TW202038498A - 鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種生產性更高，且具有高結晶性之正極活性物質的簡便製造方法，及可適合使用在其製造方法之成形體。 本發明為一種鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其係包含鋰鎳複合氧化物之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵為具備：混合鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子，而得到鋰混合物之混合步驟、與成形鋰混合物，而得到成形體之成形步驟、與燒成成形體，而得到燒成體之燒成步驟、與粉碎燒成體，而得到鋰鎳複合氧化物粉末之粉碎步驟。

Description

鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，及成形體
本發明係關於鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，及成形體。
近年來伴隨手機或筆記型電腦等之便攜式設備的普及，強烈期望具有高能量密度之小型且輕量之二次電池的開發。又，即使在被稱為xEV之對應環境汽車，正從混合動力車(HEV)往將高容量之二次電池作為必要之插電式混合動力車(PHEV)或電動車(BEV)之移動推進。其中，BEV以1次充電之行走距離與汽油車相比較短，為了改善此正尋求二次電池之高容量化。
作為滿足這般的要求之二次電池，有鋰離子二次電池。此鋰離子二次電池係以負極及正極與電解液等構成，正極及負極之活性物質使用有可脫離及插入鋰之材料。
鋰離子二次電池目前雖正盛行研究開發中，但其中，將層狀或尖晶石之鋰金屬複合氧化物使用在正極活性物質之鋰離子二次電池，為了得到4V級之高電壓，作為具有高能量密度之電池，實用化正進行中。
作為目前為止主要提案之正極活性物質，可列舉比較容易合成之鋰鈷複合氧化物(LiCoO2 )，或鋰鎳複合氧化物(LiNiO2 )、使用錳之鋰錳複合氧化物(LiMn2 O4 )、鋰鎳鈷錳複合氧化物(LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 )等。
此等當中，鋰鎳複合氧化物(LiNiO2 )係高容量且為高輸出，作為滿足PHEV或BEV所使用之二次電池的正極活性物質所要求之特性者受到注目，並且增加需求，今後亦預計到急速需求的擴大。
又，xEV面對進一步需要擴大，正尋求其低價格化。因此，已提高對於xEV之高成本要因之一即對二次電池之低成本化的要求，構成鋰離子二次電池之材料之一即正極活性物質亦變成有必要削減成本。
鋰鎳複合氧化物可藉由混合鎳複合氫氧化物、鎳複合氧化物等之包含鎳之化合物與鋰化合物，調製鋰混合物(原料混合物)後，燒成鋰混合物獲得。鋰混合物的燒成，例如於650℃以上850℃以下左右的溫度進行3小時以上。於此燒成步驟之間，鋰化合物與包含鎳之化合物進行反應(燒結)，而得到具有高結晶性之鋰鎳複合氧化物。
鋰混合物一般而言，係將鋰混合物之粉末放入匣鉢等之容器，並以燒成爐燒成。然而，於容器放入粉末進行燒成時，粉末的粒子間之熱傳導惡化，粉末之中心部至目標之燒成溫度為止耗費較長時間。又，於粉末的粒子間之空間易滯留發生氣體，由於與反應氣體之取代性惡化，較長之反應時間成為必要。例如，認為藉由此等之2個要因，為了製造具有高結晶性之鋰鎳複合氧化物，非常長之燒成時間成為必要。
針對用以效率良好地進行鋰混合物之粉末的燒成之燒成條件，目前為止已有幾個提案。
例如，專利文獻1中顯示有一種方法，其係在將混合鎳複合化合物與鋰化合物所得之混合物(粉末)填充在燒成容器進行燒成之步驟，為了使氧充分擴散在混合物內，分別特定相對於混合物的容量(將混合物放入燒成容器時的厚度)保持在特定的溫度區域之最小保持時間及氧濃度的範圍，效率良好地燒成混合物。
又，亦揭示有幾個造粒鋰混合物或是成形後，進行燒成而得到鋰鎳複合氧化物之方法。
例如，專利文獻2中記載有一種LiNiO2 系層狀複合氧化物的製造方法，其特徵為至少指定量混合鎳鹽與鋰鹽作為原料混合物，燒成該原料混合物，合成LiNiO2 時，燒成造粒原料混合物所得之造粒物。又，專利文獻2之實施例中，記載有將放入氧化鋁製容器之約0.5mm的造粒物裝入燒成爐後，邊導入氧化氣體邊昇溫至700℃，保持24小時而得到燒成合成物。根據專利文獻2，藉由上述製造方法，可將具有所期望結晶構造之合成物包含作業面生產性良好地製造。
又，專利文獻3中，記載有包含鋰原料之原料混合物得到造粒形成等之步驟而作為成形體後，於氧化性環境下以700℃～1000℃的溫度保持2～15小時並進行燒成，來合成鋰複合氧化物。又，專利文獻3之實施例中，記載有將原料混合物藉由模具沖壓以2t/cm2 之壓力成形，而成為顆粒，並將此顆粒於800℃以純氧環境燒成10小時。
又，專利文獻4之實施例中，記載有將混合原料之混合粉末以沖壓壓500kg/cm2 沖壓成形為直徑50mm、厚度5mm的成形體，並將厚度1mm之氧化鋁間隔的碎片挾持在沖壓成形體之適當處，於740℃燒成10小時後，直接接著於820℃保持20小時進行燒成。根據專利文獻4，沖壓成形於縮短分子間移動距離，促進燒成時之結晶成長的點上極為有用。
又，專利文獻5中，記載有漿料化包含鋰化合物之原料，沖壓成形進行噴霧或凍結乾燥所得之乾燥品後進行燒成。又，專利文獻5之實施例中，記載有將乾燥凝膠使用靜態壓縮機，並以2t/cm2 壓成形，成為ϕ14、厚度2mm之顆粒狀，並將此放入氧化鋁製舟皿，在管狀爐於氧環境中、750℃燒成48小時。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-146309號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-072446號公報 [專利文獻3] 日本特開平11-135123號公報 [專利文獻4] 日本特開平06-290780號公報 [專利文獻5] 國際公開第98/06670號
[發明欲解決之課題]
然而，於專利文獻1所記載之技術，為了提昇生產性而增加混合粉之容量時，由於延長混合物之昇溫時間，且發生氣體與反應氣體的取代惡化，故即使延長燒成時間對生產性亦有界限。
又，於專利文獻2所記載之技術，由於將造粒物包裝在容器進行燒成，故有熱傳導不夠充分的情況。又，於鋰混合物之粉末，或如專利文獻2所記載之粒徑未滿1mm之造粒物，例如為了提昇燒成效率，增大燒成爐內之環境氣體流量時，粉末或造粒物從容器飛升，有降低收率的情況。
進而，於專利文獻3～5所記載之技術，已形成較專利文獻2更大之成形體，並進行燒成，無成形體之飛升，藉由壓密，由於傳熱性之提昇與每一單位體積之原料投入量的增量可能，雖可大大提昇生產性，但由於施加有500kg/cm2 ～2t/cm2 的高壓力來成形，故增加粒子彼此之接觸面積，其結果，由於燒成後的粒子間的鍵結增強，燒成物變硬，變成難以粉碎。因此，粉碎機之大型化或粉碎力上揚，或粉碎機之多段化等成為必要，具有增加投資成本，或是延長粉碎時間，而降低生產性的問題。
本發明鑑於上述之問題，而以提供一種生產性更高，且具有高結晶性之正極活性物質的簡便製造方法，及可適合使用在其製造方法之成形體作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明之第1態樣，係提供一種鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其係包含鋰鎳複合氧化物之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵為具備：混合鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子，而得到鋰混合物之混合步驟、與成形鋰混合物，而得到成形體之成形步驟、與燒成成形體，而得到燒成體之燒成步驟、與粉碎燒成體，而得到鋰鎳複合氧化物粉末之粉碎步驟。
又，較佳為有機化合物粒子於成形時之成形體的溫度為固體。又，有機化合物粒子可於未滿鋰化合物之溶解溫度進行氣化。又，有機化合物粒子可於未滿鋰化合物之溶解溫度進行熱分解而成為氣體。又，較佳為有機化合物粒子的平均粒徑為0.1mm以上10mm以下。又，較佳為有機化合物粒子的混合量相對於鋰混合物，為3質量%以上12質量%以下。又，較佳為鎳化合物係包含鎳複合氧化物，成形體的密度為1.3g/cm3 以上。
