CN102482117A - 正极活性物质以及锂二次电池 - Google Patents

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由良幸信
小林伸行
七泷努
海川和之
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Abstract

一种正极活性物质，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含：由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成且粒子径为5～20μm的初始粒子、和含铋的铋化合物，所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70％以上，所述铋化合物中含有的铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的锰占0.005～0.5摩尔％，其比表面积为0.1～0.5m2/g。

Description

正极活性物质以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质以及锂二次电池，更具体涉及一种在高温下循环特性得到改善的、可制造锂二次电池的正极活性物质，以及高温下循环特性得到改善的锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池的正极活性物质材料，已知有层状岩盐构造的镍酸锂和尖晶石构造的锰酸锂等。层状岩盐构造的钴酸锂因为钴的蕴藏量少且产地不均衡，所以说其在供给方面不稳定。另外，层状岩盐构造的镍酸锂还存在充电状态下构造不稳定的问题。
已知尖晶石构造的锰酸锂，与层状岩盐构造的钴酸锂和层状岩盐构造的镍酸锂相比，其安全性及倍率特性高、且成本低。但是，一般存在高温下循环特性降低、高温下保存特性劣化等高温下性能恶化的问题。为了提高这样高温下的循环特性，公开了这样一种锂二次电池用正极活性物质，其特征是，由选自Ge、Sn、Pb、In、Sb、Bi以及Zn的至少一种元素的硫族化合物与Li-Mn系复合氧化物的混合物构成(例如参照专利文献1)。
另外，填充性能优异、以提高初期容量以及容量维持率为目的，使用按规定的算式表示的粒子间隙率平均值在15％以下的、具有尖晶石构造的Li-Mn系复合氧化物粒子的、锂二次电池用正极活性物质被公开(例如参照专利文献2)。专利文献2中记载了所公开的锂二次电池用正极活性物质，因为其间隙率平均值定为15％以下，所以优选将初始粒子的平均粒子径限制在3μm以下。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开平10-302767号公报
专利文献2：国际公开第2001/004975号手册
发明内容
使用传统锰酸锂的锂二次电池用正极活性物质，其锂二次电池在高温下的循环特性没有得到充分改善，还有进一步改善的余地。
本发明鉴于现有技术所存在的这样问题，立此课题的目的是为了提供一种可制造高温下循环特性得到改善的锂二次电池的正极活性物质。
本发明人为完成上述课题，经潜心研究，结果发现，通过使正极活性物质含有如下晶体粒子，即含有粒子径在规定数值范围内的初始粒子与铋化合物的多元晶体粒子，以及将比表面积控制在规定的数值范围之内，即可能实现上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种如下所示的正极活性物质以及锂二次电池。
[1]一种正极活性物质，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含：由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成且粒子径为5～20μm的初始粒子、和含铋的铋化合物，所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70％以上，所述铋化合物中含有的所述铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的所述锰占0.005～0.5摩尔％，其比表面积为0.1～0.5m2/g。
[2]如上述[1]记载的正极活性物质，其中，在粉末X线衍射图谱中的晶格畸变(η)值为0.7×10-3以下。
[3]如上述[1]或[2]记载的正极活性物质，其中，所述铋化合物为铋和锰的化合物。
[4]如上述[3]记载的正极活性物质，其中，所述铋和锰的化合物为Bi2Mn4O10。
[5]如上述[1]～[4]任意一项记载的正极活性物质，其中，所述多元晶体粒子含有的所述单独粒子的面积百分比在40％以上。
[6]如上述[1]～[5]任意一项记载的正极活性物质，其中，所述多元晶体粒子进一步含有由多个上述初始粒子相互连接而成的次级粒子。
[7]如上述[1]～[6]任意一项记载的正极活性物质，其中，所述铋化合物存在于任意一种所述初始粒子的表面或多个所述初始粒子相互连接而成的晶界部中的至少任意其一。
[8]一种锂二次电池，其具备电极体，该电极体具有包含上述[1]～[7]任意一项记载的正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极。
本发明的正极活性物质，起到一种可制造在高温下循环特性得到改善的锂二次电池的效果。
另外，本发明的锂二次电池起到在高温下循环特性得到改善的效果。
附图说明
图1为表示多个初始粒子相互连接状态一例的斜视图。
图2为表示多个初始粒子相互连接状态其它例子的斜视图。
图3为表示本发明锂二次电池一种实施方式的截面图。
图4为表示构成本发明锂二次电池其它实施方式的电极体一例的模型图。
图5A为表示本发明正极活性物质涉及的多元晶体粒子一种实施方式的电子显微镜照片。
图5B为表示本发明正极活性物质涉及的多元晶体粒子其它实施方式的电子显微镜照片。
图5C为表示本发明正极活性物质涉及的多元晶体粒子另一其它实施方式的电子显微镜照片。
图5D为表示本发明正极活性物质涉及的多元晶体粒子再一其它实施方式的电子显微镜照片。
图6A为表示在本发明正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。
图6B为表示在本发明正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。
