可使用选自铬、钴、铝、镍、铁和镁中的至少1种元素。含有异种元素的化合物只要是通过加热反应能形成前述氧化物的任何化合物都可，在前述加热反应时可与锂化合物及锰化合物一起添加。
对前述具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的二次粒子的破解·粉碎的方法无特别限定，可采用公知的破解机和粉碎机。例如，介质搅拌式粉碎机、球磨机、涂料振动筛、喷射式磨机、滚磨机等。破解·粉碎时可采用干法也可采用湿法。对能用于湿法的溶剂无特别限定，例如可使用水和醇等。
从促进烧结收缩考虑，破解·粉碎后的具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粒度非常重要。
粒度用激光粒度分布测定器测定时的平均粒径较好是在5μm以下。再好的是不含粒径在5μm以上的粗大粒子、且平均粒径在2μm以下。更好的就是不含粒径超过3μm的粗大粒子、且平均粒径在1.5μm以下。特别好的是平均粒径在0.5μm以下0.3μm以上，最好的是平均粒径在0.2μm以下。
对经过破解·粉碎的Li-Mn系复合氧化物粒子和烧结促进助剂的混合方法无特别限定，例如，可使用前述介质搅拌式粉碎机、球磨机、涂料振动筛和混合机等。混合方式可采用干法和湿法中的任一种。在破解·粉碎Li-Mn系复合氧化物时添加烧结促进助剂，并同时进行混合。
烧结促进助剂只要能够促进为将Li-Mn系复合氧化物粒子的破解·粉碎粒子造粒而进行的烧结即可。较好为可在900℃以下的温度下熔融的化合物，例如，在550℃～900℃的温度下可熔融的氧化物或可成为氧化物的前体，或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的化合物。
烧结促进助剂包括含有Bi、B、W、Mo和Pb等元素的化合物，还可将这些化合物任意地组合使用。此外，还可采用由B2O3和LiF组合而成的化合物或MnF2和LiF组合而成的化合物。其中，从烧结收缩效果良好考虑，较好为含有Bi、B和W元素的化合物。
Bi化合物包括三氧化铋、硝酸铋、苯甲溴酸铋、乙醇酸铋、碳酸氧铋和柠檬酸铋和氢氧化铋等。此外，B化合物包括三氧化二硼、碳化硼、氮化硼、硼酸等。W化合物包括二氧化钨和三氧化钨等。
烧结促进助剂的添加量按添加的金属元素换算对应于Li-Mn系复合氧化物中的1摩尔Mn较好在0.0001～0.05摩尔的范围内。按添加的金属元素换算的添加量如果不足0.0001摩尔，则烧结收缩效果不佳，如果超过0.05摩尔，则活性物质的初期容量变小。因此理想的添加量为0.005～0.03摩尔。
烧结促进助剂可以粉末状使用也可溶于溶剂中以液体状使用。以粉末状添加时，烧结促进助剂的平均粒径较好是在50μm以下，更好是在10μm以下，最好在3μm以下。烧结促进助剂可在造粒/烧结前添加，也可在造粒后在烧结促进助剂能够熔融的温度下使该助剂浸入造粒物中而进行烧结。
烧结促进助剂往往残存于烧结后的电池正极材料中，例如，本发明的制造方法中所用的前述烧结促进助剂残存在正极活性物质中可通过分析测知。
以下，对造粒方法进行说明。
造粒方法包括使用了前述烧结促进助剂的喷雾造粒法、流动造粒法、压缩造粒法和搅拌造粒法等。此外，也可并用介质流动干燥法和介质振动干燥法等。
只要可形成本发明的致密二次粒子(包含造粒粒子)即可，对其造粒形成方法无特别限定。搅拌造粒和压缩造粒可提高二次粒子的密度，喷雾造粒制得的造粒粒子的形状完全为球形，都是很好的造粒方法。搅拌造粒器的例子包括バウレック株式会社制立式成粒机和不二帕达尔株式会社制转筒式破碎机等。压缩造粒器的例子包括粟本铁工株式会社制滚筒压实机MRCP-200型等。喷雾造粒器的例子包括アシザワニロアトマイザ-株式会社制移动式小型喷雾干燥器等。
对造粒的二次粒子的尺寸无特别限定。经过造粒的二次粒子的平均粒径如果过大，则造粒后立即或烧结后简单地破解·粉碎，分级整粒，获得希望的粒度。较好的是平均粒径为10～20μm的二次粒子。
为了提高造粒效率，还可添加有机物系的造粒助剂。
该造粒助剂包括丙烯酸树脂、异丁烯和马来酸酐的共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、甲基纤维素、玉米淀粉、明胶和木质素等。