又，鋰化合物較佳為包含氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或此等之混合物。又，較佳為鋰鎳複合氧化物係包含鋰(Li)與鎳(Ni)、與任意之鈷(Co)及元素(M1)，各金屬元素之莫耳比係以Li:Ni:Co:M1=s:(1-x-y):x:y表示(惟，為0.93＜s＜1.30、0≦x≦0.50、0≦y≦0.40，且為0.10≦(1-x-y)≦1.0，M1為Li、Ni及Co以外之元素，且為由鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬，及半金屬所成之群中所選出之至少1種的元素)。又，較佳為燒成係於650℃以上1000℃以下、燒成溫度之保持時間為10小時以下進行。
又，可具備將鋰鎳複合氧化物粉末進行水洗、過濾後，並進行乾燥。又，較佳為鋰鎳複合氧化物從X光繞射圖型之Rietveld解析所得之3a側的鋰佔位率(Lithium occupancy rate)為97.0%以上。
本發明之第2態樣為提供一種成形體，其係使用在包含鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造。
又，有機化合物粒子可於未滿鋰化合物之溶解溫度進行氣化。又，有機化合物粒子可於未滿鋰化合物之溶解溫度進行熱分解而成為氣體。又，較佳為有機化合物粒子的大小為0.1mm以上10mm以下。又，較佳為有機化合物粒子的含量相對於成形體，為3質量%以上12質量%以下。較佳為鎳化合物係包含鎳複合氧化物，前述成形體的密度為1.3g/cm3 以上。又，較佳為鋰化合物係包含硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或此等之混合物。又，較佳為鎳化合物係包含鎳(Ni)、與任意之鈷(Co)及元素(M1)，各金屬元素之莫耳比係以Ni:Co:M1=(1-x-y):x:y表示(惟，為0≦x≦0.50、0≦y≦0.40，且為0.10≦(1-x-y)≦1.0，M1為Ni及Co以外之元素，且為由鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬，及半金屬所成之群中所選出之至少1種的元素)。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種生產性更高，且具有高結晶性之正極活性物質的簡便製造方法，及可適合使用在其製造方法之成形體。
以下，針對本發明之實施形態，邊參照圖面邊進行說明。惟，本發明並非被限定在以下說明之實施形態。尚，在圖面，為了容易瞭解各構成，以強調一部分，或是簡略化一部分來表示，有實際之構造或形狀、規模等不同的情況。
1.鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法 本實施形態係包含鋰鎳複合氧化物之鋰離子二次電池用正極活性物質(以下，亦單稱為「正極活性物質」)的製造方法。鋰鎳複合氧化物係包含鋰、與鎳、與任意之其他元素之氧化物。鋰鎳複合氧化物可具有層狀構造之結晶構造，可包含凝聚一次粒子所形成之二次粒子。
圖1係表示有關本實施形態之正極活性物質的製造方法之流程的一例之圖。如圖1所示，正極活性物質的製造方法，係具備例如混合鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子，而得到鋰混合物(混合步驟：步驟S10)、與成形鋰混合物，而得到成形體(成形步驟：步驟S20)、與燒成成形體，而得到成形體之燒成物(燒成體)(燒成步驟：步驟S30)、與粉碎燒成體，而得到鋰鎳複合氧化物粉末(粉碎步驟：步驟S40)。以下針對各步驟進行說明。
[混合步驟：步驟S10] 首先，混合鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子，而得到鋰混合物(步驟S10)。尚，鋰混合物如後述，為了形成具有充分強度之成形體，可包含黏結各化合物的粒子彼此之黏結劑。
(鎳化合物) 於本實施形態使用之鎳化合物若為包含鎳之化合物，則並未特別限定，可使用公知的化合物。又，鎳化合物除了鎳以外，可包含鈷、鋁及錳當中之至少1個以上。
鎳化合物，例如係包含鎳(Ni)、與任意之鈷(Co)及元素(M1)，各金屬元素之莫耳比係以Ni:Co:M1=(1-x-y):x:y表示(惟，為0≦x≦0.50、0≦y≦0.40，且為0.10≦(1-x-y)≦1.0，M1為Li、Ni及Co以外之元素，且為由鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬，及半金屬所成之群中所選出之至少1種的元素)。又，M1可包含錳(Mn)，亦可包含鋁(Al)。尚，鎳化合物可少量包含上述元素以外之元素。
又，鎳化合物從得到高電池容量的觀點來看，可包含鎳(Ni)、鈷(Co)及鋁(Al)，且各元素之原子數比係以Ni:Co:Al=(1-x-y):x:y表示(惟，為0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10)。尚，鎳化合物可少量包含上述元素以外之元素。
作為鎳化合物，可使用例如包含鎳之氫氧化物，及包含鎳之氧化物的至少一者。以下，針對此等之化合物進行說明。
(包含鎳之氫氧化物) 包含鎳之氫氧化物係包含：包含鎳與任意之鎳以外之金屬的氫氧化物(鎳複合氫氧化物)。鎳複合氫氧化物除了鎳以外，可包含鈷、鋁及錳當中之至少1個以上。作為鎳複合氫氧化物，例如使用鎳鈷複合氫氧化物、鎳鈷鋁複合氫氧化物、鎳鈷錳複合氫氧化物等。又，鎳複合氫氧化物可包含鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬、半金屬等之元素。
包含鎳之氫氧化物的製造方法雖並未特別限定，但例如可使用晶析法。藉由晶析法所得之包含鎳之氫氧化物於粒子全體成為組成均一，最終所得之正極活性物質的組成亦成為均一。
(包含鎳之氧化物) 包含鎳之氧化物係包含：包含鎳與任意之鎳以外之金屬的氧化物(鎳複合氧化物)。鎳複合氧化物除了鎳以外，可包含鈷、鋁及錳當中之至少1個以上。作為鎳複合氧化物，例如使用鎳鈷複合氧化物、鎳鈷鋁複合氧化物、鎳鈷錳複合氧化物等。又，鎳複合氧化物可包含鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬、半金屬等之元素。
鎳複合氧化物從高電池容量的觀點來看，較佳為例如包含鎳(Ni)、與鈷(Co)、與鋁(Al)，各元素之原子數比(莫耳比)係以Ni:Co:Al=(1-x-y):x:y表示(0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10)。尚，鎳複合氧化物所包含之各元素之比率傳承至成形體及鋰鎳複合氧化物。因此，鎳複合氧化物全體的組成可與所欲得到之鋰鎳複合氧化物之鋰以外之金屬的組成同樣進行。
又，鎳複合氧化物可包含例如鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)，及其以外之其他元素M，各元素之原子數比(莫耳比)係以Ni:Co:Al:M=(1-x-y):x:y:z表示(0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10、0≦z≦0.10，M為Li、Ni、Co、Al及O以外之元素)。又，元素M可為例如由鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬及半金屬所成之群中所選出之至少一種。
包含鎳之氧化物例如係藉由氧化上述之包含鎳之氫氧化物而獲得。藉由將包含鎳之氫氧化物變換成氧化物，減少燒成包含鋰混合物之成形體時所產生之水蒸氣的量，更促進燒結反應。因此，使用包含鎳之氧化物作為鎳化合物時，可以非常短時間之燒成且可提高生產性得到結晶性高之鋰鎳複合氧化物。
(鎳化合物的製造方法) 圖2作為鎳化合物的製造方法之一例，係針對鎳複合氧化物的製造方法表示之圖。例如，鎳複合氧化物如圖2所示，可藉由具備氧化焙燒藉由晶析(步驟S1)所得之鎳複合氫氧化物(步驟S2)的方法獲得。藉由晶析所得之鎳複合氫氧化物於粒子全體組成成為均一，最終所得之正極活性物質的組成亦成為均一。尚，鎳化合物可藉由圖2所示之製造方法以外之方法獲得。以下，作為鎳化合物之一例，針對製造鎳鈷鋁複合氧化物的方法，參照圖2來進行說明。
[晶析步驟；步驟S1] 鎳複合氫氧化物係藉由供給中和劑等於含有包含鎳之鹽(Ni鹽)、包含鈷之鹽(Co鹽)，及包含鋁之鹽(Al鹽)的水溶液，進行晶析(步驟S1)獲得。作為具體例，可邊攪拌含有鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽的水溶液，邊於銨離子供給體等之錯化劑的存在下，使用鹼水溶液進行中和，進行晶析反應，來製造鎳複合氫氧化物。藉由晶析法所得之鎳複合氫氧化物，係以凝聚複數個一次粒子之二次粒子構成，將此鎳複合氫氧化物的粒子作為前驅體使用所得之正極活性物質亦成為以凝聚複數個一次粒子之二次粒子構成者。
