JPH10302767A - リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法Info
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- JPH10302767A JPH10302767A JP9107061A JP10706197A JPH10302767A JP H10302767 A JPH10302767 A JP H10302767A JP 9107061 A JP9107061 A JP 9107061A JP 10706197 A JP10706197 A JP 10706197A JP H10302767 A JPH10302767 A JP H10302767A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電のサイクル特性、特に４０〜７０℃の
高温度下でのサイクル特性が改善された正極活物質並び
にその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＺｎからなる元素群から選ばれた少なくとも一元素
のカルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合
物からなるリチウム二次電池用の正極活物質、およびカ
ルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合状態
で両成分を２００〜９００℃で加熱する該正極活物質の
製造方法。 【効果】 本発明の正極活物質を使用したリチウム二次
電池は、充放電サイクル特性就中６０℃前後の高温度下
での充放電サイクル特性に優れている。
高温度下でのサイクル特性が改善された正極活物質並び
にその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＺｎからなる元素群から選ばれた少なくとも一元素
のカルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合
物からなるリチウム二次電池用の正極活物質、およびカ
ルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合状態
で両成分を２００〜９００℃で加熱する該正極活物質の
製造方法。 【効果】 本発明の正極活物質を使用したリチウム二次
電池は、充放電サイクル特性就中６０℃前後の高温度下
での充放電サイクル特性に優れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質および
その製造方法に関し、特にリチウム二次電池用の正極活
物質およびその製造方法に関する。
その製造方法に関し、特にリチウム二次電池用の正極活
物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、起電力並びにエネ
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。該電池用の
正極活物質の改善研究もその重要な一つである。正極活
物質として、従来のリチウムとＣｏやＮｉなどの複合酸
化物に代わって、より安全性に優れ且つ資源的にも豊富
なＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物が近時提案されており、該複
合酸化物においてＬｉの含有量によっては、４Ｖ級や３
Ｖ級のリチウム二次電池が得られることも知られてい
る。
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。該電池用の
正極活物質の改善研究もその重要な一つである。正極活
物質として、従来のリチウムとＣｏやＮｉなどの複合酸
化物に代わって、より安全性に優れ且つ資源的にも豊富
なＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物が近時提案されており、該複
合酸化物においてＬｉの含有量によっては、４Ｖ級や３
Ｖ級のリチウム二次電池が得られることも知られてい
る。
【０００３】さらに特開平４−２３７９７０号公報によ
れば、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物におけるマンガンの一部
を硼素で置換することにより、即ちＬｉ−Ｍｎ−Ｂ三元
系複合酸化物を用いると、電池の充放電容量が増加する
ことが知られている。
れば、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物におけるマンガンの一部
を硼素で置換することにより、即ちＬｉ−Ｍｎ−Ｂ三元
系複合酸化物を用いると、電池の充放電容量が増加する
ことが知られている。
【０００４】しかるに本発明者らの研究によれば、上記
のＬｉ−Ｍｎ−Ｂ三元系複合酸化物は、非水電解質リチ
ウム二次電池の正極活物質として用いた場合には、電池
の充放電のサイクル特性、とりわけリチウム二次電池が
その稼働中に最も頻繁に遭遇する４０〜７０℃での高温
度下でのサイクル特性が十分でない問題がある。
のＬｉ−Ｍｎ−Ｂ三元系複合酸化物は、非水電解質リチ
ウム二次電池の正極活物質として用いた場合には、電池
の充放電のサイクル特性、とりわけリチウム二次電池が
その稼働中に最も頻繁に遭遇する４０〜７０℃での高温
度下でのサイクル特性が十分でない問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑みて本発明
は、充放電のサイクル特性、特に高温度下でのサイクル
特性が改善された正極活物質並びにその製造方法を提供
することを目的とする。
は、充放電のサイクル特性、特に高温度下でのサイクル
特性が改善された正極活物質並びにその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、つぎの特徴を
有する。 (1) Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＺｎか
らなる元素群から選ばれた少なくとも一元素のカルコゲ