添加造粒助剂时，可以粉末状添加，但溶于水和醇等有机溶剂后以喷雾的方法添加造粒效果为佳。造粒助剂的添加量对应于100质量份具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物及烧结促进助剂，较好在5质量份以下，更好在2质量份以下。
以下，对经过造粒的二次粒子的烧结方法进行说明。
经过造粒的粒子的脱脂方法是将该粒子在大气中或含氧气流中、在300～550℃的温度范围内保持10分钟以上。经过脱脂的造粒物中的碳残留量最好在0.1％以下。
为了抑制粒子成长使烧结收缩进行，将脱脂后的造粒粒子在大气中或含氧气流中、在550℃～900℃的温度范围内保持1分钟以上，使烧结促进助剂在Li-Mn系复合氧化物粒子表面保持熔融状态而进行烧结收缩，可以实现二次粒子的致密化。
本发明中，为了抑制粒子成长使烧结收缩进行，在大气中或含氧气流中以至少100℃/分钟的速度升温到至少高于用热机试验机测得的烧结收缩起始温度100℃的温度为止，保持1分钟～10分钟后，再以至少100℃/分钟的速度使温度降至烧结起始温度，使其进行烧结收缩实现二次粒子的致密化。室温和烧结收缩起始温度之间的升温速度和降温速度象以往那样在10℃/分钟以下也可。
此外，不用前述有机物系造粒助剂进行造粒物粒子的烧结，在大气中或含氧气流氛围气中同样地进行烧结收缩，也能实现二次粒子的致密化。
按照与以往的Li-Mn系复合氧化物相同的方法，将本发明的正极活性物质及由本发明的制造方法制得的正极活性物质加工成锂离子二次电池用正极，供电池评估。
以下，对将本发明的前述正极活性物质作为非水二次电池的正极材料使用的例子进行说明。
首先，按照规定比例混合前述正极活性物质、碳黑或石墨等导电剂和溶解了聚偏二氟乙烯等粘合剂(粘合材料)的溶液(例如，N-甲基吡咯烷酮等)获得电极糊，将该电极糊涂布在集电体上，干燥后通过滚压等加压制得正极材料。集电体可使用铝、不锈钢和钛等公知的金属制集电体。
本发明的非水二次电池中所用的电解液中的电解质盐可使用含氟的公知锂盐。例如，LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等。非水二次电池的电解液为在非水电解液中溶解了选自前述含氟的公知锂盐中的至少1种电解质。前述非水电解液的非水溶剂则可采用化学和电化学性能都较稳定的非质子性溶剂。
例如，碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸乙基丁酯等碳酸酯类。此外，还包括三乙醇甲醚、四甘醇二甲醚等低聚醚类，丙酸甲酯、甲酸甲酯等脂肪族酯类，苯甲腈和甲苯基腈等芳香族腈类，二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，γ-丁内酯等内酯类，环丁砜等硫化物，N-乙烯基吡咯烷酮，磷酸酯类等。其中，碳酸酯类、脂肪族酯类、醚类为佳。
作为在本发明的非水二次电池中使用的负极，只要是能可逆地吸藏释放锂离子的材料即可，并无特别限制。例如可以使用锂金属、锂合金、碳材(含石墨)、金属硫属等。
以下，对电极特性的评估方法进行说明。
按照50∶34∶16的质量比混合正极活性物质、作为导电材料的キャボット制バルカンXC-72、作为粘合剂的四氟乙烯树脂，用甲苯将该混合物膨润12小时。将经过膨润的混合物涂布在由铝压制金属制成的集电体上，以2t/cm2的压力加压成形，使甲苯干燥后获得正极。此外，采用锂箔作为负极。
按照1∶2的体积比混合碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯，然后在此混合液中溶解LiPF6使其浓度达到1摩尔/升，以此溶液作为电解液。此外，采用聚丙烯制隔层，为了防止可导致负极生成树枝状晶体的微细短路，还可并用作为增强材料的二氧化硅纤维滤纸(例如，アドバンテック东洋株式会社制QR-100)。使用上述正极、负极、电解液、隔层及增强材料制得2016型钮扣电池。在温度设定为60℃的恒温槽内进行500次充放电循环试验。测定条件是额定电流额定电压充电-额定电流放电，充电及放电速率1C(充电开始到充电结束为2.5小时)，扫描电压为3.1V～4.3V。
实施发明的最佳方式
以下，例举实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
以下例子及表1～3所示正极活性物质的特性按照以下方法测定。
1)平均粒径及比表面积
使用CILAS株式会社生产的GRANULOMETER(HR850型)作为激光粒度测定器，用超声波将粉体分散在表面活性剂(花王制德莫尔(阴离子表面活性剂)P)的0.2％水溶液中后，测定粒度分布。