图6C为表示在本发明正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。
图6D为表示在本发明正极活性物质截面晶体粒子之间附着状态的模型图。
符号说明
1：初始粒子、2：晶界部、3：晶体面、4：电池盒、5：绝缘垫片、6：隔膜、7：卷芯、8：铋化合物、10，20，30：次级粒子、11：锂二次电池、12：正极板、13：负极板、14：正极层、15：正极集流体、16：负极层、17：负极集流体、18：正极侧容器、19：负极侧容器、21：电极体、22：正极用襻(tab)、23：负极用襻、31～38：晶体粒子、40：单独粒子、41～43：微粒子、50a～50g：附着部(晶界部)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下实施方式，在不超出本发明宗旨的范围内，基于本专业人员的通常知识，可以对以下实施方式进行适当的设计变更、改良等，这些都应当被理解为属于本发明的范围之内。
I.正极活性物质：
本发明的正极活性物质含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含：由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂所构成且粒子径为5～20μm的初始粒子、和铋化合物，其比表面积为0.1～0.5m2/g。
1.初始粒子：
初始粒子由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成，是粒子径为5～20μm的粒子。
锰酸锂的化学式通常表示为LiMn2O4，在本发明的正极活性物质中，并不仅限于该化学式的锰酸锂，例如下述一般式(1)所表示的锰酸锂，只要具有尖晶石构造就能被适当地使用。
LiMxMn2-xO4(1)
一般式(1)中，M表示从Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Al、Co、Cr、Si、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo以及W所构成群组中选出的至少一种元素(取代元素)。另外，对于取代元素M，与上述至少一种元素一起，还可进一步含有Ti、Zr、Ce。X表示取代元素M的取代数。Li为+1价、Fe、Mn、Ni、Mg、Zn为+2价；B、Al、CO、Cr为+3价；Si、Ti、Sn、Zr、Ce为+4价；P、V、Sb、Nb、Ta为+5价；Mo、W为+6价的离子，任意元素理论上在LiMn2O4中为固溶物。另外，Co、Sn为+2价时，Fe、Sb以及Ti为+3价时，Mn为+3价、+4价时，Cr为+4价、+6价时都有可能。因此，取代元素M有时会存在具有混合化合价的状态。另外，关于氧原子组成，不一定为4，只要是在能够维持晶体构造的范围内，超过或不满都可以。
晶体粒子可以是所有Mn的25～55摩尔％被Ni、Co、Fe、Cu、Cr等取代的锰酸锂(例如，LiNi0.5Mn1.5O4)所构成的粒子。通过使用这样的锰酸锂得到的正极活性物质，不仅是可制造高温循环特性优异、而且倍率特性也优异的锂二次电池的正极活性物质，因为还可以提高充放电点位、增加能量密度，所以还能制造具有所谓的5V级电动势的锂二次电池。
初始粒子的粒子径为5～20μm、优选7～20μm、更优选10～20μm。初始粒子的粒子径不在该范围时，有时会降低循环特性。其原因尚无定论，但粒子径不满5μm时，认为在电解液中Mn离子容易熔析。另一方面认为，粒子径超过20μm时，通过充放电时粒子的体积变化的应力，使得粒子中不容易发生裂缝，因其影响增大了内电阻。
另外，粒子径为以下所规定的数值。首先，将正极活性物质粉末，粒子之间无重叠地装载在碳带上，用粒子喷镀装置(商品名“JFC-1500”、日本电子公司制)，喷射Au并使其厚度为10nm左右，之后选择最大直径为5μm以上的初始粒子在视野内有20～50个的倍率，用扫描型电子显微镜(商品名“JSM-6390”、日本电子公司制)拍摄二次电子像。关于所得图像中的初始粒子，未被其它粒子遮挡部分的最大直径以及与该最大直径正交的直径中、将最长直径的平均值作为初始粒子的粒子径(μm)。这样，除去被其它粒子所遮挡而不能计算的粒子，测量所有初始粒子的粒子径。
相对于按照上述方法可测粒子径的所有晶体粒子所占面积为100％，所含有的粒子径为5～20μm的初始粒子的面积百分比在70％以上、优选80％以上、进一步优选90％以上。另外，例如，用图像编辑软件(商品名“photoshop”、Adobe公司)测定可测粒子径的所有晶体粒子所占面积(A)、以及粒子径为5～20μm的初始粒子所占面积(a)，将其代入算式(a/A)×100可计算出粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例。
2.铋化合物：
铋化合物中所含的铋的含有比例，相对于锰酸锂中含有的锰为0.005～0.5摩尔％、优选0.01～0.2摩尔％、更优选0.01～0.1摩尔％。若不满0.005摩尔％，有时会降低高温下的循环特性。另一方面，若超过0.5摩尔％，有时会降低初期容量。另外，可用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析装置(商品名“ULTIMA2”、堀场制作所公司制)来定量锂、锰、铋，基于该定量结果可计算出铋的含有比例。
铋化合物可以是例如氧化铋、铋和锰的化合物等，但优选铋和锰的化合物。作为铋和锰的化合物，具体可列举化学式Bi2Mn4O10和Bi12MnO20表示的化合物。其中，特别优选化学式Bi2Mn4O10表示的化合物。另外，铋化合物可通过X线衍射测定(以下称为“XRD测定”)或者电子束微量分析(以下称为“EPMA测定”)进行鉴定。
图5A～图5D为表示本发朋正极活性物质涉及的多元晶体粒子一种实施方式的电子显微镜照片。铋化合物，尤其是铋和锰的化合物抑制Mn从初始粒子表面或者多个初始粒子相互连接的晶界部熔析，据推测具有提高循环特性的效果。因此，如图5A～图5D所示，铋化合物8优选存在初始粒子1的表面以及多个初始粒子1相互连接的晶界部2中的任意一处。另外，铋化合物，例如可利用电子显微镜(商品名“JSM-6390”、日本电子公司制)来确认其是否存在。
3.单独粒子：