作為調整含有上述金屬鹽的水溶液時所使用之金屬鹽，可使用例如鎳、鈷及鋁個別的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物。又，上述金屬鹽的水溶液可包含：包含鎳、鈷、鋁以外之元素M的鹽。
鎳複合氫氧化物較佳為可包含鎳(Ni)、與鈷(Co)、與鋁(Al)、與任意之其他元素M，各元素之莫耳比係以Ni:Co:Al:M=(1-x-y):x:y:z表示(為0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10、0≦z≦0.10，M為選自鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬及半金屬中之至少1種的元素)。鎳複合氫氧化物所包含之各元素之比率傳承至鎳複合氧化物、成形體，及鋰鎳複合氧化物為止。因此，鎳複合氫氧化物全體的組成可成為與所欲得之鋰鎳複合氧化物的鋰以外之金屬的組成相同。尚，鎳複合氫氧化物可不經由後述之氧化焙燒步驟(步驟S2)，與鋰化合物進行混合，而得到鋰混合物。
尚，作為晶析方法，並未特別限定，可使用例如連續晶析法、批量法等。連續晶析法係例如連續性回收從反應容器溢流(Overflow)之鎳複合氫氧化物的方法，可大量且簡便地製作組成相等之鎳複合氫氧化物。又，以連續晶析法所得之鎳複合氧化物由於具有廣闊粒度分布，故可提昇使用此所得之成形體的填充密度。尚，鎳複合氫氧化物的粒徑例如為1μm以上50μm以下。
批量法可得到具有更均一之粒徑，且粒度分布狹小之鎳複合氫氧化物。使用以批量法所得之鎳複合氫氧化物所得之成形體於燒成時，可更均一與鋰化合物進行反應。又，以批量法所得之鎳複合氫氧化物，可減少於使用在二次電池時，成為降低循環特性或輸出特性的原因之一之微粉的混入。
[氧化焙燒步驟：步驟S2] 接著，藉由將鎳複合氫氧化物進行氧化焙燒(熱處理)，而得到鎳複合氧化物(步驟S2)。氧化焙燒的條件若為鎳複合氫氧化物的大部分變換為鎳複合氧化物的條件，雖並未特別限定，但較佳為例如氧化焙燒的溫度為600℃以上800℃以下。氧化焙燒的溫度未滿600℃時，於鎳複合氫氧化物(前驅體)有水分殘留，氧化無法充分進行的情況。另一方面，氧化焙燒的溫度超過800℃時，有複合氧化物彼此黏結形成粗大粒子的情況。又，氧化焙燒的溫度過高時，由於使用大量的能量，從成本的觀點來看，降低生產性，且在工業上不合適。
氧化焙燒的時間較佳為例如0.5小時以上3.0小時以下。氧化焙燒的時間未滿0.5小時時，有鎳複合氫氧化物的氧化無法充分進行的情況。另一方面，氧化焙燒的時間超過3.0小時時，由於能量成本增大，又，降低生產性，故在工業上不合適。
(鋰化合物) 所謂鋰化合物，係指包含鋰之化合物。作為鋰化合物，並未特別限定，可使用公知的鋰化合物。例如，可使用氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或此等之混合物。此等當中，較佳為使用氫氧化鋰及碳酸鋰之至少一者。
又，鋰化合物從提高燒結時之反應性，並且縮短燒成時間的觀點來看，較佳為氫氧化鋰。藉由鋰化合物的種類，為了形成充分強度的成形體，雖必須將黏結粒子彼此之黏結劑於混合時加入，但使用氫氧化鋰作為鋰化合物時，由於以氫氧化鋰所具有之性質黏結，故以成形條件並不需要黏結劑。鋰混合物未包含黏結劑時，可更加抑制對正極活性物質之雜質的混入。
作為氫氧化鋰，可使用氫氧化鋰一水合物(LiOH･H2 O)等之水合物，或無水氫氧化鋰(LiOH)等之酐，其中，較佳為無水氫氧化鋰，更佳為水分率為1.5%以下，且總碳(全碳含量)為1.0%以下之氫氧化鋰。
水分率為1.5%以下，且總碳為1.0%以下之氫氧化鋰，可熱處理例如氫氧化鋰水合物(LiOH･H2 O)獲得。使用這般的氫氧化鋰時，可減少在燒成步驟(步驟S30)之水分的產生量，促進鋰鎳複合氧化物的合成反應，縮短燒成時間。尚，水分率係藉由將作為測定對象之氫氧化鋰於200℃、8小時進行真空乾燥後，將所得之氫氧化鋰的水分含有率定為0質量%，測定真空乾燥前後的重量來算出。又，總碳(全碳含量)係可藉由高頻率燃燒-紅外吸收法測定之值。
(有機化合物粒子) 鋰混合物包含有機化合物粒子。有機化合物粒子在燒成步驟(步驟S30)，進行氣化、昇華或熱分解。而從成形體內逸出，可於燒成後的成形體(燒成體)內形成複數個空隙(參照圖4(A))。藉由於燒成體內形成空隙，可提昇燒成體之粉碎性。
有機化合物粒子的種類雖並未特別限定，可使用公知的有機化合物，但較佳為燒成後，於成形體之中未殘留有機化合物或其分解生成物者。
在鋰混合物的成形時(步驟S20)，有機化合物粒子至少一部分以固體存在。為了於鋰混合物的成形時使有機化合物粒子以固體存在，故較佳為較有機化合物粒子的熔點或昇華溫度較成形時之成形體的溫度更高。例如，若為通常之作業環境，則有機化合物粒子的熔點或昇華溫度可為25℃以上，亦可為35℃以上。又，與燒成爐相同於房間等溫度較高的場所，成形成成形體時，可使用較該環境溫度更高之熔點或昇華溫度的有機化合物粒子。
又，較佳為有機化合物粒子以較成形體的燒成溫度更低的溫度進行氣化、昇華或熱分解。藉此，可減低燒成後的成形體(燒成體)中之有機化合物粒子的殘留量。
又，更佳為有機化合物粒子以未滿鋰化合物的熔點進行氣化、昇華或熱分解。此情況下，在燒成步驟(步驟S30)，由於藉由經熔融之鋰化合物或經燒結之鋰鎳複合氧化物，並未阻塞氣化、昇華或熱分解有機化合物粒子所產生之氣體的漏洞，故變成源自有機化合物粒子之氣體易從成形體逸出。例如，使用氫氧化鋰之酐作為鋰化合物時，由於鋰化合物的熔點為470℃左右，故較佳為於460℃左右以下進行氣化、昇華或熱分解之有機化合物粒子。
有機化合物粒子的大小雖並未特別限定，但例如以平均粒徑為0.1mm以上10mm以下，較佳為1mm以上7mm以下。有機化合物粒子的平均粒徑過小時，有可在燒成時完成之成形體內的空隙變小，無法充分提昇粉碎性的情況。有機化合物粒子的平均粒徑過大時，有降低成形體的強度，且於從成形機運到燒成爐時導致成形體破裂的情況。破裂之成形體由於自動之運輸、轉移困難，透過人進行運輸、轉移，變成成本上揚。尚，有機化合物粒子的平均粒徑，係例如為體積累計分布之中位徑(D50)，係根據雷射繞射･散射法藉由粒度分布測定裝置測定。
作為使用在有機化合物粒子之有機化合物，若具有上述特性，雖並未特別限定，但可使用例如聚乙烯或聚丙烯、聚醯胺等之一般的樹脂、硬脂酸或聚甲醛( Polyoxymethylene)等。此等當中，硬脂酸、聚甲醛( Polyoxymethylene)或此等之混合物係燒成時之分解生成物的殘留較少，故更佳。尚，有機化合物粒子可1種類單獨使用，亦可使用2種類以上。
(鋰混合物) 鎳化合物與鋰化合物的混合比例，係以鎳化合物中之金屬的合計之原子數(Me)與鋰之原子數(Li)的比(Li/Me比)，成為較佳為超過0.93且未滿1.30的範圍的方式混合。Li/Me比為0.93以下時，在燒成步驟(步驟S30)，有一部分之鎳化合物未反應而殘存，得不到充分之電池性能的情況。另一方面，Li/Me比為1.30以上時，在燒成步驟(步驟S30)，有促進燒結，燒成物變硬降低粉碎，或是所得之鋰鎳複合氧化物的粒徑或結晶子徑過大，得不到充分之電池性能的情況。
藉由二次電池之構成的不同等，由於所要求之Li/Me比之值不同，故Li/Me比之值可在上述範圍內適當設定。尚，Li/Me比之值例如可為0.93以上且未滿1.20，亦可為0.93以上且未滿1.10，亦可為0.95以上且未滿1.03，亦可為1.0以上且未滿1.03。
又，由於Li/Me比於燒成步驟(步驟S30)之前後幾乎無變化，故鋰混合物中之Li/Me比即使於鋰鎳複合氧化物中幾乎亦可維持。因此，鎳化合物與鋰化合物的混合比例可以與所欲得之鋰鎳複合氧化物中之Li/Me比成為相同的方式適當調整。
有機化合物粒子之混合比例相對於鋰混合物(鎳化合物、鋰化合物，及有機化合物粒子的合計)，較佳為3質量%以上12質量%以下，更佳為5質量%以上10質量%以下。有機化合物粒子之混合比例未滿3質量%時，可在燒成時完成之成形體內的空隙減少，不太提昇粉碎性。較12質量%更多時，不僅減少鎳化合物與鋰化合物的量，導致生產性降低，並且降低成形體的強度，提高於對燒成爐之搬送中成形體破裂的可能性。
鎳化合物、鋰化合物及有機化合物粒子之混合中，可使用一般的混合機，可使用例如震動混合器、勒迪格混合機、朱力亞混合機(Julia mixer)、V型攪拌機等。又，此混合以未破壞鎳複合氧化物之骨架的程度充分混合即可。未充分混合時，於每一個粒子間Li/Me比不均，有產生得不到充分之電池特性等之問題的可能性。
(黏結劑) 鋰混合物可包含黏結劑。包含黏結劑時，可提昇鋰混合物的成形性，並可輕易形成各種形狀的成形體。例如，使用碳酸鋰作為鋰化合物時，藉由包含黏結劑，可輕易得到具有充分強度之成形體。作為黏結劑，可使用公知的黏結劑，例如可使用聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素等。此等當中，較佳為使用聚乙烯醇。黏結劑可溶解在溶媒(例水等)，作為黏結劑液使用。