2)振实密度
使用株式会社藏持科学仪器制作所振实机(KRS-409型)，测定以8mm的振幅振动敲击2000次后的振实密度。
3)空隙率
混合正极活性物质和热固性树脂，通过固化将正极活性物质填埋入树脂中，用切片机切断后，镜面研磨，然后用电子扫描显微镜(SEM)拍摄研磨表面。用图像解析装置测定所得SEM照片中的1个二次粒子的截面积B及该二次粒子截面中包含的全部孔的总截面积A，用下式算出1个二次粒子的空隙率C(％)，随机地选择50个二次粒子的空隙率的平均值即为平均空隙率。
C(％)＝(A/B)×100
4)微晶尺寸
采用Scherrer式由在以下条件下测得的(111)面的X射线衍射峰算出。
即，假设微晶外形不具备立方体的大小分布，使用根据微晶的大小而获得的衍射射线宽度由半幅值算出的值。此外，用碳化钨制样品碾磨机粉碎单晶硅后，以筛分到44μm以下的粉末为外标，画出装置常数校正曲线。
[测定装置及方法]
使用理学电机株式会社制Rad型测角器以连续测定的方式进行测定，还使用理学电机株式会社的RINT2000串联模式应用软件作为解析软件，进行微晶大小的解析。
测定条件是X射线(CuKα射线)，输出功率为50kV和180mA，缝隙宽度(3处)为1/2°、1/2°和0.15mm，扫描方法是2θ/θ法，扫描速度为1°/分钟，测定范围(2θ)是17～20°，间隔为0.004°。由上述方法获得的微晶尺寸的精度为±30埃。
5)晶格常数
由J.B.Nelson，D.P.Rilkey的方法(Proc.Phys.Soc.，57，160(1945))求得。
6)比表面积
用BET法测定。
7)造粒粒子的形状
用SEM拍摄正极活性物质的造粒粒子照片，然后进行图像解析，求得二次粒子的圆形度(圆形度＝4π[面积/(周长)2])和针状比(针状比＝针的绝对最大长度/对角宽)。对各试样分别测定200个二次粒子，求其平均值。
实施例1
用球磨机混合比表面积为22m2/g的碳酸锰(中央电气工业株式会社制，C2-10)和碳酸锂(本庄化学株式会社制3N)，使Li/Mn的原子比达到0.51的组成。在大气氛围气中以200℃/小时的加热速度从室温升温至650℃后，在该温度保持4小时，合成得Li-Mn系复合氧化物。该合成物中除了Li-Mn系复合氧化物之外，由X射线解析装置(XRD)还检测出了极微量的三氧化二锰。用激光粒度分布测定器测得该合成物的平均粒径为10μm，比表面积为7.7m2/g。
将以上获得的具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物分散在乙醇溶剂中，用湿式球磨机粉碎，使其平均粒径为0.5μm。测定结果是，在碎粉末中不含有3μm以上的大粒子，比表面积为27.8m2/g。在碎粉末中添加混入平均粒径为2μm的氧化铋，使Bi/Mn原子比达到0.0026，然后用不二帕达尔株式会社制转筒式破碎机RMO-6H搅拌造粒。
在100质量份Li-Mn系复合氧化物和氧化铋的混合粉末中添加溶有1.5质量份作为造粒助剂的聚乙烯醇的水溶液，进行16分钟的造粒。轻轻破解·粉碎所得造粒物后，用风力分级机整粒使平均粒径为15μm。整粒后的造粒物的振实密度为1.65g/ml。
将所得造粒物在大气中于500℃保持2小时进行脱脂处理(分解聚乙烯醇)后，在大气中以200℃/分钟的速度升温，并在750℃保持20小时，获得正极活性物质。用ICP-AES法(电感偶合等离子体发光分析法)确认所得正极活性物质中含有一定比例的前述氧化铋的Bi元素。
所得正极活性物质的平均空隙率为11.2％。此外，正极活性物质的振实密度为1.96g/ml，微晶尺寸为880埃，晶格常数为8.233埃。
按照以下步骤，用以上正极活性物质制作钮扣型电池。即，按照80∶1 0∶10的质量比混合正极活性物质、作为导电材料的碳黑、溶解了聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，将此混合液涂布在铝箔上，加压后制得正极。负极使用具有规定厚度的锂箔。所用电解液是在按照1∶2的体积比混合碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯而形成的混合溶液中溶解LiPE6后而获得的溶液，使其中的LiPE6浓度达到1mol/l。采用上述正极、负极、聚丙烯制隔层、电解液和玻璃过滤器，制得2016型钮扣电池。