本发明的正极活性物质中含有的多元晶体粒子，优选含有单独粒子的面积百分比在40％以上。即，多元晶体粒子中含有的单独粒子的面积百分比优选40％以上。单独粒子的面积百分比若不满40％，由于多晶体粒子或者凝聚粒子等的次级粒子相对增多，在次级粒子的晶界部Li离子的扩散被阻碍，有时会降低倍率特性。另外，本说明书中，“单独粒子”是指多元晶体粒子中含有的晶体粒子当中，1个晶体粒子单独存在的晶体粒子。即是说未形成多晶体粒子和凝聚粒子的晶体粒子。
多元晶体粒子中含有的单独粒子的面积百分比(％)可通过以下方法求出。将正极活性物质和导电性树脂(商品名“テクノビツト5000”、クルツア—公司制)混合，使其硬化。接着，进行机械研磨，使用截面抛光机(商品名“SM-09010”、日本电子公司制)进行离子研磨。使用扫描型电子显微镜(商品名“ULTRA55”、ZEISS公司制)来观察正极活性物质的截面反射电子像。
反射电子像中，在晶体方位不同时，根据沟道效应对比度有所差异。因此，所观察的晶体粒子中含有晶界部时，若稍微改变试样的观察方位(试样的倾斜度)，晶界部会变得清晰或不清晰。利用这一性质，可确认晶界部的存在，从而识别晶体粒子是否为单独粒子，或是晶体方位不同的初始粒子连接的多晶体粒子或凝聚粒子。
另外，有时粒子径显著小于单独粒子(例如，0.1～1μm左右)的微粒子(晶体粒子)会附着在晶体粒子的表面(参照图6A)。另外，即使是多晶体粒子或凝聚粒子，有时也会略有附着部分(参照图6B)。在这些情况下，由于微粒子41～43附着于晶体粒子31的表面的部分(图6A中的附着部分50a～50c)和晶体粒子32、33相互之间连接的部分(图6B中的附着部分50d)都非常小，对于倍率特性和耐久性没有影响。因此，这样的晶体粒子实际上可被当作单独粒子。具体可使用图像编辑软件(商品名“Image-Pro”、MediaCybernetics公司制)，相对于从反射电子像估算出的晶体粒子的周长，附着部分的长度(附着部分有多个时，为所有附着部分长度的总和)在1/5以下时，该晶体粒子被当成单独粒子计数。
图6A～图6D为表示在本发明正极活性物质截面上晶体粒子之间附着状态的模型图。例如，图6A是在晶体粒子31的表面有3个微粒子41～43附着时，附着部分50a～50c的长度总和，相对于晶体粒子31的周长、在1/5以下的情况。这种情况，晶体粒子31被当作单独粒子。另一方面，微粒子41～43相对于各自的周长，因为各个附着部分的长度在1/5以上，微粒子41～43不能被当作单独粒子。图6B是晶体粒子32、33粒子之间附着时，附着部分50d的长度，相对于晶体粒子32和33各自的周长、在1/5以下的情况。这种情况，晶体粒子32和33两者都被当作单独粒子。图6C是晶体粒子34、35粒子之间附着时，附着部分50e的长度，相对于晶体粒子34和35各自的周长、在1/5以上的情况。这种情况，晶体粒子34和35任何一个都不被当作单独粒子。图6D是在晶体粒子36的表面有2个小的晶体粒子37、38(不是微粒子)附着时，附着部分50f和50g的长度总和，相对于晶体粒子36的周长、在1/5以下的情况。这种情况，晶体粒子36被当作单独粒子。另一方面，晶体粒子37和38相对于各自的周长，因为各个附着部分的长度在1/5以上，因此晶体粒子37和38不能被当作单独粒子。
如此一来，可判别各个晶体粒子是否为单独粒子。而且，使用上述图像编辑软件来测定、可从反射电子像来测定面积的所有晶体粒子所占面积(B)、以及所有单独粒子所占面积(b)，将其带入算式(b/B)×100可计算出单独粒子的面积百分比(％)。
4.次级粒子：
多元晶体粒子优选进一步含有由多个初始粒子相互连接而成的次级粒子。次级粒子由多个初始粒子相互连接而成。图1和图2为表示多个初始粒子相互连接状态一例的斜视图。如图1所示，次级粒子10由多个初始粒子1通过各自的晶界部2相互连接。图1中，任意结晶面3为在同一面上多个初始粒子1相互连接。另外，次级粒子并不限定于这样的连接物，例如，如图2所示，多个初始粒子1，以任意晶体面3朝向同一方向重叠在一起相互连接也可以。这其中，次级粒子优选如图1所示的、多个初始粒子1在平面上的连接。这样，由于各个初始粒子1的厚度方向不存在阻碍Li扩散的晶界部，维持与使用含有不含次级粒子的多元单独粒子的正极活性物质的情况时同等的充放电特性的另一方面，与不含次级粒子的多元单独粒子相比，比表面积减小、有提高活性物质的耐久性(循环特性)的优点。
初始粒子在平面上连接时，优选粒子径5～20μm的初始粒子以2～20个连接。初始粒子的连接数若超过20个，则次级粒子成为纵横比较大的扁平形状，该扁平面被平行填充于正极板的板面时，因为锂离子朝正极板厚度方向的扩散路径变长，所以会降低倍率特性而不优选。
(制造方法)
关于制造本发明的正极活性物质的方法，没有特别限定，例如有下述方法。首先，配制含有锂化合物、锰化合物和铋化合物(例如氧化铋)的混合粉末。另外，作为锰化合物和铋化合物，可使用锰和铋的化合物(例如Bi2Mn4O10)。还可以在锰酸锂(例如LiMn2O4)中添加铋化合物。进一步，为了促进晶粒的增长，可以在混合粉末中加入由尖晶石构造的锰酸锂构成的种晶体作为晶粒增长的核。进一步，还可以复合添加种晶体和铋化合物。这时，铋化合物还可以附着于种晶体的状态添加。
作为锂化合物，可列举如：Li2CO3、LiNO3、LiOH、Li2O2、Li2O、CH3COOLi等。作为锰化合物，可列举MnO2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、MnOOH等。另外，以Li之外的取代元素来取代Mn时，可在混合粉末中加入铝化合物、镁化合物、镍化合物、钴化合物、钛化合物、锆化合物、铈化合物等。作为铝化合物，可列举如：α-Al2O3、γ-Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等。作为镁化合物，可列举如：MgO、Mg(OH)2、MgCO3等。作为镍化合物，可列举如：NiO、Ni(OH)2、NiNO3等。作为钴化合物，可列举如：Co3O4、CoO、Co(OH)3等。作为钛化合物，可列举如：TiO、TiO2、Ti2O3等。作为锆化合物，可列举如：ZrO2、Zr(OH)4、ZrO(NO3)2等。作为铈化合物，可列举如：CeO2、Ce(OH)4、Ce(NO3)3等。
混合粉末可根据需要进行粉碎。混合粉末的粒径优选10μm以下。混合粉末的粒径大于10μm时，可用干式或者湿式粉碎到粒径在10μm以下。粉碎方法没有特别限定，可列举使用球磨机、珠磨机、锤磨机、气流粉碎机等方法。