在鋰混合物之黏結劑的含量相對於鋰混合物，可成為例如0.05質量%以上0.2質量%以下，較佳為成為0.08質量%以上0.12質量%以下。黏結劑的含量為上述範圍時，可製造具有適度強度之成形體。黏結劑的含量過多時，有過度提高構成成形體之個別的粒子的接著強度，降低藉由鋰與鎳複合氧化物的反應所產生之生成氣體的排出效率，或是增加分解黏結劑所產生之碳酸氣體量，於成形體內部無法排出生成氣體，成形體之內壓上昇，導致成形體破碎的情況。
又，鋰混合物可不包含黏結劑。例如，使用氫氧化鋰作為鋰化合物時，可不使用黏結劑，僅以鎳複合氧化物及氫氧化鋰形成成形體。未使用黏結劑時，可減低所得之鋰鎳複合氧化物中之雜質(例如碳等)的含量。
[成形體的成形：步驟S20] 接著，成形鋰混合物，而得到成形體(步驟S20)。藉由成形鋰混合物進行高密度化，並藉由增加鋰混合物的粒子彼此之接觸面積與減少粒子間之空隙，除了傳熱變良好，並藉由減少粒子間之空隙，使得於鋰混合物內之水分或發生氣體變容易排出，由於反應氣體效率良好地供給至成形體內部，故可於非常短時間有效率地燒成。
(成形體的密度) 成形體的密度從燒成前之強度的觀點來看，較佳為1.3g/cm3 以上，更佳為1.4g/cm3 以上。成形體的密度未滿1.3g/cm3 時，有成形體的強度降低，於處理時破裂的情況。又，成形體的密度未滿1.4g/cm3 時，有於角或稜線的部分產生欠缺，或是降低收率的情況。
另一方面，成形體的密度的上限並未特別限定，若為可維持鎳複合氧化物的粒子構造程度的密度即可，例如於鎳複合氧化物之金屬元素為鎳與鈷與鋁，且鋰化合物為無水氫氧化鋰時，為2.0g/cm3 以下。尚，成形體中之鎳複合氧化物的粒子構造崩塌時，降低所得之正極活性物質的電池特性。又，幾乎崩塌般壓密鎳複合氧化物的粒子構造時，由於需要施加非常大之壓力，成形機之導入成本極端提高。
成形體的密度從在燒成步驟(步驟S30)，更提高反應性的觀點來看，例如於鎳複合氧化物之金屬元素為鎳與鈷與鋁，且鋰化合物為無水氫氧化鋰時，較佳為1.3g/cm3 以上。成形體的密度為上述範圍時，在燒成步驟(步驟S30)之對成形體內部的傳熱性變非常良好。
如後述，成形體的密度過高時，有於粉碎(步驟S40)之粉碎性惡化，粒度分布變寬闊的情況。從此點來看，例如於鎳複合氧化物之金屬元素為鎳與鈷與鋁，且鋰化合物為無水氫氧化鋰時，成形體的密度較佳為1.7g/cm3 以下，更佳為1.6g/cm3 以下。即使於成形體的密度超過1.7g/cm3 的情況，若使用本發明，雖可良好地進行粉碎至數mm左右之粒徑的粗粉碎，但粉碎至數十μm左右之粒徑時，百μm以上之粗粒或數μm以下之微粒增多，粒度分布變寬闊。
從以上之幾個觀點來看，可選擇配合鎳複合氧化物或鋰化合物的特性之適當成形體密度。例如於鎳複合氧化物之金屬元素為鎳與鈷與鋁，且鋰化合物為無水氫氧化鋰時，較佳為1.3g/cm3 以上2.0g/cm3 以下，更佳為1.4g/cm3 以上1.7g/cm3 以下，再更佳為1.4g/cm3 以上1.6g/cm3 以下。
(成形體的形狀) 圖3係表示於本實施形態使用之成形體的一例之圖。成形體10的形狀並未特別限定，可為團塊(Briquette)、顆粒、錠(Tablet)、板、球狀等之形狀。成形體10的形狀例如如圖3(A)、圖3(B)所示，可為概略圓柱狀或概略橢圓狀，如圖3(C)所示，可為板狀(包含板狀、四角柱狀)。又，成形體10的形狀從生產性的觀點來看，較佳為對燒成裝置之填充性高的板狀(包含板狀、四角柱狀)。尚，所謂四角柱係包含直方體及立方體。
(成形體的大小) 成形體的大小並未特別限定，成為可形成成形體的範圍即可。例如，成形體的外形上之2點間之距離的最大值為1mm以上時，可將在成形體的製造步驟之收率定為90%以上。又，成形體的大小的上限並未特別限定，可配合燒成爐內的形狀適當選擇。尚，成形體從處理性及生產性提昇的觀點來看，外形上之2點間之距離的最大值較佳為10mm以上1000mm以下，更佳為50mm以上500mm以下，再更佳為100mm以上500mm。又，如於後述之實施例所示，成形體的外形上之2點間之距離的最大值為100mm以上500mm以下的範圍內之成形體，由於具有同程度之高熱傳導性，故從更提昇生產性的觀點來看，成形體的外形上之2點間之距離的最大值可為350mm以上500mm以下。
例如，如圖3(C)所示，成形體10為板狀(包含板狀、四角柱狀)時，成形體10的厚度(t)較佳為10mm以上200mm以下，更佳為10mm以上100mm以下。又，相對於成形體10的厚度方向為垂直之剖面的面積，例如可為10mm2 以上200000mm2 以下，亦可為100mm2 以上50000mm2 以下。
作為製造成形體之裝置，並未特別限定，若為可加壓鋰混合物者即可，可使用例如造粒機、壓錠機、壓塊機(Briquette machine)、沖壓等。例如，製造長邊及短邊為10mm以上1000mm以下、厚度為10mm以上200mm以下之板狀的成形體時，較佳為使用油壓式沖壓機。
成形(步驟S20)時之面壓係藉由鋰混合物的組成或原料的粉體特性、成形體的形狀等適當調整，例如得到板狀的成形體時，成形時之面壓可為100kg/cm2 以上2000kg/cm2 以下，亦可為150kg/cm2 以上1500kg/cm2 以下。又，鋰混合未包含黏結劑時，面壓可為200kg/cm2 以上。
[燒成：步驟S30] 接著，燒成成形體(燒成步驟、步驟S30)。藉由燒成成形體，使鎳化合物與鋰化合物進行反應，而生成鋰鎳複合氧化物。藉由將鋰混合物成為上述之成形體進行燒成，可得到較以往之燒成時間更非常短之時間，且具有與以往同等以上之高結晶性的鋰鎳複合氧化物(正極活性物質)。
燒成條件若為使成形體中之鎳化合物與鋰化合物進行反應，形成鋰鎳複合氧化物的條件，雖並未特別限定，但較佳為例如將溫度從室溫緩緩提昇，並保持在650℃以上1000℃以下的溫度範圍進行燒成。燒成溫度未滿650℃時，鋰之擴散無法充分進行，殘留未反應之鋰化合物的粒子，或是鋰鎳複合氧化物之結晶構造無法充分整頓，有使用所得之正極活性物質之二次電池不具有充分電池特性的情況。另一方面，燒成溫度超過1000℃時，有於鋰鎳複合氧化物粒子間激烈產生燒結，並且產生異常粒成長，降低比表面積的情況。又，有降低正極活性物質之比表面積，且上昇在二次電池之正極的電阻，而降低電池容量的情況。尚，燒成溫度可因應成形體的組成或形狀適當調整，例如於鎳複合氧化物所包含之金屬元素為鎳與鈷與鋁，且鋰化合物為無水氫氧化鋰時，可為650℃以上850℃，亦可為720℃以上790℃以下。
以上述燒成溫度保持成形體的時間(以下，亦稱為「保持時間」)，若為形成具有高結晶性之鋰鎳複合氧化物，雖並未特別限定，但例如為10小時以下，亦可為5小時以下，亦可為3小時以下。又，於鎳複合氧化物之金屬元素為鎳與鈷與鋁，且鋰化合物為無水氫氧化鋰時，例如為5小時以下，較佳為3小時以下，更佳為2.5小時以下，亦可為未滿2.5小時。燒成時間越短，越提昇生產性。又，燒成時間的下限例如為1小時以上，亦可為2小時以上。
成形體之中心部的昇溫速度並未特別限定，例如為4℃/分鐘以上，較佳為5℃/分鐘以上。尚，成形體之中心部的昇溫速度可藉由對成形體之中心部插入熱電偶來測定。
燒成時之環境較佳為大氣環境，或具有大氣環境以上之氧濃度的氧化性環境，更佳為成為氧濃度為60容量%以上的環境，亦可為氧濃度為100容量%。亦即，較佳為燒成係於氧氣流中進行。燒成時之環境的氧濃度未滿60容量%時，無法於鎳複合氧化物與鋰化合物的反應供給所需要量的氧，有無法充分形成鋰鎳複合氧化物的情況。
作為燒成爐，並未特別限定，若為可於氧氣流中進行加熱者即可，可使用縱型爐、回轉爐床爐及輥式爐窯(Roller Hearth Kiln)等。此等當中，從設備投資與運行成本的觀點來看，較佳為使用輥式爐窯。
[粉碎步驟：步驟S40] 其次，粉碎於燒成(步驟S30)後所得之燒成體(鋰鎳複合氧化物、成形體的燒成物)(步驟S40)。藉由粉碎，分離產生有凝聚或輕度之燒結的鋰鎳複合氧化物之二次粒子彼此，可將所得之正極活性物質的平均粒徑或粒度分布調整在合適的範圍。
燒成成形體時，所得之燒成體維持住燒成前的成形時的形狀。燒成體之粉碎較佳為粉碎成例如50μm以下的粒子。尚，所謂粉碎，係指於燒成時包含藉由二次粒子間之燒結頸等所產生之複數個二次粒子之凝聚體，投入機械性能量，幾乎不破壞二次粒子本身並使其分離，鬆開凝聚體之操作。
圖4(A)係表示有關本實施形態之燒成體的剖面的一例之圖，圖4(B)係表示未包含有機化合物粒子之以往的燒成體的剖面的一例之圖。如圖4(A)所示，燒成體20之內部中，複數形成源自有機化合物粒子之空隙21。藉由於燒成體20之內部形成空隙21，可提昇燒成體20之粉碎性。