对用以上方法制得的电池进行60℃的充放电循环试验。在充放电速率为1C(充电开始到充电结束为2.5小时)、电压范围为3.0～4.2V的条件下进行100次循环充放电。初期放电容量和100次循环后的容量维持率(％)及其他测定结果一并示于表1。
实施例2
除了Li-Mn系复合氧化物合成条件中的锰原料为电解二氧化锰之外，其他操作都和实施例1相同，并进行二次粒子的空隙率、振实密度、微晶尺寸、晶格常数、电极特性的评估。其结果示于表1。
实施例3
用球磨机混合碳酸锰、碳酸锂和氢氧化铝，使Li/Mn/Al的原子比为1.02∶1.967∶0.013。然后在大气氛围气中以200℃/小时的加热速度从室温升温至650℃，并将其在650℃保持4小时，合成得Li-Mn系复合氧化物。该合成物中除了Li-Mn系复合氧化物之外，用XRD还检测出了极微量的三氧化二锰。用激光粒度分布测定器测得的合成物的平均粒径为10μm。
粉碎所得Li-Mn系复合氧化物，使其平均粒径达到0.5μm。然后在其中添加氧化硼并造粒，使B/Mn的原子比达到0.0208。接着，除了在750℃对脱脂后的造粒物进行0.5小时的烧结之外，其他操作都和实施例1相同。其结果示于表1。
实施例4
除了B/Mn的原子比为0.009、脱脂后的造粒物在760℃进行0.5小时的烧结之外，其他操作都和实施例3相同。其结果示于表1。
实施例5
除了B/Mn的原子比为0.006、脱脂后的造粒物在770℃进行0.5小时的烧结之外，其他操作都和实施例3相同。其结果示于表1。
实施例6
除了脱脂后的造粒物在760℃进行20小时的烧结之外，其他操作都和实施例1相同。其结果示于表1。
实施例7
除了使用三氧化钨代替氧化铋、并以0.0208的W/Mn原子比添加三氧化钨，以及脱脂后的造粒物在750℃进行20小时的烧结之外，其他操作都和实施例1相同。其结果示于表1。
实施例8
在大气中以200℃/小时的加热速度使实施例1中合成的Li-Mn系复合氧化物从室温升至750℃，并在750℃保持20小时使其结晶化。然后，除了使用上述已结晶化的Li-Mn系复合氧化物，用氧化硼代替氧化铋、并以0.0208的B/Mn原子比添加氧化硼，以及脱脂后的造粒物在750℃进行0.5小时的烧结之外，其他操作都和实施例1相同。其结果示于表1。
实施例9
除了造粒前的Li-Mn系复合氧化物的平均粒径为3.5μm、比表面积为10m2/g之外，其他操作都和实施例3相同。其结果示于表1。
实施例10
除了使用通过球磨机混合碳酸锰、碳酸锂和氢氧化铝而合成的Li-Mn系复合氧化物，并使其中的Li/Mn/Al原子比达到1.03∶1.967∶0.013组成之外，其他操作都和实施例3相同。其结果示于表1。
                                           表1
  No.   烧结促进助剂的添加摩尔比   脱脂后的烧结条件                                 正极活性物质          60℃时的电池性能
  空隙率％   振实密度g/ml   比表面积m2/g   微晶尺寸(埃)  晶格常数(埃)  圆形度  针状比   初期容量mAh/g    100次循环后的容量维持率％
  实施例1   Bi/Mn0.0026   750℃20小时   11.2   1.96   1.8   880  8.233  0.76  1.31   129    84
  实施例2   Bi/Mn0.0026   750℃20小时   12.0   1.93   1.8   890  8.234  0.75  1.33   118    78
  实施例3   B/Mn0.0208   750℃0.5小时   6.5   2.16   1.2   780  8.232  0.78  1.28   127    85
  实施例4   B/Mn0.0090   760℃0.5小时   2.3   2.33   1.0   910  8.231  0.78  1.29   125    83
  实施例5   B/Mn0.0060   770℃0.5小时   1.8   2.35   0.9   930  8.23  0.77  1.28   126    81
  实施例6   Bi/Mn0.0026   760℃20小时   9.1   2.05   1.2   910  8.231  0.78  1.29   115    87