接着，将配制的混合粉末成形制成成形体。成形体的形状没有特别限定，可列举如：片状、粒状、中空颗粒状、薄片状、蜂窝状、棒状、卷筒状(回卷状)等。作为更有效的形成粒子径介于5～20μm的初始粒子的成形体，可制成例如厚度为10～30μm的片状成形体、壳厚为10～30μm的中空状颗粒体、直径为10～30μm的粒状成形体、厚度为10～30μm尺寸为50μm～10mm的薄片状成形体、隔板厚度为10～30μm的蜂窝状成形体、厚度为10～30μm的卷筒状(回卷状)成形体、粗度为10～30μm的棒状成形体。这其中，优选制成厚度为10～30μm的片状成形体。
制备片状或薄片状成形体的方法没有特别限制，可用例如刮板法，将混合粉末的浆液涂布于加热的滚筒上、将干燥物用刮板刮下的滚筒干燥法；将混合粉末的浆液涂布于加热的圆形板面上、将干燥物用刮板刮下的圆盘干燥法；在设有缝隙的金属口将含混合粉末的粘土挤压出的挤压成形法等方法进行。在这些成形方法中，优选可获得均匀的片状成形体的刮板法。用上述成形方法得到的成形体的密度，还可进一步通过用滚筒等加压来提高。另外，中空颗粒可通过适当设定喷雾干燥机的条件来制备。作为制备直径为10～30μm的粒状成形体(散装成形体)的方法，可列举如：喷雾干燥法、用滚筒加压混合粉末的方法、将挤压成形的棒状或片状成形体切断的方法等。另外，作为制备蜂窝状和棒状成形体的方法，可列举如挤压成形法等。另外，作为制备卷筒状成形体的方法，可列举如滚筒干燥法等。
其次，将得到的成形体烧结成烧结体。烧结方法没有特别限定。优选烧结片状成形体时，缩小薄板间层叠、每1片上装载固定器来烧结的方法，将薄板搓揉成丸、放入开着盖子的鞘，以这样的状态烧结的方法。
另外，可以将混合粉末直接烧结。这时，优选将烧结中的混合粉末保持与大气良好的接触，例如在坩埚或鞘内的堆积高度以保持与大气的大面积接触的烧结方法。另外，优选通过回转炉等、一边搅拌混合粉末一边烧结的方法。另外，为了吸收铋，可适当在混合粉末内加入作为吸收剂的材料(例如氧化锆)的烧结体(形状为板状或球状等)。
铋化合物中铋的含有比例，相对于锰酸锂中含有的锰、优选使其在0.005～0.5摩尔％，在促进铋的蒸散状态进行烧结。另外，烧结温度优选830～1050℃。烧结温度若不满830℃，有时初始粒子的晶粒成长可能会不充分。另一方面，若超过1050℃，锰酸锂放出氧，有时会分解成层状岩盐构造的锰酸锂和氧化锰。另外，烧结环境可在氧分压较高状态下进行。这时，优选氧分压例如烧结环境气压的50％以上。这样，锰酸锂不容易释放出氧、且难于分解。
另外，在烧结中，通过加入铋化合物或上述种晶体，在较低的温度(900℃左右)也能促进初始粒子的晶粒成长，推测其有减小比表面积、提高晶体性的效果。通过这样进行烧结，可制成由比较起来粒子径大、晶体性高的初始粒子构成的多结晶体。另外，在片状成形体的情况下，烧结时在厚度方向、使晶粒充分成长直到粒子变成1个为止，通过将粒子径限制为大约为薄片的厚度，可制成粒子径一致的初始粒子在平面上连接成的片状烧结体。
烧结时，通过调节升温速度，可使烧结后的初始粒子的粒子径均匀化。这时，作为升温速度可设成如50～500℃/时。另外，在低温度区域保持温度，然后通过在烧结温度烧结，可使初始粒子均匀地晶粒成长。这时，作为低温度区域，例如烧结温度为900℃的材料的情况下，可设置为400～800℃。另外，保持比烧结温度较高的温度，使晶体核形成之后通过在烧结温度烧结，可使初始粒子均匀地晶粒成长。这时，作为比烧结温度高的温度，例如烧结温度为900℃的材料的情况下，可设置为1000℃等。
烧结可分成2个阶段进行。例如，将氧化锰和氧化铝的混合粉末做片状成形，烧结之后，添加锂化合物，通过进一步烧结可形成锰酸锂。另外，形成Li含有率较高的锰酸锂晶体之后，添加氧化锰或氧化铝，通过进一步烧结可形成锰酸锂。
接着，将得到的多结晶体或者烧结体，通过湿式或干式粉碎处理，以不破坏初始粒子、分离晶界部的程度进行粉碎，以及/或者进行分级处理，可得到具有期望粒子径以及期望单独粒子比例的晶体粒子。作为粉碎处理方法，没有特别限定，可举例，用开口径为10～100μm网或筛挤压破碎的方法，或用球磨机、珠磨机、锤磨机、气流粉碎机等方法。作为分级处理方法，没有特别限定，可列举例如，用开口径为5～100μm的网进行筛分的方法、淘析方法、气流分级机、筛分级机、弯头喷嘴分级机等。
所得到的具有期望的粒子径以及期望的单独粒子比例的晶体粒子，通过比上述烧结温度更低的温度进行再次热处理，修复氧不足的同时，使其恢复粉碎时晶体性的杂乱，可制造出含有由多个单独粒子或初始粒子相互连接的次级粒子构成的多元晶体粒子的正极活性物质。在粉碎处理之前、即第一次烧结降温时、以期望的温度维持一定的时间、可进行再次加热处理，这对于修复氧不足具有效果。粉碎处理后(或分级处理后)进行再次热处理时，对于再次热处理过的粉末可进行再度粉碎·分级处理。粉碎·分级处理可使用前面所述方法。
本发明的正极活性物质可按照上述制造方法制造。通过这样的制造方法，可制造一种正极活性物质，由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂所构成，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含粒子径为5～20μm的初始粒子和含铋的铋化合物，所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70％以上，所述铋化合物中含有的所述铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的所述锰占0.005～0.5摩尔％，其比表面积为0.1～0.5m2/g。
(物性)
正极活性物质的比表面积为0.1～0.5m2/g、优选0.15～0.4m2/g、进一步优选0.2～0.35m2/g。正极活性物质的比表面积不在该范围内时，有时会降低循环特性。另外，比表面积可利用商品名“フロ—ソ—ブIII2305”(岛津制作所公司制)，使用氮作为吸附气体进行测定。
正极活性物质对于粉末X线衍射图谱的晶格畸变(η)值优选0.7×10-3以下、更优选0.5×10-3以下、特别优选0.3×10-3以下。晶格畸变(η)值不在该范围时，有时会降低倍率特性。另外，晶格畸变(η)值可通过下述算式(2)计算出。
βcosθ＝λ/D+2ηsinθ(2)
(算式(2)中，β表示积分半辐值(rad)，θ表示衍射角(°)，λ表示X线波长
Figure BPA00001482419200101
D表示晶体子尺寸