燒成體20所具有之空隙大小，較佳為直徑0.1mm以上10mm以下，更佳為1mm以上7mm以下。空隙21較0.1mm更小時，有不怎麼提昇粉碎性的情況。另一方面，空隙21較7mm更大時，雖提昇粉碎性，但有降低燒成體20的強度的情況。尚，空隙21的大小或比例可藉由調整有機化合物粒子的粒徑及混合比例適當調整。
作為粉碎之方法，可使用公知的手段，可使用例如銷磨機或錘式粉碎機、附分級機能之粉碎機等。尚，此時，較佳為以不破壞二次粒子的方式將粉碎力調整在適當的範圍。
又，例如成形體的外形上之2點間之距離的最大值為10mm程度以上的情況等，以銷磨機或錘式粉碎機無法處理的大小時，以銷磨機或錘式粉碎機粉碎前，可用輥碎機等粗粉碎成未滿10mm。
進而，例如成形體的厚度為30mm以上，或是外形上之2點間之距離的最大值為100mm以上的情況下，由於以輥間為數mm以下之輥碎機進行粗粉碎變困難，故於粗粉碎之前雖亦可用顎式破碎機等之破碎機進行破碎，若增大對輥碎機之投入落差，被落下之衝撃破壞，即可減少裝置之導入成本。被投入落差破壞時，較佳為以成形體易崩塌般而於成形體的內部形成複數個空隙。
[其他步驟] 圖5係表示處理於粉碎後所得之鋰鎳複合氧化物粉末之步驟的一例之圖。如圖5所示，有關本實施形態之正極活性物質的製造方法，可具備水洗及過濾粉碎步驟(步驟S40)後之鋰鎳複合氧化物粉末(水洗步驟：步驟S50)、與乾燥被水洗之鋰鎳複合氧化物(乾燥步驟：步驟S60)。尚，有關本實施形態之正極活性物質的製造方法可不具備上述之水洗步驟(步驟S50)，及乾燥步驟(步驟S60)，亦可具備此等之2個步驟當中之至少1個步驟。又，粉碎步驟(步驟S40)後之鋰鎳複合氧化物粉末可直接作為正極活性物質使用。以下，針對各步驟進行說明。
[水洗步驟：步驟S50] 如圖5所示，可水洗粉碎步驟(步驟S40)後所得之粉碎物(鋰鎳複合氧化物粉末)(步驟S50)。藉由水洗鋰鎳複合氧化物粉末，去除鋰鎳複合氧化物粒子表面剩餘之鋰或雜質，可得到更高容量且熱安定性高之鋰離子二次電池用正極活性物質。於此，作為水洗方法，並未特別限定，係使用公知的技術。
作為水洗方法，較佳為例如於對水投入鋰鎳複合氧化物粉末，作為漿料後，以充分去除鋰鎳複合氧化物的粒子表面剩餘之鋰的方式，來攪拌漿料。攪拌後進行固液分離，如後述般進行乾燥(步驟S60)，可得到鋰鎳複合氧化物(正極活性物質)。
作為漿料濃度，較佳為相對於水1質量份，投入0.5～2質量份之較佳為鋰鎳複合氧化物粉末。作為漿料濃度，相對於水1質量份之粉碎物(鋰鎳複合氧化物粉末)的投入量超過2質量份時，有黏度變非常高，攪拌變困難，或由於液中之鹼度(pH)較高，由於平衡關係延遲附著物之溶解速度，引起剝離，來自粉末之分離變困難的情況。另一方面，作為漿料濃度，相對於水1質量份之粉碎物(鋰鎳複合氧化物粉末)的投入量未滿0.5質量份時，由於漿料過度稀薄，有鋰的溶出量增多，變成易引起來自鋰鎳複合氧化物粉末之結晶格子中之鋰的脫離般，使得結晶構造易崩塌，或有高pH之水溶液(漿料)吸收大氣中之碳酸氣體，於鋰鎳複合氧化物的表面再析出碳酸鋰的情況。
使用在水洗步驟(步驟S50)之洗淨液並未特別限定，例如可使用水。使用水時，例如以電氣傳導率測定較佳為未滿10μS/cm之水，更佳為1μS/cm以下之水。使用電氣傳導率測定未滿10μS/cm之水時，可更加抑制因對正極活性物質之雜質的附著導致之電池性能的降低。
固液分離上述漿料時，以殘存在鋰鎳複合氧化物的粒子表面之附著水少較佳。附著水較多時，有再析出溶解在液中(漿料中)之鋰，增加存在於乾燥(步驟S60)後之鋰鎳複合氧化物的表面之鋰量的情況。固液分離中係使用通常所使用之離心機、過濾器沖壓等。
[乾燥步驟：步驟S60] 水洗(步驟S50)後，進行乾燥可得到鋰鎳複合氧化物(正極活性物質)(步驟S60)。乾燥條件若可去除鋰鎳複合氧化物中之水分的至少一部分，則並未特別限定。乾燥步驟(步驟S60)，較佳為例如使用可將過濾(固液分離)後之鋰鎳複合氧化物(粉末)控制在未含有包含碳及硫之化合物成分的氣體環境下或真空環境下之乾燥機，以指定的溫度進行。
乾燥的溫度較佳為80℃以上550℃以下，更佳為120℃以上350℃以下。乾燥溫度為80℃以上時，可快速地乾燥水洗(步驟S50)後之正極活性物質，可抑制於粒子表面與粒子內部引起鋰濃度的梯度。另一方面，乾燥溫度超過550℃時，變成預期非常接近化學量論比或是脫離些許鋰而成為接近充電狀態的狀態之鋰鎳複合氧化物的表面附近的結晶構造崩塌的機會，有導致在二次電池之電池特性的降低之虞。
又，乾燥溫度從生產性及熱能量成本的觀點來看，更佳為120℃以上350℃以下。
[正極活性物質的特性] 藉由上述之有關本實施形態之正極活性物質的製造方法，可非常短時間之燒成，且可生產性提高得到結晶性優異之鋰鎳複合氧化物(正極活性物質)。以下，針對藉由有關本實施形態之製造方法所得之鋰鎳複合氧化物(正極活性物質)的特性進行說明。
(組成) 鋰鎳複合氧化物若為包含鋰及鎳之氧化物，則並未特別限定，雖可成為公知的組成，但例如包含鋰(Li)與鎳(Ni)與鈷(Co)與任意之元素(M1)，各金屬元素之莫耳比係以Li:Ni:Co:M1=s:(1-x-y):x:y表示(惟，為0.93＜s＜1.30、0≦x≦0.50、0≦y≦0.40，且為0.10≦(1-x-y)≦1.0，M1為選自鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬及半金屬中之至少1種的元素)。
又，鋰鎳複合氧化物從得到高充放電容量的觀點來看，較佳為包含鋰(Li)與鎳(Ni)與鈷(Co)與鋁(Al)，各金屬元素之莫耳比係以Li:Ni:Co:Al=s:(1-x-y):x:y表示(惟，為0.93＜s＜1.03、0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10)。
又，鋰鎳複合氧化物係包含鋰(Li)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)，及其以外之元素M，且各元素之原子數比係以Li:Ni:Co:Al:M=s:(1-x-y):x:y:z表示(惟，為0.93 ＜s＜1.03、0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10、0＜z≦0.1，M為選自鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬及半金屬中之至少1種的元素)。
又，鋰鎳複合氧化物具有具層狀構造之六方晶系的結晶構造，例如以一般式(1)： Lis Ni1-x-y Cox Aly Mz O2+α (惟，式(1)中，為0.93＜s＜1.03、0.03≦x≦0.10、0.03≦y≦0.10、0≦z≦0.10、-0.5≦α≦0.5，M為選自鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬及半金屬中之至少1種的元素)表示。
(鋰佔位率) 鋰鎳複合氧化物，例如從X光繞射圖型之Rietveld解析所得之鋰主體層之3a側的鋰佔位率為95%以上，較佳為96%以上，更佳為97%以上。鋰佔位率為上述範圍時，在燒成步驟(步驟S30)，已充分進行前驅體(鎳化合物)與鋰化合物的燒結反應，顯示鋰鎳複合氧化物具有高結晶性。將結晶性高之鋰鎳複合氧化物作為二次電池之正極活性物質使用時，顯示優異之電池特性(高電池容量等)。
(初期充放電容量) 將鋰鎳複合氧化物作為正極活性物質使用所製作在評估用之2032型錢幣型電池CBA(參照圖6)之初期充電容量為190mAh/g，較佳為220mAh/g以上，更佳為230mAh/g以上，再更佳為235mAh/g以上。初期放電容量例如為175mAh/g，較佳為205mAh/g以上，更佳為210mAh/g以上。初期放電容量為上述範圍時，在燒成步驟(步驟S30)，已充分進行前驅體(鎳化合物)與鋰化合物的燒結反應，顯示鋰鎳複合氧化物具有高結晶性。尚，初期放電容量係製作於實施例使用之錢幣型電池CBA後，放置24小時左右，並安定開電路電壓OCV(Open Circuit Voltage)後，將對於正極之電流密度定為0.1mA/cm2 充電至截止電壓4.3V為止，並於1小時之休止後，測定放電至截止電壓3.0V為止時的容量之值。
(碳含量) 鋰鎳複合氧化物較佳為全碳含量(總碳量)為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。全碳含量為上述範圍時，作為原料使用之有機化合物粒子在燒成步驟，顯示藉由氣化、熱分解等充分去除。尚，全碳含量係可藉由高頻率燃燒-紅外吸收法測定之值。
2.成形體 有關本實施形態之成形體係包含鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子，可適合使用在鋰離子二次電池用正極活性物質的製造。有關本實施形態之成形體如上述，由於在燒成(步驟S30)後可於燒成體之內部形成複數個空隙，故可使燒成體之粉碎性成為非常良好者。