  实施例7   W/Mn0.0208   750℃20小时   6.1   2.18   1.1   800  8.239  0.78  1.28   124    76
  实施例8   B/Mn0.0208   750℃0.5小时   9.8   2.02   1.5   820  8.240  0.76  1.30   128    80
  实施例9   B/Mn0.0208   750℃0.5小时   8.5   2.07   1.3   750  8.233  0.79  1.31   126    85
  实施例10   B/Mn0.0208   750℃0.5小时   6.3   2.15   1.2   750  8.288  0.76  1.29   116    89
实施例11
除了脱脂后的造粒物在830℃烧结20小时之外，其他都和实施例1进行相同操作。其结果示于表2。
实施例12
除了使用通过球磨机混合碳酸锰、碳酸锂和氢氧化铝而合成的Li-Mn系复合氧化物，并使其中的Li/Mn/Al原子比达到0.99∶1.967∶0.013的组成之外，其他都和实施例3进行相同操作。其结果示于表2。
实施例13
除了进行整粒使造粒后粒子的平均粒径为65μm之外，其他都和实施例3进行相同操作。其结果示于表2。
实施例14
除了Bi/Mn的原子比为0.0020比例之外，其他都和实施例1进行相同操作。其结果示于表2。用电子扫描显微镜(×15,000倍)观察以上经过造粒·烧结·整粒的正极活性物质，结果发现其为图1所示圆形粒子。该粒子的粒度分布如图2所示。
比较例1
除了造粒前的Li-Mn系复合氧化物的平均粒径为6.0μm之外，其他都和实施例1进行相同操作。其结果示于表2。
比较例2
用球磨机混合平均粒径为20μm的电解二氧化锰和碳酸锂，使Li/Mn的原子比达到0.51。然后，在大气中以100℃/小时的加热速度升温至760℃，并于760℃保持24小时，合成得正极活性物质。对所得正极活性物质进行与实施例1同样的评估，其结果示于表2。
比较例3
除了不添加烧结促进剂而进行造粒之外，其他都和实施例1进行相同操作，其结果示于表2。
比较例4
除了在750℃对造粒物进行20小时的烧结之外，其他都和实施例3进行相同操作，其结果示于表2。
                                             表2
No. 烧结促进助剂的添加摩尔比 脱脂后的烧结条件                                  正极活性物质     60℃时的电池性能
  空隙率％   振实密度g/ml  比表面积m2/g   微晶尺寸(埃)  晶格常数(埃)  圆形度   针状比 初期容量mAh/g 100次循环后容量维持率％
实施例11 Bi/Mn0.0026 830℃20小时   2.0   2.34  0.8   960  8.235  0.74   1.35 127 71
实施例12 B/Mn0.0208 750℃0.5小时   6.4   2.14  1.4   770  8.243  0.73   1.34 131 74
实施例13 B/Mn0.0208 750℃0.5小时   6.6   2.48  1.2   790  8.233  0.84   1.25 128 85
实施例14 B/Mn0.0200 750℃20小时   15.0   1.83  2.0   850  8.235  0.74   1.32 131 84
比较例1 Bi/Mn0.0026 750℃20小时   16.6   1.74  2.5   930  8.233  0.72   1.33 120 77
比较例2 - 760℃24小时   16.0   1.71  6.8   600  8.239  0.66   1.45 110 73
比较例3 - 750℃20小时   19.6   1.62  4.8   580  8.232  0.71   1.32 125 83
比较例4 B/Mn0.0208 750℃20小时   5.4   2.20  0.3   ＞1000  8.234  0.69   1.39 122 54
实施例15