ン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合物からなる
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。 (2) カルコゲン化合物が、Ｌｉr Ｍ１Ｍ２p Ｏq （ここ
に、Ｍ１はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよび
Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも一元素、Ｍ２は
ＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一元素、
ｒは０〜２、ｐは０．５〜１．５、ｑは２〜４）である
上記(1) 記載の正極活物質。 (3) カルコゲン化合物の量が、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物
１００重量部あたり１〜３０重量部である上記(1) また
は(2) 記載の正極活物質。 (4) 上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の正極活物質を、
カルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合状
態で２００〜９００℃で加熱することを特徴とするリチ
ウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
有する。 (1) Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＺｎか
らなる元素群から選ばれた少なくとも一元素のカルコゲ
ン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合物からなる
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。 (2) カルコゲン化合物が、Ｌｉr Ｍ１Ｍ２p Ｏq （ここ
に、Ｍ１はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよび
Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも一元素、Ｍ２は
ＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一元素、
ｒは０〜２、ｐは０．５〜１．５、ｑは２〜４）である
上記(1) 記載の正極活物質。 (3) カルコゲン化合物の量が、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物
１００重量部あたり１〜３０重量部である上記(1) また
は(2) 記載の正極活物質。 (4) 上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の正極活物質を、
カルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合状
態で２００〜９００℃で加熱することを特徴とするリチ
ウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
【０００７】
【作用】種々の化合物中から選択された特定のもの、即
ち上記のカルコゲン化合物をＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物と
の混合物として用いることにより、本発明の課題が解決
される。該混合物中のＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物は、通常
の正極活物質と同様の機能をなし、カルコゲン化合物は
Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物の正極活物質としての機能をつ
ぎに述べる機構にて安定化乃至正常化する作用をなす。
ち上記のカルコゲン化合物をＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物と
の混合物として用いることにより、本発明の課題が解決
される。該混合物中のＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物は、通常
の正極活物質と同様の機能をなし、カルコゲン化合物は
Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物の正極活物質としての機能をつ
ぎに述べる機構にて安定化乃至正常化する作用をなす。
【０００８】正極活物質として機能し得るＬｉ−Ｍｎ系
複合酸化物は多結晶粉末であって、本発明者らの研究に
よれば、一般に該粉末の表面に多数の結晶欠陥や閉空隙
などの構造欠陥部を有する。このような構造欠陥部は、
電池の充放電の際に本来の電池反応とは別の種々の副反
応、特に界面反応を惹起して正常な電池反応を阻害す
る。該界面反応としては、構造欠陥部と非水電解液との
相互作用に基づく活物質表面の結晶性の劣化、活物質結
晶内のマンガンイオンの不均一化並びに該不均一化によ
るマンガンイオンの非水電解液中への溶出などである。
複合酸化物は多結晶粉末であって、本発明者らの研究に
よれば、一般に該粉末の表面に多数の結晶欠陥や閉空隙
などの構造欠陥部を有する。このような構造欠陥部は、
電池の充放電の際に本来の電池反応とは別の種々の副反
応、特に界面反応を惹起して正常な電池反応を阻害す
る。該界面反応としては、構造欠陥部と非水電解液との
相互作用に基づく活物質表面の結晶性の劣化、活物質結
晶内のマンガンイオンの不均一化並びに該不均一化によ
るマンガンイオンの非水電解液中への溶出などである。
【０００９】これに対して、かかるＬｉ−Ｍｎ系複合酸
化物に特定のカルコゲン化合物を共存せしめると、Ｌｉ
−Ｍｎ系複合酸化物の上記構造欠陥部での副反応特に界
面反応が抑制される。その抑制の詳細な機構は未だ定か
でないが、カルコゲン化合物が上記の結晶欠陥部を覆っ
て保護し、また閉空隙を充填するなどして界面反応を抑
制乃至防止することによると思われる。なお特定のカル
コゲン化合物は、上記した結晶欠陥部の被覆や閉空隙を