Figure BPA00001482419200102
)
更具体地，粉末X线衍射图谱的衍射像，利用解析软件“TOPAS”，通过WPPD法(Whole Powder Pattern Decomposition)分析算出。另外，粉末X线衍射图谱可使用如ブルカ—AXS公司制的“D8ADVANCE”进行测定。
II.锂二次电池：
本发明的锂二次电池具有电极体，所述电极体包括：含“I.正极活性物质”中记载的正极活性物质的正极和含负极活性物质的负极。本发明的锂二次电池在高温下循环特性优异。该特性在使用大量电极活性物质制造的大容量二次电池中表现尤其显著。因此，本发明的锂二次电池可适当地应用例如电动汽车或混合动力电动汽车的马达驱动用电源。而且，本发明的锂二次电池还能适当应用于纽扣电池等小容量电池。
例如，将正极活性物质与作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等通过按规定比例混合，配制正极材料，在金属箔的表面等进行涂层可得到正极。作为正极活性物质，可以仅使用尖晶石构造的锰酸锂，也可以与镍酸锂、钴酸锂、钴·镍·锰酸锂(所谓的3元系)、磷酸铁锂等不同活性物质混合使用。镍酸锂消耗了电解液中产生的氟酸，从而起到抑制锰熔析的效果，电解液中产生的氟酸是导致锰熔析的原因，而锰熔析正是锰酸锂的耐久性劣化的主要原因。
为构成本发明的锂二次电池，作为正极活性物质之外的材料，可使用现有公知的各种材料。例如，作为负极活性物质可使用软碳或硬碳之类的非晶体系碳质材料、人造石墨、天然石墨等高石墨化碳材料、乙炔黑等。这其中，优选使用锂容量大的高石墨化碳材料。从这些负极活性物质中配制成材料，通过在金属箔等上涂层得到负极。
作为在非水电解液中使用的有机溶剂，除碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙二酯(PC)等碳酸酯系溶剂之外，还可适当使用γ-丁内酯、四氢呋喃、乙腈等单独溶剂、或者它们的混合溶剂。
作为电解质的具体例，可列举：六氟化磷酸锂(LiPF6)和四氟化硼酸锂(LiBF4)等锂络合氟化合物；过氯酸锂(LiClO4)等锂卤代物。另外，通常将这些电解质中的一种以上溶解于上述有机溶剂中使用。这其中，优选使用难以引起氧化分解的、非水电解液的导电性高的LiPF6。
作为电池构造的具体例，可举例如图3所示的在正极板12和负极板13之间配制分离器6、填充电解液的纽扣型锂二次电池(纽扣电池)11；和如图4所示的在金属箔的表面涂层正极活性物质的正极板12和金属箔表面涂层负极活性物质的负极板13、使用通过分离器6卷绕或积层而成电极体21的圆柱型锂二次电池。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被这些实施例所限定。另外，实施例、比较例中的“部”，除非另有说明，均是指质量基准。另外，各种物性值的测定方法以及各种特性的评价方法如下所示。
[所含有的粒子径为5～20μm的初始粒子的面积百分比(％)]：
用图像编辑软件(商品名“photoshop”、Adobe公司制)测定能测量粒子径的所有晶体粒子所占面积(A)、以及粒子径为5～20μm的初始粒子所占面积(a)，通过代入算式(a/A)×100中计算得出。
[初始粒子的粒子径(μm)]：
将正极活性物质粉末，粒子之间无重叠地装载在碳带上，用粒子喷镀装置(商品名“JFC-1500”、日本电子公司制)，喷射Au并使其厚度为10nm左右，之后选择最大直径为5μm以上的初始粒子在视野内有20～50个的倍率，用扫描型电子显微镜(商品名“JSM-6390”、日本电子公司制)，以加速电压15kV、工作距离10mm的拍摄条件拍摄二次电子像。关于所得图像中的初始粒子，未被其它粒子遮挡部分的最大直径和与该最大直径正交的直径中最长直径的平均值作为初始粒子的粒子径(μm)。这样，除去被其它粒子所遮挡而不能计算的粒子，测量所有初始粒子的粒子径。
[比表面积(m2/g)]：
利用商品名“フロ—ソ—ブIII2305”(岛津制作所公司制)，使用氮作为吸附气体进行测定。
[铋的含有比例(摩尔％)]：
利用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析装置进行测定。具体地，将在晶体粒子中加入盐酸通过加压分解配制的溶液试样，投入到ICP发射光谱分析装置(商品名“ULTIMA”、堀场制作所公司制)，定量分析Li、Mn以及Bi，基于该定量分析，相对于锰酸锂中含有的锰，计算出铋化合物中所含的铋的含有比例。
[Bi化合物的种类]：
通过X线衍射测定(商品名“RAD-IB”、リガク公司制)(以下称为“XRD”)鉴定。在X线衍射几乎不能确认的微量的情况下，通过电子束微量分析(商品名“JXA-8800”、日本电子公司制)(以下称为“EPMA”)，在Bi检出领域，检出其它成分时，被当作Bi与其它成分形成化合物的形式存在。
[单独粒子的面积百分比(％)]：
混合正极活性物质和导电性树脂(商品名“テクノビツト5000”、クルツア—公司制)，使其硬化。然后，机械研磨，用截面抛光机(商品名“SM-09010”、日本电子公司制)进行离子研磨。使用扫描型电子显微镜(商品名“ULTRA 55”、ZEISS公司制)观察正极活性物质的截面反射电子像。
反射电子像中，在晶体方位不同时，根据沟道效应对比度有所差异。因此，所观察的晶体粒子中含有晶界部时，若稍微改变试样的观察方位(试样的倾斜度)，晶界部会变得清晰或不清晰。利用这一性质，可确认晶界部的存在，从而识别晶体粒子是否为单独粒子，或是晶体方位不同的初始粒子连接的多晶体粒子或凝聚粒子。
另外，有时粒子径显著小于单独粒子(例如，0.1～1μm左右)的微粒子(晶体粒子)会附着在晶体粒子的表面(参照图6A)。另外，即使是多晶体粒子或凝聚粒子，有时也会略有附着部分(参照图6B)。在这些情况下，由于微粒子41～43附着于晶体粒子31的表面的部分(图6A中的附着部分50a～50c)和晶体粒子32、33相互之间连接的部分(图6B中的附着部分50d)都非常小，对于倍率特性和耐久性没有影响。因此，这样的晶体粒子实际上可被当作单独粒子。具体可使用图像编辑软件(商品名“Image-Pro”、MediaCybernetics公司制)，相对于从反射电子像估算出的晶体粒子的周长，附着部分的长度(附着部分有多个时，为所有附着部分长度的总和)、在1/5以下时，该晶体粒子被当作单独粒子计算。