作為於燒成體內形成空隙之方法，例如雖可為於燒成前的成形體以鑽孔器等，預先打孔，於燒成體內形成空隙之方法，但如本實施形態，由於可藉由鎳化合物與鋰化合物皆包含有機化合物粒子，燒成時有機化合物粒子變成氣體排出，存在有機化合物粒子的部分形成空隙，故作業工時少為低成本。
鎳化合物若為包含鎳之化合物則並未特別限定。鎳化合物之較佳的組成或特性，由於與在上述之正極活性物質的製造方法之鎳化合物相同，而省略記載。
鋰化合物若為包含鋰之化合物，雖並未特別限定，但從更促進燒成反應的觀點來看，較佳為氫氧化鋰，更佳為水分率為1.5%以下，且總碳(全碳含量)為1.0%以下。水分率為1.5%以下時，可減少燒成時所產生之水分，可效率良好地進行鎳複合氧化物與鋰化合物的反應。又，氫氧化鋰，例如與空氣中之二氧化碳進行反應，雖有形成燒成反應溫度高之碳酸鋰的情況，但總碳為上述範圍時，由於幾乎沒有對燒成反應的影響，故亦不需要提昇燒成溫度，或是延長燒成時間。
有關本實施形態之成形體較佳為未包含黏結劑。成形體可藉由將水分率為1.5%以下，且總碳為1.0%以下之氫氧化鋰作為原料包含，即使未包含黏結劑，亦可具有充分的強度。又，成形體未包含黏結劑時，可得到減低雜質量之正極活性物質。
有關本實施形態之成形體，大小雖並未特別限定，但於粗粉碎機之粉碎變困難之外形上之2點間之距離的最大值為10mm以上時，效果較大。又，較佳為成形體的密度為1.3g/cm3 以上。成形體的形狀或密度等、形成體的特性之較佳的範圍，由於與在上述之正極活性物質的製造方法之成形體相同，故省略記載。
3.鋰離子二次電池 有關本實施形態之鋰離子二次電池的製造方法(以下，亦稱為「二次電池的製造方法」)，係具備使用正極、負極及非水系電解質，而得到鋰離子二次電池，正極係使用於上述的製造方法所得之正極活性物質獲得。尚，藉由有關本實施形態之製造方法所得之二次電池，例如可具備正極、負極、分隔板及非水系電解液，亦可具備正極、負極及固體電解質。又，二次電池可藉由與公知的鋰離子二次電池相同之構成要素構成。
以下，作為有關本實施形態之二次電池的製造方法之一例，針對使用非水系電解液之二次電池的各構成材料、與其製造方法進行說明。尚，於以下說明之實施形態僅為例示，二次電池的製造方法係將本說明書所記載之實施形態為基礎，根據本發明所屬領域具有通常知識者之知識，可以實施各種變更、改良的形態實施。又，藉由有關本實施形態之製造方法所得之二次電池，並非特別限定其用途者。
(正極) 正極包含上述之正極活性物質。正極，例如可如以下般進行來製造。尚，正極之製作方法並非被限定於以下之例，可藉由其他方法。
首先，混合上述之正極活性物質、導電材料及黏結劑(黏結劑)，進而如有必要添加活性炭，或黏度調整等之用途的溶劑，混鍊此以製作正極合材糊。尚，正極合材糊之構成材料並未特別限定，可使用與公知的正極合材糊同等者。
正極合材糊中之個別的材料之混合比並未特別限定，因應所要求之二次電池的性能適當調整。材料之混合比可成為與公知的二次電池之正極合材糊相同的範圍，例如，將去除溶劑之正極合材的固體成分的全質量定為100質量份時，可將正極活性物質的含量定為60質量份以上95質量份以下，將導電材料的含量定為1質量份以上20質量份以下，可將黏結劑的含量定為1質量份以上20質量份以下。
作為導電劑，例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)，或乙炔黑、凱琴黑等之碳黑系材料等。
黏結劑(黏結劑)係發揮錨固活性物質粒子的功能，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。
尚，如有必要可使正極活性物質、導電材料、活性炭分散，將溶解黏結劑(黏結劑)之溶劑添加在正極合材糊。作為溶劑，具體而言，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之有機溶劑。又，正極合材中為了增加電氣二重層容量，可添加活性炭。
接著，將所得之正極合材糊塗佈在例如鋁箔製之集電體的表面，並進行乾燥使溶劑飛散，來製作片狀之正極。如有必要為了提高電極密度，可藉由輥沖壓等進行加壓。片狀之正極可因應作為目的之電池，裁斷成適當之大小等，供於電池之製作。
(負極) 負極中可使用金屬鋰或鋰合金等。又，負極中，可使用於可吸藏及脫離鋰離子之負極活性物質，混合黏結劑，加入適當之溶劑，將成為糊狀之負極合材塗佈在銅等之金屬箔集電體的表面並進行乾燥，如有必要為了提高電極密度進行壓縮而形成者。
作為負極活性物質，例如可使用天然石墨、人造石墨、酚樹脂等之有機化合物燒成體、煉焦等之碳物質的粉狀體。作為負極黏結劑，與正極同樣可使用PVDF等之含氟樹脂等。又，作為使此等之活性物質及黏結劑分散之溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等之有機溶劑。
(分隔板) 正極與負極之間以挾持分隔板進行配置。分隔板係分離正極與負極，並保持電解質者，可使用聚乙烯、聚丙烯等之薄膜，且多數具有微少孔之膜。
(非水系電解質) 作為非水系電解質，例如可使用非水系電解液。 作為非水系電解液，例如可使用將作為支持鹽之鋰鹽溶解在有機溶媒者。又，作為非水系電解質，可使用於離子液體溶解鋰鹽者。尚，所謂離子液體，係指包含鋰離子以外之陽離子及陰離子，於常溫為液體狀之鹽。
作為有機溶媒，可單獨使用選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及三氟碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯，或碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二丙酯等之鏈狀碳酸酯，進而四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及二甲氧基乙烷等之醚化合物、乙基甲基碸、丁磺內酯(Butanesultone)等之硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等之磷化合物等中之1種類，亦可混合2種類以上使用。
作為支持鹽，可使用LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 及該等之複合鹽等。進而，非水系電解液可包含自由基捕捉劑、界面活性劑及阻燃劑等。
又，作為非水系電解質，可使用固體電解質。固體電解質係具有可耐得住高電壓的性質。作為固體電解質，可列舉無機固體電解質、有機固體電解質。
作為無機固體電解質，可列舉氧化物系固體電解質、硫化物系固體電解質等。
作為氧化物系固體電解質，並未特別限定，例如可適合使用含有氧(O)，且具有鋰離子傳導性與電子絕緣性者。作為氧化物系固體電解質，例如，可使用選自磷酸鋰(Li3 PO4 )、Li3 PO4 NX 、LiBO2 NX 、LiNbO3 、LiTaO3 、Li2 SiO3 、Li4 SiO4 -Li3 PO4 、Li4 SiO4 -Li3 VO4 、 Li2 O-B2 O3 -P2 O5 、Li2 O-SiO2 、Li2 O-B2 O3 -ZnO、 Li1+X AlX Ti2-X (PO4 )3 (0≦X≦1)、Li1+X AlX Ge2-X (PO4 )3 (0≦X≦1)、LiTi2 (PO4 )3 、Li3X La2/3-X TiO3 (0≦X≦2/3)、 Li5 La3 Ta2 O12 、Li7 La3 Zr2 O12 、Li6 BaLa2 Ta2 O12 、 Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 等中之1種類以上。 作為硫化物系固體電解質，並未特別限定，例如可適合使用含有硫(S)，且具有鋰離子傳導性與電子絕緣性者。作為硫化物系固體電解質，例如，可使用選自 Li2 S-P2 S5 、Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-P2 S5 、 LiI-Li2 S-B2 S3 、Li3 PO4 -Li2 S-Si2 S、Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 、 LiPO4 -Li2 S-SiS、LiI-Li2 S-P2 O5 、LiI-Li3 PO4 -P2 S5 等中之1種類以上。
尚，作為無機固體電解質，可使用上述以外者，例如可使用Li3 N、LiI、Li3 N-LiI-LiOH等。
作為有機固體電解質，若為顯示離子傳導性之高分子化合物，則並未特別限定，例如可使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、此等之共聚物等。又，有機固體電解質可包含支持鹽(鋰鹽)。