充填しても、正極活物質としてのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化
物におけるリチウムの挿入／脱離反応に実際上悪影響を
与えることはない。その理由としては、本発明で用いる
特定のカルコゲン化合物はその種類によって程度の差は
あろうが概してかなり良好なリチウムイオン伝導性と電
子電導性とを有しているため、と本発明者らは考えてい
る。
化物に特定のカルコゲン化合物を共存せしめると、Ｌｉ
−Ｍｎ系複合酸化物の上記構造欠陥部での副反応特に界
面反応が抑制される。その抑制の詳細な機構は未だ定か
でないが、カルコゲン化合物が上記の結晶欠陥部を覆っ
て保護し、また閉空隙を充填するなどして界面反応を抑
制乃至防止することによると思われる。なお特定のカル
コゲン化合物は、上記した結晶欠陥部の被覆や閉空隙を
充填しても、正極活物質としてのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化
物におけるリチウムの挿入／脱離反応に実際上悪影響を
与えることはない。その理由としては、本発明で用いる
特定のカルコゲン化合物はその種類によって程度の差は
あろうが概してかなり良好なリチウムイオン伝導性と電
子電導性とを有しているため、と本発明者らは考えてい
る。
【００１０】本発明では、カルコゲン化合物はＬｉ−Ｍ
ｎ系複合酸化物と単純に混合されるだけで上記の作用を
示すが、本発明の製造方法が示すように、それらを特定
高温度で混合することにより、一層高性能の混合物を得
ることができる。その理由として、特定高温度で混合す
ることによりカルコゲン化合物によるＬｉ−Ｍｎ系複合
酸化物の構造欠陥部の被覆や充填が一層確実に進むため
と思われる。
ｎ系複合酸化物と単純に混合されるだけで上記の作用を
示すが、本発明の製造方法が示すように、それらを特定
高温度で混合することにより、一層高性能の混合物を得
ることができる。その理由として、特定高温度で混合す
ることによりカルコゲン化合物によるＬｉ−Ｍｎ系複合
酸化物の構造欠陥部の被覆や充填が一層確実に進むため
と思われる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における正極活物質たるＬ
ｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、斯界において従来周知
され、あるいは使用されている種々のものが使用対象と
なる。例えば、下記一般式（１）や（２）で示されるス
ピネル型結晶構造や非スピネル型結晶構造を有するもの
が例示される。 Ｌｉx ＭｎＯ2 （１） Ｌｉx Ｍ３2 Ｏ4 （２） ここに、一般式（１）において０．０５≦ｘ≦１．２、
特に０．１≦ｘ≦１．１であり、一般式（２）におい
て、０．０１≦ｘ≦１．５、特に０．０５≦ｘ≦１．１
の各範囲である。一般式（２）において、Ｍ３は少なく
ともＭｎである。即ちＭ３はＭｎ単独であってもよく、
ＭｎとＭｎ以外の元素との複合であってもよい。Ｍｎ以
外の該元素としては、Ｌｉおよび周期律表の２族（新族
表示による。以下同じ。）、１３族、および１４族の典
型金属元素や４族、８族、９族、および１０族の遷移金
属元素などである。就中、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓ
ｎなどが好ましい。これらＭｎ以外の元素は、二種以上
が同時に含まれていてもよいが、その合計モル量は、Ｍ
ｎ１モルあたり、０．４モル以下、特に０．２モル以下
とすることが好ましい。一般式（２）に示されるＬｉ−
Ｍｎ系複合酸化物の好ましい例としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ｍｇ
0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ｎ
ｉ0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ｓｎ0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.92
Ｎｉ0.03Ｓｎ0.05Ｏ4 などである。さらにＬｉ−Ｍｎ系
複合酸化物としては、単一化合物であってもよく、ある
いは２種以上の混合物であってもよい。
ｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、斯界において従来周知
され、あるいは使用されている種々のものが使用対象と
なる。例えば、下記一般式（１）や（２）で示されるス
ピネル型結晶構造や非スピネル型結晶構造を有するもの
が例示される。 Ｌｉx ＭｎＯ2 （１） Ｌｉx Ｍ３2 Ｏ4 （２） ここに、一般式（１）において０．０５≦ｘ≦１．２、
特に０．１≦ｘ≦１．１であり、一般式（２）におい
て、０．０１≦ｘ≦１．５、特に０．０５≦ｘ≦１．１
の各範囲である。一般式（２）において、Ｍ３は少なく
ともＭｎである。即ちＭ３はＭｎ単独であってもよく、
ＭｎとＭｎ以外の元素との複合であってもよい。Ｍｎ以
外の該元素としては、Ｌｉおよび周期律表の２族（新族
表示による。以下同じ。）、１３族、および１４族の典
型金属元素や４族、８族、９族、および１０族の遷移金
属元素などである。就中、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓ
ｎなどが好ましい。これらＭｎ以外の元素は、二種以上
が同時に含まれていてもよいが、その合計モル量は、Ｍ
ｎ１モルあたり、０．４モル以下、特に０．２モル以下
とすることが好ましい。一般式（２）に示されるＬｉ−
Ｍｎ系複合酸化物の好ましい例としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ｍｇ
0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ｎ
ｉ0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.95Ｓｎ0.05Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.92