如此一来，判别了各个晶体粒子是否为单独粒子。而且，使用上述图像编辑软件来测定可从反射电子像来测定面积的所有晶体粒子所占面积(B)、以及所有单独粒子所占面积(b)，将其带入算式(b/B)×100计算出了单独粒子的面积百分比(％)。
[初期容量(mAh/g)]：
试验温度设为20℃，以0.1C倍率的电流值将电池电压升至4.3V为止进行恒定电流充电。将电池电压维持在4.3V的电流条件下，以恒定的电压充电至电流值降低为1/20位置之后，停歇10分钟，接着再以1C倍率的电流值进行恒定电流放电至电池电压升至3.0V为止，之后再停歇10分钟，如此充放电操作为1个循环。在20℃条件下重复3个循环，第3个循环时测定放电容量，设为初期容量。
[晶格畸变(η)值]：
利用ブルカ—AXS公司制的“D8ADVANCE”，按照下面条件测定粉末X线衍射图谱，通过WPPD法分析计算得出。
X线输出：40kV×40mA
测角仪半径：250mm
发散狭缝：0.6°
散射狭缝：0.6°
受光狭缝：0.1mm
索拉狭缝：2.5°(入射侧、受光侧)
测定方法：通过试样型集中光学系统的2θ/θ法(测定2θ＝15～140°、步宽0.01°)
扫描时间：按主峰((111)面)的强度为10000counts左右设定
接着，如下说明具体的解析步骤。若按其它解析步骤所得到的晶格畸变(η)值，与本解析步骤所得到的晶格畸变(η)值相异时，不能被排除在本发明的范围之外。本发明中，应该按本解析步骤所得到的晶格畸变(η)值进行判断。
1.启动软件(TOPAS)，读入测定数值。
2.设定发射参数(Emission Profile)(选择Cu灯管、Bragg Brentano集中光学系统)。
3.背景设定(使用作为剖面图函数的勒让德多项式，项数设定为8～20)。
4.仪器(Instrument)设定(使用基本参数(Fundamental Parameter)，输入狭缝条件、丝状负极长、样品长)。
5.修正(Corrections)设定(使用样品位移(Sample displacement)。试样架上的试样填充密度较低时，使用吸收(Absorption)。这时吸收以试样的光线吸收比率固定)。
6.晶体构造设定(设定为空间群F-d3m。使用晶格常数·晶体子径·晶格畸变。通过晶体子径和晶格畸变将剖面图的扩大设定为洛伦兹函数)。
7.计算(使背景、样品位移(Sample displacement)、衍射强度、晶格常数、晶体子径、晶格畸变精密化)。
8.晶体子径的标准偏差为精密化后的数值的6％以下时，完成解析。大于6％时，继续步骤9。
9.通过晶格畸变将剖面图的扩大设定为高斯函数(晶体子径仍为洛伦兹函数)。
10.计算(使背景、样品位移(Sample displacement)、衍射强度、晶格常数、晶体子径、晶格畸变精密化)。
11.晶体子径的标准偏差为精密化后的数值的6％以下时，完成解析。大于6％时，不能解析。
12.得到的晶格畸变值乘以π/180为η。
[循环特性(％)]：
试验温度定为60℃，以1C倍率的恒定电流-规定电压到4.3V为止进行充电，以及以1C倍率的恒定电流放电到3.0V为止进行重复循环充放电。100次循环充放电结束后，以初期容量除以电池的放电容量以百分率表示定为循环特性。
[倍率特性(％)]：
试验温度定为20℃，以0.1C倍率的电流值用恒定电流充电直到电池电压4.3V为止。以将电池电压维持在4.3V的电流条件，进行规定恒定电压充电直至其电流值降低到1/20为止，之后停歇10分钟，接着以1C倍率的电流值进行恒定电流放电至电池电压到3.0V为止，之后停歇10分钟，这样的充放电操作定为1个循环。20℃条件下共重复3个循环，测定第3个循环的放电容量，定为放电容量C(1C)。接着，试验温度定为20℃，以0.1C倍率的电流值用恒定电流充电直到电池电压4.3V为止。以将电池电压维持在4.3V的电流条件，进行规定恒定电压充电直至其电流值降低到1/20为止，之后停歇10分钟，接着以5C倍率的电流值进行恒定电流放电到电池电压到3.0V为止，之后停歇10分钟，这样的充放电操作定为1个循环。20℃条件下共重复3个循环，测定第3个循环的放电容量，定为放电容量C(5C)。可计算出5C倍率的放电容量C(5C)，相对于1C倍率的放电容量C(1C)的容量维持率(％)，作为倍率特性。
(实施例1～12以及比较例1～14正极活性物质的制造)
(1)原料配制工序：为配成Li1.1Mn1.9O4的化学式，称量Li2CO3粉末(本荘ケミカル公司制、优良等级、平均粒子径3μm)、以及MnO2粉末(東ソ—公司制、电解二氧化锰、FM等级、平均粒子径5μm、纯度95％)，接着，相对于MnO2原料中含有的Mn，使Bi的添加量为表1或表2中记载量来称量Bi2O3粉末(平均粒子径0.3μm，太阳矿工公司制)。将该称量物100份与作为分散剂的有机溶剂(甲苯与异丙醇的等量混合液)100份放入合成树脂制圆柱型广口瓶中，用球磨机(
Figure BPA00001482419200151
(直径)5mm的氧化锆球)16小时进行湿式混合以及粉碎，得到混合粉末。
(2)薄片成形工序：对于混合粉末，通过添加·混合作为粘合剂的聚乙烯丁缩醛(商品名“エスレツクBM-2”、积水化学公司制)10份、增塑剂(商品名“DOP”、黑金化成公司制)4份、分散剂(商品名“Rheodol SP-O30”、花王公司制)2份，制成浆液状成形原料。通过在减压下对所得到的浆液状成形原料进行搅拌脱泡，将浆液的粘度调整到4000mPa·s。将调整了粘度的浆液状成形原料，通过刮板法在PET膜上成形，得到片状成形体。另外，干燥后的片状成形体的厚度如表1和表2中记载。
(3)烧结工序：用切削刀具将从PET薄片剥离的片状成形体切成300mm方块，随意弄成丸状放入氧化铝制鞘(尺寸：90mm×90mm×高度60)中，在盖子打开的状态(即空气环境中)，在600℃进行2小时脱脂后，以表1和表2中记载的温度烧结12小时。
(4)粉碎工序：将烧结后的片状成形体载于按以下条件选择的具有平均开口径的聚酯制网上，同时用刮刀轻轻按压筛子以破碎烧结后的片状成形体。
片状成形体的厚度在10μm以下水平：平均开口径10μm。
片状成形体的厚度在11～20μm以下水平：平均开口径20μm。
片状成形体的厚度超过20μm的水平：平均开口径40μm。
(5)分级工序：将得到的粉末分散于乙醇中，用超声波洗净机做超声波处理(38kHz、5分)。之后，通过平均开口径5μm的聚酯制网眼，通过回收网眼上剩余的粉末，除去烧结时和粉碎时产生的粒子径5μm以下的粒子。