用球磨机混合碳酸锰、碳酸锂和氢氧化铝，使Li/Mn/Al的原子比达到1.02∶1.967∶0.013的组成。在大气氛围气中以200℃/小时的加热速度从室温升温至650℃，并在650℃保持4小时，合成得Li-Mn系复合氧化物。该合成物中除了Li-Mn系复合氧化物之外，由XRD还检测出了极微量的三氧化二锰。用激光粒度分布测定器测得该合成物的平均粒径为10μm。
在以上获得的Li-Mn系复合氧化物中添加氧化硼使B/Mn的原子比达到0.0208，然后将其分散在乙醇溶剂中，用湿式球磨机粉碎，使其平均粒径为0.3μm。接着，用不二帕达尔株式会社制转筒式破碎机RMO-6H对所得碎粉末进行搅拌造粒。
在100质量份Li-Mn系复合氧化物和氧化硼的碎粉末中添加溶有1.5质量份作为造粒助剂的聚乙烯醇的水溶液，进行16分钟的造粒。轻轻破解·粉碎所得造粒物后，用风力分级机整粒使平均粒径为15μm。整粒后的造粒物的振实密度为1.60g/ml。
将所得造粒物在大气中于500℃保持2小时进行脱脂处理(分解聚乙烯醇)。用热机械试验机测得经过脱脂的造粒粉末的烧结收缩起始温度为660℃。
接着，在以下条件下，用回转窑对以上经过脱脂的造粒粉末进行烧结处理。
回转窑的均热区温度为780℃，为使经过脱脂的造粒粉末在3分钟内通过均热区而设定造粒粉末的供给速度、回转窑的旋转数及倾斜度。造粒粉末从投入口开始到进入均热区所用时间及从均热区出来到回转窑出口所用时间共计6.3分钟。
所得正极活性物质的平均空隙率为2.1％。此外，由SEM照片测得的500个一次粒子的最长径的平均粒径0.40μm。
与实施例1相同，用上述正极活性物质制得钮扣型电池。
于60℃对用上述方法制得的电池进行充放电循环试验。在充放电速率为1C、电压范围为3.0～4.2V的条件下反复进行100次充放电循环。
表3记录了初期放电容量和100次循环后的容量维持率(％)。
实施例16
除了回转窑的均热区温度为780℃，为使经过脱脂的造粒粉末在9分钟内通过均热区而设定造粒粉末的供给速度、回转窑的旋转数及倾斜度之外，其他都和实施例15进行相同操作。其结果示于表3。
实施例17
混合碳酸锰、碳酸锂和气相法氧化铝，使Li/Mn/Al的原子比达到1.02∶1.967∶0.013的组成。在大气氛围气中以200℃/小时的加热速度从室温升温至650℃，并在650℃保持4小时，合成得Li-Mn系复合氧化物。该合成物中除了Li-Mn系复合氧化物之外，由XRD还检测出了极微量的三氧化二锰。用激光粒度分布测定器测得该合成物的平均粒径为10μm。
在以上获得的Li-Mn系复合氧化物中添加氧化硼使B/Mn的原子比达到0.0104，然后将其分散在离子交换水中，用介质搅拌式微粉碎机粉碎，使其平均粒径为0.18μm。接着，在所得粉碎淤浆中添加对应于Li-Mn系复合氧化物为1.5质量％的造粒助剂(イソバン104，可乐丽株式会社制)，用圆盘旋转式喷雾干燥机进行干燥造粒。造粒物为平均粒径18.3μm的球状粒子，振实密度为1.54g/ml。
将所得造粒物在大气中于500℃保持2小时进行脱脂处理后，在与实施例15同样的条件下用回转窑进行烧结。
所得正极活性物质的平均空隙率为1.7％、平均粒径为0.27μm、振实密度为2.40g/ml、由BET法测定的比表面积为0.8m2/g。采用与实施例15同样的方法，用以上正极活性物质制得的钮扣型电池的特性如表3所示。
实施例18
除了回转窑均热区的温度为850℃之外，其他都与实施例15进行相同操作。其结果如表3所示。
实施例19
除了回转窑均热区的温度为850℃之外，其他都与实施例17进行相同操作。其结果如表3所示。
比较例5
除了以10℃/分钟的速度使脱脂后的造粒物的温度从650℃升温至750℃，并保持0.5小时进行烧结后，再以10℃/分钟的速度降温至650℃之外，其他都和实施例15进行相同操作。此外，对所得正极活性物质进行与实施例15同样的评估。其结果示于表3。
比较例6
除了在750℃保持20小时进行烧结之外，其他都和比较例5进行相同操作。其结果示于表3。
比较例7
除了回转窑的均热区温度为780℃，为使经过脱脂的造粒粉末在0.5分钟内通过均热区而设定造粒粉末的供给速度、回转窑的旋转数及倾斜度，以及造粒粉末从投入口开始到进入均热区所用时间及从均热区出来到回转窑出口所用时间共计1.5分钟之外，其他都和实施例15进行相同操作。其结果示于表3。
                                     表3
No. 烧结条件                           正极活性物质        60℃时的电池性能