Ｎｉ0.03Ｓｎ0.05Ｏ4 などである。さらにＬｉ−Ｍｎ系
複合酸化物としては、単一化合物であってもよく、ある
いは２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】カルコゲン化合物としては、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＺｎからなる元素群から
選ばれた少なくとも一元素のカルコゲン化合物が用いら
れる。該カルコゲン化合物は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＺｎからなる元素群から選ばれた
少なくとも一元素または二元素以上とカルコゲン（Ｏ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど）の一元素または二元素以上のみか
らなる化合物以外にも、その他の元素を含む化合物であ
ってもよい。上記のカルコゲン化合物の中でも、放電容
量の点からＳｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群か
ら選ばれた少なくとも一元素からなるカルコゲン化合物
が好ましい。また下記の一般式（３）で示される複合酸
化物は、電子伝導性が高くＬｉイオン伝導性が高いので
充放電時における正極活物質中でのＬｉイオンの出入り
がスムーズとなり、その結果、電池の充放電サイクル特
性が良好となるので好ましい。 Ｌｉr Ｍ１Ｍ２p Ｏq （３） ここに、Ｍ１はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一元素、Ｍ
２はＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一元
素、ｒは０〜２、ｐは０．５〜１．５、ｑは２〜４であ
る。
Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＺｎからなる元素群から
選ばれた少なくとも一元素のカルコゲン化合物が用いら
れる。該カルコゲン化合物は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＺｎからなる元素群から選ばれた
少なくとも一元素または二元素以上とカルコゲン（Ｏ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど）の一元素または二元素以上のみか
らなる化合物以外にも、その他の元素を含む化合物であ
ってもよい。上記のカルコゲン化合物の中でも、放電容
量の点からＳｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群か
ら選ばれた少なくとも一元素からなるカルコゲン化合物
が好ましい。また下記の一般式（３）で示される複合酸
化物は、電子伝導性が高くＬｉイオン伝導性が高いので
充放電時における正極活物質中でのＬｉイオンの出入り
がスムーズとなり、その結果、電池の充放電サイクル特
性が良好となるので好ましい。 Ｌｉr Ｍ１Ｍ２p Ｏq （３） ここに、Ｍ１はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一元素、Ｍ
２はＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一元
素、ｒは０〜２、ｐは０．５〜１．５、ｑは２〜４であ
る。
【００１３】Ｌｉr Ｍ１Ｍ２p Ｏq の好ましい例として
は、ＳｎＢＯ2.8 、ＳｎＰ0.5 Ｂ0. 5 Ｏ3 、Ｌｉ0.2 Ｓ
ｎＰ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3 、Ｉｎ0.8 Ｓｎ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ
3 、Ｌｉ0.3 Ｉｎ0.8 Ｓｎ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3 、Ｐｂ
0.7 Ｓｂ0.3 ＢＯ3.4 、Ｌｉ 0.3 Ｐｂ0.7 Ｓｂ0.3 ＢＯ
3.5 、Ｇｅ0.8 Ｂｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3 、Ｌｉ0.4Ｇ
ｅ0.8 Ｂｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3.2 、Ｓｎ0.8 Ｚｎ0.2
Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3.3 、Ｌｉ0.4 Ｓｎ0.8 Ｚｎ0.2 Ｐ0.5
Ｂ0.5 Ｏ3.5 、などである。
は、ＳｎＢＯ2.8 、ＳｎＰ0.5 Ｂ0. 5 Ｏ3 、Ｌｉ0.2 Ｓ
ｎＰ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3 、Ｉｎ0.8 Ｓｎ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ
3 、Ｌｉ0.3 Ｉｎ0.8 Ｓｎ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3 、Ｐｂ
0.7 Ｓｂ0.3 ＢＯ3.4 、Ｌｉ 0.3 Ｐｂ0.7 Ｓｂ0.3 ＢＯ
3.5 、Ｇｅ0.8 Ｂｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3 、Ｌｉ0.4Ｇ
ｅ0.8 Ｂｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3.2 、Ｓｎ0.8 Ｚｎ0.2
Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｏ3.3 、Ｌｉ0.4 Ｓｎ0.8 Ｚｎ0.2 Ｐ0.5
Ｂ0.5 Ｏ3.5 、などである。
【００１４】Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物とカルコゲン化合
物とは、両者の混合物として用いられる。その際、Ｌｉ
−Ｍｎ系複合酸化物の量に対してカルコゲン化合物量が
過少であるとカルコゲン化合物使用の効果が乏しく、一
方カルコゲン化合物量が過大であると通常の正極活物質