(6)再次热处理工序：经上述粉碎·分级工序回收的，具有期望粒子径的初始粒子，通过在大气中以650℃热处理24小时，制造正极活性物质。
实施例1～12以及比较例1～14中，原料配制工序的Bi添加量、干燥后的片状成形体的厚度、烧结工序的烧结温度、粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例、正极活性物质的比表面积、Bi的含有比例以及Bi化合物的种类记于表1以及表2中。
Figure BPA00001482419200171
Figure BPA00001482419200181
(实施例13～24以及比较例15～28锂二次电池的制造)
图3为表示本发明锂二次电池一种实施方式的截面图。在图3中，锂二次电池(纽扣电池)11是按照正极集流体15、正极层14、分离器6、负极层16和负极集流体17的顺序积层，通过将该积层体和电解质不漏液体地封入电池盒4(包含正极侧容器18、负极侧容器19和绝缘垫片5)内制造而成。
具体地，将实施例1～12以及比较例1～14中制备的正极活性物质5mg、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)，按质量比为5∶5∶1混合，配制成正极材料。将配制好的正极材料置于直径
Figure BPA00001482419200191
的铝网上，通过用冲压机以10kN的力冲压形成圆形板状，制成正极层14。
而且，在所制备的正极层14、碳酸乙二酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)按等体积比混合的有机溶剂中，以浓度为1摩尔/L溶入LiPF6制成电解液，与Li金属板构成的负极层16、不锈钢板构成的负极集流体17、具有锂离子透过性的聚乙烯薄片构成的隔膜6，制成锂二次电池(纽扣电池)11。利用所制造的锂二次电池(纽扣电池)11进行初期容量以及循环特性的评价。评价结果如表3以及表4所示。
[表3]
Figure BPA00001482419200192
[表4]
  正极活性物质的种类   初期容量(mAh/g)   循环特性(％)
  比较例22   比较例8   105   77
  实施例19   实施例7   103   84
  实施例20   实施例8   104   86
  实施例21   实施例9   105   86
  比较例23   比较例9   104   78
  比较例24   比较例10   102   76
  实施例22   实施例10   103   85
  实施例23   实施例11   100   85
  实施例24   实施例12   102   86
  比较例25   比较例11   103   77
  比较例26   比较例12   94   86
  比较例27   比较例13   94   87
  比较例28   比较例14   96   84
从表3以及表4可知，铋的含有比例不满0.005摩尔％时(比较例15～17)，无关粒子径为5～20μm的初始粒子含有比例以及正极活性物质的比表面积，其循环特性差。另外，铋的含有比例超过0.5摩尔％时(比较例26～28)，虽然循环特性良好，但其初期容量降低。进一步，铋的含有比例即使介于0.005～0.5摩尔％，粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例以及正极活性物质的比表面积不在希望的范围内时(比较例18～25)、循环特性也差。另一方面，使用本发明的正极活性物质时(实施例13～24)，可制造出高温下循环特性优异、初期容量良好的锂二次电池。
(实施例25～36以及比较例29～42正极活性物质的制造)
(1)原料配制工序：为配成Li1.08Mn1.83Al0.09O4的化学式，称量Li2CO3粉末(本荘ケミカル公司制、优良等级、平均粒子径3μm)、MnO2粉末(東ソ—公司制、电解二氧化锰、FM等级、平均粒子径5μm、纯度95％)，以及Al(OH)3粉末(昭和电工公司制H-43M、平均粒子径0.8μm)，接着，相对于MnO2原料中含有的Mn，使Bi的添加量为表5和表6中记载量来称量Bi2O3粉末(平均粒子径0.3μm、太阳矿工公司制)。将该称量物100份与作为分散剂的有机溶剂(甲苯与异丙醇的等量混合液)100份放入合成树脂制圆柱型广口瓶中，用球磨机(
Figure BPA00001482419200201
(直径)5mm的氧化锆球)16小时进行湿式混合以及粉碎，得到混合粉末。
(2)薄片成形工序～(6)再次热处理工序，按照实施例1～12以及比较例1～14同样进行，以制造各正极活性物质。
另外，实施例25～36以及比较例29～42中，原料配制工序的Bi添加量、干燥后的片状成形体的厚度、烧结工序的烧结温度、粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例、正极活性物质的比表面积、Bi的含有比例以及Bi化合物的种类记于表5以及表6中。
Figure BPA00001482419200221
(实施例37～48以及比较例43～56锂二次电池的制造)
除使用实施例25～36以及比较例29～42中制造的正极活性物质之外，其它按实施例13～24以及比较例15～28同样制造锂二次电池。利用所制造的各锂二次电池进行初期容量以及循环特性的评价。评价结果如表7以及表8所示。
[表7]
[表8]
  正极活性物质的种类   初期容量(mAh/g)   循环特性(％)
  比较例50   比较例36   102   80
  实施例43   实施例31   101   90
  实施例44   实施例32   101   89
  实施例45   实施例33   102   88
  比较例51   比较例37   100   80
  比较例52   比较例38   99   79
  实施例46   实施例34   100   88
  实施例47   实施例35   98   90
  实施例48   实施例36   98   89
  比较例53   比较例39   97   81
  比较例54   比较例40   91   88
  比较例55   比较例41   90   88
  比较例56   比较例42   92   87