(電池的形狀、構成) 如以上所說明之以正極、負極及非水系電解質構成之本實施形態的鋰離子二次電池的形狀，可成為圓筒型、層合型等各種者。即使為採用任一種形狀的情況，亦可將正極及負極透過分隔板使其層合，作為電極體，並於所得之電極體含浸非水系電解液，將正極集電體與通過外部之正極端子之間，及負極集電體與通過外部之負極端子之間使用集電用引線等進行連接，密閉在電池殼，而完成鋰離子二次電池。尚，採用固體電解質時，固體電解質可兼具分隔板。 [實施例]
以下，雖使用本發明之實施例進行具體說明，但本發明並非因此等之實施例而受到任何限定者。針對藉由本實施形態所得之成形體的燒成物，使用輥碎機評估粉碎性。又，針對使用藉由本實施形態所得之正極活性物質及此正極活性物質的正極合材糊、鋰離子二次電池，測定其性能(初期放電容量)。尚，於本實施例，複合氫氧化物製造、正極活性物質及二次電池的製作中，係使用和光純藥工業股份有限公司製試藥特級之各試料。
[粉碎性評估] 粉碎性之評估中係使用輥碎機。將輥碎機之輥間的間隙定為3mm，將對輥之燒成體(成形體之燒成物)的投入高度定為2m，粉碎1分鐘後測定殘留在輥上之燒成體的量，算出相對於投入量之殘留量，進行粉碎性的評估。 [破裂發生率] 製作成形體100枚，評估於燒成爐為止的運輸中發生破裂的比例(破裂發生率)。
[評估用二次電池的製造及評估] 藉由以下之方法製作2032型之錢幣型電池CBA(參照圖6)，進行正極活性物質之電池特性的評估。
(錢幣型電池CBA的製作) 混合正極活性物質52.5mg、乙炔黑15mg及聚四氟化乙烯樹脂(PTFE)7.5mg，並以100MPa的壓力沖壓成形成直徑11mm、厚度100μm，製作正極PE(評估用電極)。將該經製作之正極PE於真空乾燥機中120℃乾燥12小時。使用經乾燥之正極PE、負極NE、分隔板SE及電解液，將圖6所示之錢幣型電池CBA於管理在露點為-80℃之Ar環境的手套箱(glove box)內製作。
負極NE中，使用打成直徑14mm之圓盤狀的平均粒徑20μm左右之石墨粉末與聚偏二氟乙烯塗佈在銅箔之負極片，並於電解液中使用將1M之LiPF6 作為支持電解質之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之等量混合液(富山藥品工業股份有限公司製)。分隔板SE中使用膜厚25μm之聚乙烯多孔膜。又，錢幣型電池CBA係具有墊片GA與波形墊片(Wave washer)WW，以正極罐PC與負極罐NC組裝成錢幣狀之電池。
(初期充放電容量) 初期充放電容量係製作錢幣型電池CBA後，放置24小時左右，並安定開電路電壓OCV(Open Circuit Voltage)後，將對於正極之電流密度定為0.1mA/cm2 充電至截止電壓4.3V為止時之容量定為初期充電容量，並於1小時之休止後，放電至截止電壓3.0V為止時的容量作為初期放電容量。
(實施例1) 將金屬元素之組成比為Ni:Co:Al=91:4:5之鎳複合氫氧化物於旋轉窯進行氧化焙燒所得之鎳複合氧化物與水分率為1.5質量%以下，且總碳為1.0質量%以下之氫氧化鋰，以Li/Me比成為1.02的方式進行混合，進而，作為有機化合物粒子，以平均粒徑1mm之硬脂酸(熔點69.6℃、沸點383℃)成為混合比5質量%的方式進行混合，製作鋰混合物。
將經製作之鋰混合物粉末13050g放入300mm×300mm之模具，在油壓沖壓以成形面壓300kg/cm2 進行加壓，製作厚度100mm的成形體，其密度為1.45g/cm3 。製作100枚此成形體，確認至燒成爐為止之運輸中之破裂發生率。將其結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度為26～28℃。
將上述成形體於90容量%之氧環境從常溫(25℃)昇溫至745℃，使成形體中心的溫度到達745℃後，於745℃保持2小時，再冷卻至150℃以下後，將成形體之燒成物以輥碎機進行粉碎，測定未粉碎而殘留在輥上者之重量，算出殘留率。將此結果示於表2。然後，再以銷磨機進行粉碎，實施水洗、過濾、乾燥，使用X光繞射，測定經乾燥之粉的結晶子徑與Li佔位率。針對其結果亦示於表2。又，於錢幣型電池之電池特性評估的結果亦示於表2。
(實施例2) 除了將混合之硬脂酸的平均粒徑定為4mm之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例3) 除了將混合之硬脂酸的平均粒徑定為7mm之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例4) 除了將混合之硬脂酸之混合比定為10%之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例5) 除了將混合之硬脂酸的平均粒徑定為0.5mm之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例6) 除了將混合之硬脂酸的平均粒徑定為8mm之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例7) 除了將混合之硬脂酸之混合比定為3%之外，其他與實施例1同樣進行。成將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例8) 除了將混合之硬脂酸之混合比定為12%之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例9) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例10) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例2同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例11) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例3同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例12) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例4同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、硬脂酸粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例13) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例5同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例14) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例6同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例15) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例7同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例16) 除了將鎳複合氫氧化物之金屬元素之組成比定為Ni:Co:Al=88:9:3，將保持溫度定為760℃之外，其他與實施例8同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例17) 除了改使用平均粒徑1mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例9同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例18) 除了改使用平均粒徑4mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例10同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例19) 除了改使用平均粒徑7mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例11同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例20) 除了改使用平均粒徑1mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例12同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例21) 