としての機能をなすＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物の濃度が低
下して電池の容量低下に繋がる。したがってカルコゲン
化合物量は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物１００重量部あた
り１〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
物とは、両者の混合物として用いられる。その際、Ｌｉ
−Ｍｎ系複合酸化物の量に対してカルコゲン化合物量が
過少であるとカルコゲン化合物使用の効果が乏しく、一
方カルコゲン化合物量が過大であると通常の正極活物質
としての機能をなすＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物の濃度が低
下して電池の容量低下に繋がる。したがってカルコゲン
化合物量は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物１００重量部あた
り１〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
【００１５】Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物とカルコゲン化合
物との混合物は、種々の方法にて得ることができる。最
も簡単には、両者の粉末、好ましくは１００メッシュあ
るいはそれより目の細かいタイラー篩を１００％通過す
る微粉末、特に少なくとも２００メッシュあるいはそれ
より目の細かいタイラー篩を１００％通過する微粉末を
機械的に十分混合して得られる。しかしつぎに述べる本
発明の製造方法によれば、一層高性能の混合物を製造す
ることができる。
物との混合物は、種々の方法にて得ることができる。最
も簡単には、両者の粉末、好ましくは１００メッシュあ
るいはそれより目の細かいタイラー篩を１００％通過す
る微粉末、特に少なくとも２００メッシュあるいはそれ
より目の細かいタイラー篩を１００％通過する微粉末を
機械的に十分混合して得られる。しかしつぎに述べる本
発明の製造方法によれば、一層高性能の混合物を製造す
ることができる。
【００１６】本発明の製造方法においては、粉末のＬｉ
−Ｍｎ系複合酸化物とカルコゲン化合物とを上記した配
合比にて調合後、加熱処理を行う。なお加熱処理の温度
が低いと高性能の混合物を得難く、逆に高すぎると両者
が反応して一体化する問題があるので、加熱温度は２０
０℃以上で且つＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物の融点未満、具
体的には２００〜９００℃、特に４００〜７００℃とす
ることが好ましい。なお上記の加熱処理は、Ｌｉ−Ｍｎ
系複合酸化物とカルコゲン化合物とが良好に混合された
状態にて行う必要がある。但しこの混合状態での加熱処
理は、室温下で両成分を予め混合しておき加熱処理時は
非混合とする方法、未混合の両成分を加熱処理時に混合
と加熱処理とを同時に行う方法、あるいは両成分を室温
下で予め混合しておき、混合を続行しつつ加熱処理を行
う方法などに依ってよい。加熱処理の所要時間は、カル
コゲン化合物の種類によらず１〜２０時間、特に３〜１
０時間である。
−Ｍｎ系複合酸化物とカルコゲン化合物とを上記した配
合比にて調合後、加熱処理を行う。なお加熱処理の温度
が低いと高性能の混合物を得難く、逆に高すぎると両者
が反応して一体化する問題があるので、加熱温度は２０
０℃以上で且つＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物の融点未満、具
体的には２００〜９００℃、特に４００〜７００℃とす
ることが好ましい。なお上記の加熱処理は、Ｌｉ−Ｍｎ
系複合酸化物とカルコゲン化合物とが良好に混合された
状態にて行う必要がある。但しこの混合状態での加熱処
理は、室温下で両成分を予め混合しておき加熱処理時は
非混合とする方法、未混合の両成分を加熱処理時に混合
と加熱処理とを同時に行う方法、あるいは両成分を室温
下で予め混合しておき、混合を続行しつつ加熱処理を行
う方法などに依ってよい。加熱処理の所要時間は、カル
コゲン化合物の種類によらず１〜２０時間、特に３〜１
０時間である。
【００１７】上記の加熱処理時に、使用したカルコゲン
化合物がかかる高温度で融解することがあっても、また
他のカルコゲン化合物に化学的に変質することがあって
も、特に問題はない。本発明の製造方法において使用す
るＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物とカルコゲン化合物とは共に
微粉末であるほうが好ましく、好ましくは少なくとも１
００メッシュのタイラー篩を１００％通過する微粉末、
特に少なくとも２００メッシュのタイラー篩を１００％
通過する微粉末が好ましい。
化合物がかかる高温度で融解することがあっても、また
他のカルコゲン化合物に化学的に変質することがあって
も、特に問題はない。本発明の製造方法において使用す
るＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物とカルコゲン化合物とは共に
微粉末であるほうが好ましく、好ましくは少なくとも１
００メッシュのタイラー篩を１００％通過する微粉末、
特に少なくとも２００メッシュのタイラー篩を１００％
通過する微粉末が好ましい。
【００１８】本発明の正極活物質、および本発明の製造
方法から得られる正極活物質は、従来のＬｉ−Ｍｎ系複
合酸化物と同様の方法により取り扱ってリチウム二次電
池用の正極シートに加工される。また、各種の負極活物
質を用いた負極シートおよび通常のセパレータとともに
用いてリチウム二次電池を製造することができる。
方法から得られる正極活物質は、従来のＬｉ−Ｍｎ系複
合酸化物と同様の方法により取り扱ってリチウム二次電
池用の正極シートに加工される。また、各種の負極活物
質を用いた負極シートおよび通常のセパレータとともに
用いてリチウム二次電池を製造することができる。
【００１９】以下、実施例により本発明を一層詳細に説
明するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果
を示す。
明するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果
を示す。
【００２０】実施例１〜６ ３３０メッシュのタイラー篩を通過する微粉末のＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 とカルコゲン化合物の１種たるＳｎＰ0.5 Ｂ
0.5Ｏ 3とを用い、それらを表１に示す比率にて室温下
で混合後、大気下で同表に示す温度（但し実施例４は加
熱無し）で５時間加熱処理し、ついで加熱処理された混
合物を粉砕して３３０メッシュのタイラー篩を通過する
微粉末の正極活物質を得た。なお表１および以下の表２
〜表６において、カルコゲン化合物をＡと、またＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有マンガン化合物をＢとそれ
ぞれ表示して両者の使用重量比を示す。
ｎ2 Ｏ4 とカルコゲン化合物の１種たるＳｎＰ0.5 Ｂ
0.5Ｏ 3とを用い、それらを表１に示す比率にて室温下
で混合後、大気下で同表に示す温度（但し実施例４は加
熱無し）で５時間加熱処理し、ついで加熱処理された混
合物を粉砕して３３０メッシュのタイラー篩を通過する
微粉末の正極活物質を得た。なお表１および以下の表２
〜表６において、カルコゲン化合物をＡと、またＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有マンガン化合物をＢとそれ
ぞれ表示して両者の使用重量比を示す。
【００２１】実施例７〜１２ カルコゲン化合物としてＬｉ0.2 ＳｎＰ0.5 Ｂ 0.5Ｏ 3
を用いた以外は、実施例１〜６と同様の方法および条件
にて正極活物質を得た。配合比Ａ／Ｂ、加熱処理温度な
どについては表２に示す。
を用いた以外は、実施例１〜６と同様の方法および条件
にて正極活物質を得た。配合比Ａ／Ｂ、加熱処理温度な
どについては表２に示す。
【００２２】実施例１３〜１８ カルコゲン化合物としてＬｉ0.3 Ｉｎ0.8 Ｓｎ0.2 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｏ 3を用いた以外は、実施例１〜６と同様の
方法および条件にて正極活物質を得た。配合比Ａ／Ｂ、
加熱処理温度などについては表３に示す。
0.5 Ｂ0.5 Ｏ 3を用いた以外は、実施例１〜６と同様の
方法および条件にて正極活物質を得た。配合比Ａ／Ｂ、
加熱処理温度などについては表３に示す。
【００２３】実施例１９〜２４ カルコゲン化合物としてＬｉ0.4 Ｐｂ0.7 Ｓｂ0.3 Ｂ
0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.5 を用いた以外は、実施例１〜６と同様
の方法および条件にて正極活物質を得た。配合比Ａ／
Ｂ、加熱処理温度などについては表４に示す。
0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.5 を用いた以外は、実施例１〜６と同様
の方法および条件にて正極活物質を得た。配合比Ａ／
Ｂ、加熱処理温度などについては表４に示す。
【００２４】実施例２５〜３０ ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に代えてＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4 を用いた
以外は、実施例１〜６と同様の方法および条件にて正極
活物質を得た。配合比Ａ／Ｂ、加熱処理温度などについ
ては表５に示す。
以外は、実施例１〜６と同様の方法および条件にて正極
活物質を得た。配合比Ａ／Ｂ、加熱処理温度などについ
ては表５に示す。
【００２５】比較例１ 実施例１などで使用したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を単独で使用し
た。
た。
【００２６】比較例２ 実施例２５などで使用したＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4 を単独
で使用した。
で使用した。
【００２７】実施例１〜３０および比較例１〜２の各正
極活物質（いずれも３３０メッシュのタイラー篩を通過
する微粉末）を使用して、正極活物質９２重量部、アセ
チレンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量
部、およびＮ−メチル２ピロリドン７０重量部とを混合
してスラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔上
に塗布し乾燥して、２０ｍｇ／ｃｍ2 の正極活物質を有
する正極シートを作製した。かくして得た各正極シート
とＬｉ箔とを多孔質ポリエチレンセパレータを介して密
着対向させ、エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとの混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リッ
トルあたり１モルのＬｉＰＦ6 を溶解してなる溶液を電
解液として使用して、これを上記正極シートとＬｉ箔と
の間に含浸して密閉型のリチウム二次電池を作製した。
極活物質（いずれも３３０メッシュのタイラー篩を通過
する微粉末）を使用して、正極活物質９２重量部、アセ
チレンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量
部、およびＮ−メチル２ピロリドン７０重量部とを混合
してスラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔上
に塗布し乾燥して、２０ｍｇ／ｃｍ2 の正極活物質を有
する正極シートを作製した。かくして得た各正極シート
とＬｉ箔とを多孔質ポリエチレンセパレータを介して密
着対向させ、エチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとの混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リッ