从表7以及表8可知，铋含有比例不满0.005摩尔％时(比较例43～45)，无关粒子径为5～20μm的初始粒子含有比例以及正极活性物质的比表面积、其循环特性差。另外，铋的含有比例超过0.5摩尔％时(比较例54～56)，虽然循环特性良好，但其初期容量降低。进一步，铋的含有比例即使介于0.005～0.5摩尔％，粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例以及正极活性物质的比表面积不在希望的范围内时(比较例46～53)，循环特性也差。另一方面，使用本发明的正极活性物质时(实施例37～48)，可制造出高温下循环特性优异、初期容量良好的锂二次电池。
(实施例49～52、比较例57～60、参考例1～2正极活性物质的制造)
(1)原料配制工序：关于实施例49～50、比较例57～58以及参考例1，为配成Li1.1Mn1.9O4的化学式，按照实施例1～12以及比较例1～14同样得到混合粉末。另外，关于实施例51～52、比较例59～60以及参考例2，为配成Li1.08Mn1.83Al0.09O4的化学式，按照实施例25～36以及比较例29～42同样得到混合粉末。
(2)薄片成形工序～(6)再次热处理工序，按照实施例1～12以及比较例1～14同样进行，以制造各正极活性物质。另外，关于实施例50以及52，在(3)烧结工序中，在氧环境中进行烧结。
另外，实施例49～52、比较例57～60以及参考例1～2中，原料配制工序的Bi添加量、干燥后的片状成形体的厚度、烧结工序的温度和烧结环境、粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例、正极活性物质的比表面积、Bi的含有比例、Bi化合物的种类以及晶格畸变(η)值记于表9中。
Figure BPA00001482419200261
(实施例53～56、比较例61～64、参考例3～4锂二次电池的制造)
除使用实施例49～52、比较例57～60以及参考例1～2中制造的正极活性物质之外，其它按实施例13～24以及比较例15～28同样制造锂二次电池。利用所制造的各锂二次电池进行倍率特性的评价。评价结果如表10所示。
[表10]
  正极活性物质的种类   倍率特性(％)
  比较例61   比较例57   89
  参考例3   参考例1   87
  实施例53   实施例49   95
  实施例54   实施例50   97
  比较例62   比较例58   91
  比较例63   比较例59   88
  参考例4   参考例2   89
  实施例55   实施例51   96
  实施例56   实施例52   98
  比较例64   比较例60   91
从表10可知，铋含有比例不满0.5摩尔％时(比较例62以及64)，无关粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例以及正极活性物质的比表面积，其倍率特性差。另外，所含有的粒子径为5～20μm的初始粒子的面积百分比不满70％且正极活性物质的比表面积不满0.1m2/g时(比较例61以及63)，其倍率特性差。进一步，即使所含有的粒子径为5～20μm的初始粒子的面积百分比在70％以上、正极活性物质的比表面积为0.1～0.5m2/g且铋的含有比例介于0.005～0.5摩尔％，但若晶格畸变(η)值超过0.7×10-3时(参考例3和4)，其倍率特性差。另一方面，属于本发明的正极活性物质且晶格畸变(η)值不满0.7×10-3时(实施例53～56)，其倍率特性优异。
(实施例57～58正极活性物质的制造)
实施例49和实施例51中制造的正极活性物质，通过平均开口径20μm的聚酯制网眼进行再次分级。回收通过平均开口径20μm的聚酯制网眼粉末，制造实施例57和实施例58的正极活性物质。
关于实施例49、51、57以及58的各种正极活性物质，化学式、粒子径为5～20μm的初始粒子的含有比例、比表面积、Bi的含有比例、Bi化合物的种类、晶格畸变(η)值以及单独粒子的含有比例记于表11中。
Figure BPA00001482419200281
(实施例59～60锂二次电池的制造)
除使用实施例49、51、57、以及58中制造的正极活性物质之外，其它按实施例13～24以及比较例15～28同样制造锂二次电池。利用所制造的各锂二次电池进行倍率特性的评价。评价结果如表12所示。
[表12]
  正极活性物质的种类   倍率特性(％)
  实施例53   实施例49   95
  实施例59   实施例57   97
  实施例55   实施例51   96
  实施例60   实施例58   98
从表12可知，单独粒子的面积百分比在40％以上时(实施例59、60)，其倍率特性特别优异。
产业上的可利用性
本发明的正极活性物质可以制造在高温下循环特性优异的锂二次电池。因此，在混合动力电动汽车、电气机械、通信设备等的驱动用电池中的应用受到期待。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，含有多元晶体粒子，该多元晶体粒子包含：由含有锂和锰作为构成元素的尖晶石构造的锰酸锂构成且粒子径为5～20μm的初始粒子、和含铋的铋化合物，
所述多元晶体粒子中含有的所述初始粒子的面积百分比在70％以上，
所述铋化合物中含有的所述铋的比例，相对于所述锰酸锂中含有的所述锰为0.005～0.5摩尔％，
正极活性物质的比表面积为0.1～0.5m2/g。
2.如权利要求1记载的正极活性物质，其中，在粉末X线衍射图谱中的晶格畸变值η为0.7×10-3以下。
3.如权利要求1或2记载的正极活性物质，其中，所述铋化合物为铋和锰的化合物。
4.如权利要求3记载的正极活性物质，其中，所述铋和锰的化合物为Bi2Mn4O10。
5.如权利要求1～4任意一项记载的正极活性物质，其中，所述多元晶体粒子含有的所述单独粒子的面积百分比在40％以上。
6.如权利要求1～5任意一项记载的正极活性物质，其中，所述多元晶体粒子进一步含有由多个所述初始粒子相互连接而成的次级粒子。
7.如权利要求1～6任意一项记载的正极活性物质，其中，所述铋化合物存在于所述初始粒子的表面或多个所述初始粒子相互连接而成的晶界部中的至少任意其一。
8.一种锂二次电池，其具备电极体，该电极体具有包含权利要求1～7任意一项记载的正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极。
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