  空隙率％   振实密度g/ml 一次粒子平均粒径μm 比表面积m2/g 晶格常数(埃) 圆形度  针状比 初期容量mAh/g 100次循环后容量维持率％
实施例15 780℃3分钟120℃/分钟回转窑   2.1   2.35 0.40 0.8 8.233 0.77  1.31 127 90
实施例16 780℃9分钟120℃/分钟回转窑   1.6   2.44 0.50 0.4 8.236 0.75  1.29 128 87
实施例17 780℃3分钟120℃/分钟回转窑   1.7   2.40 0.28 0.8 8.235 0.99  1.02 127 91
实施例18 850℃9分钟120℃/分钟回转窑   1.4   2.51   2.66   0.3  8.237  0.73  1.29   128     86
实施例19 850℃9分钟120℃/分钟回转窑   1.3   2.52   2.41   0.2  8.237  0.75  1.29   128     87
比较例5 750℃0.5小时10℃/分钟箱式炉   6.5   2.14   0.55   1.2  8.232  0.78  1.28   127     85
比较例6 750℃20小时10℃/分钟箱式炉   2.3   2.33   0.84   0.3  8.235  0.78  1.29   125     70
比较例7 780℃0.5分钟120℃/分钟回转窑   13.1   1.92   0.19   2.1  8.233  0.77  1.28   118     81
造粒粒子的形状测定结果解析
由表1～3所示实施例1～19及比较例1～7制得的二次粒子的圆形度(圆形度＝4π[面积/(周长)2])和针状比(针状比＝针的绝对最大长度/对角宽度)的测定结果可确认实施例制得的正极活性物质具有圆形度在0.7以上、针状比在1.35以下的特征。
产业上利用的可能性
本发明的正极活性物质和以往已知的利用凝集力的二次粒子相比，在进行造粒及烧结方面具有本质上的不同。和用传统方法制得的正极活性物质相比，本发明的正极活性物质粒子致密且呈球状，对电极的充填性优良，且用于二次电池时即使在高温环境下也能够显现出较高的初期容量和容量维持率。
本发明的正极活性物质的制备方法中，通过在Li-Mn系复合氧化物中添加高温下熔融的烧结促进助剂，不仅可实现二次粒子的致密化，而且即使象用传统方法时出现的因初期容量及循环特性劣化而导致微晶成长，也能够获得良好的电池性能。传统方法制得的二次粒子在致密化时会出现一次粒子尺寸超过0.5μm的粒子成长过度的情况，从而导致初期容量和循环特性劣化。但这一问题可通过在Li-Mn系复合氧化物中添加高温下熔融的烧结促进助剂的本发明的方法解决，获得具有高充填性和良好电池性能的正极活性物质。
本发明的锂离子二次电池由于使用了充填性优良的正极活性物质，所以在高温下也具有良好的初期容量和容量维持率。

Claims (23)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物粒子为主，其特征在于，用下式：
                空隙率(％)＝(A/B)×100       (1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15％以下，式中，A表示包含在1个二次粒子截面中的孔的总截面积，B表示1个二次粒子的截面积。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，前述平均空隙率在10％以下，且一次粒子的平均粒径为0.2～3μm。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的振实密度在1.9g/ml以上。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的振实密度在2.2g/ml以上。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的微晶尺寸为400～960埃。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的晶格常数在8.240埃以下。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体，所述氧化物是由在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物组成，通过造粒及烧结而获得的活性物质。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物为至少1种选自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有该元素的化合物、或由B2O3和LiF组成的化合物或由MnF2和LiF组成的化合物。