トルあたり１モルのＬｉＰＦ6 を溶解してなる溶液を電
解液として使用して、これを上記正極シートとＬｉ箔と
の間に含浸して密閉型のリチウム二次電池を作製した。
【００２８】各リチウム二次電池につき、それらの室温
（２３℃±３℃）での初期放電容量を下記に示す充放電
サイクル試験方法の初回試験から測定した後、同じ充放
電サイクル試験を６０℃の恒温槽中で３０サイクル行
い、同温度での充放電サイクル特性を評価した。その結
果を表１〜６に示す。それらの表から、本発明の各実施
例の正極活物質を使用したリチウム二次電池は、６０℃
での充放電サイクル特性において比較例の正極活物質を
使用したリチウム二次電池より極めて優れていることが
わかる。
（２３℃±３℃）での初期放電容量を下記に示す充放電
サイクル試験方法の初回試験から測定した後、同じ充放
電サイクル試験を６０℃の恒温槽中で３０サイクル行
い、同温度での充放電サイクル特性を評価した。その結
果を表１〜６に示す。それらの表から、本発明の各実施
例の正極活物質を使用したリチウム二次電池は、６０℃
での充放電サイクル特性において比較例の正極活物質を
使用したリチウム二次電池より極めて優れていることが
わかる。
【００２９】充放電サイクル試験方法：正極シートの面
積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および４．３Ｖの定電
圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積１ｃｍ2
あたり０．５ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３Ｖとな
る時点まで放電させ、この後１時間充放電を休止する。
６０℃で行われる以上の充放電並びに休止を１サイクル
として３０回繰り返す。３０サイクル目の放電容量は、
放電電流値と放電時間から電気量（ｍＡ・Ｈ）を算出
し、リチウム二次電池中に含まれている正極活物質の重
量（ｇ）から放電容量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）を得る。なお表
１〜表６において、３０サイクル目の放電容量値の後に
括弧で示す値（％）は、初期放電容量に対する３０サイ
クル目の放電容量の比（％）、即ち容量保持率である。
積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および４．３Ｖの定電
圧下で５時間充電し、ついで正極シートの面積１ｃｍ2
あたり０．５ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３Ｖとな
る時点まで放電させ、この後１時間充放電を休止する。
６０℃で行われる以上の充放電並びに休止を１サイクル
として３０回繰り返す。３０サイクル目の放電容量は、
放電電流値と放電時間から電気量（ｍＡ・Ｈ）を算出
し、リチウム二次電池中に含まれている正極活物質の重
量（ｇ）から放電容量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）を得る。なお表
１〜表６において、３０サイクル目の放電容量値の後に
括弧で示す値（％）は、初期放電容量に対する３０サイ
クル目の放電容量の比（％）、即ち容量保持率である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【発明の効果】本発明の正極活物質を使用したリチウム
二次電池は、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物
質とする従来のリチウム二次電池と比較して、充放電サ
イクル特性特に６０℃前後の高温度下での充放電サイク
ル特性に極めて優れており、しかも充電状態のままで常
温あるいは６０℃前後の高温度下で保存した場合の保存
の安定性にも優れている。したがって本発明の正極活物
質は、各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命リチ
ウム二次電池の製造に好適である。
二次電池は、リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物
質とする従来のリチウム二次電池と比較して、充放電サ
イクル特性特に６０℃前後の高温度下での充放電サイク
ル特性に極めて優れており、しかも充電状態のままで常
温あるいは６０℃前後の高温度下で保存した場合の保存
の安定性にも優れている。したがって本発明の正極活物
質は、各種の電気機器とりわけ携帯用品用の長寿命リチ
ウム二次電池の製造に好適である。
フロントページの続き (72)発明者 御書 至 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＺｎからなる元素群から選ばれた少なくとも一元素
のカルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合
物からなることを特徴とするリチウム二次電池用の正極
活物質。 - 【請求項２】 カルコゲン化合物が、Ｌｉr Ｍ１Ｍ２p
Ｏq （ここに、Ｍ１はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、
ＢｉおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一元
素、Ｍ２はＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくと
も一元素、ｒは０〜２、ｐは０．５〜１．５、ｑは２〜
４）である請求項１記載の正極活物質。 - 【請求項３】 カルコゲン化合物の量が、Ｌｉ−Ｍｎ系
複合酸化物１００重量部あたり１〜３０重量部である請
求項１または２記載の正極活物質。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の正極活
物質を、カルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物と
の混合状態で２００〜９００℃で加熱することを特徴と
するリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107061A JPH10302767A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107061A JPH10302767A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10302767A true JPH10302767A (ja) | 1998-11-13 |
Family
ID=14449512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9107061A Pending JPH10302767A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | リチウム二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10302767A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| WO2002069417A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nec Corporation | Secondary cell |
| US6489060B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-12-03 | E-One Moli Energy (Canada) Limited | Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life |
| US6699618B2 (en) | 2000-04-26 | 2004-03-02 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| JP2005166558A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Nec Corp | 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池 |
| JP2005216651A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
| JP2008277309A (ja) * | 2000-02-14 | 2008-11-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| WO2010101306A2 (ja) | 2009-06-25 | 2010-09-10 | 日本碍子株式会社 | 正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2011138787A (ja) * | 2011-02-25 | 2011-07-14 | Nec Corp | 二次電池用正極活物質 |
| WO2013024621A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン電池 |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP9107061A patent/JPH10302767A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489060B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-12-03 | E-One Moli Energy (Canada) Limited | Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life |
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
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| US6890456B2 (en) * | 2000-04-26 | 2005-05-10 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US7090822B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-08-15 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| WO2002069417A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Nec Corporation | Secondary cell |
| JP2005166558A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Nec Corp | 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池 |
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| WO2010101306A2 (ja) | 2009-06-25 | 2010-09-10 | 日本碍子株式会社 | 正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2011138787A (ja) * | 2011-02-25 | 2011-07-14 | Nec Corp | 二次電池用正極活物質 |
| WO2013024621A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン電池 |
| US9246174B2 (en) | 2011-08-17 | 2016-01-26 | Nec Corporation | Lithium ion battery |
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