9.以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，具备在具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粉碎物中添加混合入在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物，然后进行造粒的步骤。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，除了造粒步骤之外，还具备对前述造粒物进行烧结的步骤。
11.如权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，除了造粒步骤之外，还具备将前述造粒物从烧结收缩起始温度到高于该温度至少100℃以上的高温为止以至少100℃/分钟的速度升温，保持该温度1分钟～10分钟后，再以至少100℃/分钟的速度使温度降至烧结起始温度而进行烧结的步骤。
12.如权利要求11所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，用回转窑进行烧结。
13.如权利要求10所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，进行前述烧结步骤时，在Li-Mn系复合氧化物粒子表面使至少1种选自Bi、B、W、Mo、Pb的元素或含有该元素的化合物、或由B2O3和LiF组成的化合物或由MnF2和LiF组成的化合物进行熔融并烧结。
14.如权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粉碎物的平均粒径在5μm以下。
15.如权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的粉碎物的平均粒径在3μm以下。
16.如权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述造粒步骤采用喷雾造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法或流动造粒法进行。
17.如权利要求9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，前述造粒步骤中，采用选自丙烯酸树脂、异丁烯和马来酸酐的共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、甲基纤维素、玉米淀粉、明胶和木质素的至少1种有机化合物作为造粒助剂使用。
18.如权利要求17所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征还在于，还具备在大气中或含氧气流氛围气中，于300℃～550℃的温度下进行脱脂的步骤。
19.锂离子二次电池用正极活性物质，所述活性物质由权利要求9～18的任一项所述的方法制得。
20.电极糊，其中包含权利要求1～8的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
21.锂离子二次电池用正极，其中包含权利要求1～8的任一项或权利要求19所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
22.锂离子二次电池，其中具备权利要求21所述的锂离子二次电池用正极。
23.如权利要求22所述的锂离子二次电池，所述二次电池为钮扣型电池、卷绕型电池、圆筒型电池、四方型电池或层叠型电池。
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