除了改使用平均粒徑0.5mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例13同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例22) 除了改使用平均粒徑8mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例14同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例23) 除了改使用平均粒徑1mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例15同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(實施例24) 除了改使用平均粒徑1mm之聚乙烯作為有機化合物粒子之外，其他與實施例16同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子的平均粒徑與混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(比較例1) 除了未加入硬脂酸之外，其他與實施例1同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子之混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
(比較例2) 除了未加入硬脂酸之外，其他與實施例9同樣進行。將鎳化合物的組成、Li/Me比、有機化合物粒子之混合比示於表1，並將評估結果示於表2。剛成形後之成形體的溫度係與實施例1為同等。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[評估結果] 包含於實施例所得之有機化合物粒子的燒成體(成形體之燒成物)如表2所示，與未包含比較例之有機化合物粒子的成形體比較，無法粉碎而殘留在輥碎機上者非常少。尚，於實施例所得之燒成體(成形體之燒成物)中確認形成空隙。
又，於實施例所得之正極活性物質如表2所示，已具有與比較例同程度之結晶子徑、Li佔位率、充放電容量，顯示燒結反應充分進行，得到具有高結晶性之鋰鎳複合氧化物。
由以上，瞭解到於實施例的製造方法，在燒成步驟，有機化合物粒子成氣體從成形體離開而形成空隙，並藉此提昇粉碎性。
尚，於使用平均粒徑0.5mm之有機化合物粒子的實施例5、實施例13及實施例21，輥碎機上之殘留物與其他實施例比較，稍微較多。此被認為是因為有機化合物粒子的大小較1mm更小，縮小所形成之空隙，並縮小粉碎性提昇效果。
又，有機化合物粒子之混合比例為3質量%之實施例7、15、23，雖輥碎機上之殘留物有一些，但認為由於有機化合物粒子之混合比與其他實施例比較較低，空隙的量少，故粉碎性提昇效果較小。
又，於有機化合物粒子的平均粒徑為8mm之實施例6、14、22，雖粉碎性良好，但有於對燒成爐之運輸途中破裂的成形體。此被認為是因為有機化合物粒子的平均粒徑較大，而導致成形體的強度降低。
又，於有機化合物粒子之混合比例為12質量%之實施例8、16、24，雖粉碎性良好，但有於對燒成爐之運輸途中破裂的成形體。此被認為是因為有機化合物粒子之混合比例高，而導致成形體的強度降低。
尚，於使用聚乙烯作為有機化合物粒子之實施例17～24，與使用硬脂酸作為有機化合物粒子之實施例9～16比較，正極活性物質中之碳量雖些微較多，但為實用上沒有問題的範圍。
尚，本發明之技術範圍並非被限定在上述之實施形態等所說明之態樣者。有省略於上述之實施形態等所說明之要件的1個以上的情況。又，可適當組合於上述之實施形態等說明之要件。又，在法令可容許之下，援用日本專利申請之特願2019-002918，及上述之實施形態等所引用之全部文獻的揭示，而成為本文記載的一部分。 [產業上之可利用性]
根據本發明之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，由於在鋰混合物混合有機化合物粒子而成為成形體，故可燒成時於成形體內可形成複數個空隙，由於更加提昇成形體的粉碎性，故可用未成形之鋰混合物的粉碎所使用之便宜粉碎機進行粉碎。因此，在二次電池，即使在要求高容量之環境對應汽車(xEV)，變成亦可以更低成本提供一種正極活性物質。
10:成形體 20:燒成體 21:空隙 t:成形體的高度 CBA:錢幣型電池 NC:負極罐 NE:負極 PC:正極罐 PE:正極 SE:分隔板 GA:墊片 WW:波形墊片(Wave washer)
[圖1] 圖1係表示鋰鎳複合氧化物粉末的製造方法之流程的一例之圖。 [圖2] 圖2係表示鎳複合氧化物的製造方法之流程的一例之圖。 [圖3] 圖3(A)～(C)係表示成形體的一例之圖。 [圖4] 圖4(A)為有關本實施形態之燒成體的剖面之示意圖，圖4(B)為以往之燒成體的剖面之示意圖。 [圖5] 圖5係表示粉碎後之鋰鎳複合氧化物粉末的處理方法之流程的一例之圖。 [圖6] 圖6係表示於實施例使用之評估用二次電池之圖。

Claims (21)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其係包含鋰鎳複合氧化物之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵為具備： 混合鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子，而得到鋰混合物之混合步驟、與 成形前述鋰混合物，而得到成形體之成形步驟、與 燒成前述成形體，而得到燒成體之燒成步驟、與 粉碎前述燒成體，而得到鋰鎳複合氧化物粉末之粉碎步驟。
  2. 如請求項1所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述有機化合物粒子於成形時之成形體的溫度為固體。
  3. 如請求項1或請求項2所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述有機化合物粒子係以未滿前述鋰化合物的溶解溫度進行氣化。
  4. 如請求項1或請求項2所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述有機化合物粒子係以未滿前述鋰化合物的溶解溫度進行熱分解而成為氣體。
  5. 如請求項1～請求項4中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述有機化合物粒子的平均粒徑為0.1mm以上10mm以下。
  6. 如請求項1～5中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述有機化合物粒子的混合量相對於鋰混合物為3質量%以上12質量%以下。
  7. 如請求項1～請求項6中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述鎳化合物係包含鎳複合氧化物，前述成形體的密度為1.3g/cm3 以上。
  8. 如請求項1～請求項7中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述鋰化合物係包含氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或此等之混合物。
  9. 如請求項1～請求項8中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述鋰鎳複合氧化物係包含鋰(Li)與鎳(Ni)、與任意之鈷(Co)及元素(M1)，各金屬元素之莫耳比係以Li:Ni:Co:M1=s:(1-x-y):x:y表示(惟，為0.93＜s＜1.30、0≦x≦0.50、0≦y≦0.40，且為0.10≦(1-x-y)≦1.0，M1為Li、Ni及Co以外之元素，且為由鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬及半金屬所成之群中所選出之至少1種的元素)。
  10. 如請求項1～請求項9中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述燒成係於650℃以上1000℃以下、燒成溫度之保持時間為10小時以下進行。
  11. 如請求項1～請求項10中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其係具備將前述鋰鎳複合氧化物粉末進行水洗、過濾後，並進行乾燥。
  12. 如請求項1～請求項11中任一項所記載之鋰離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，前述鋰鎳複合氧化物從X光繞射圖型之Rietveld解析所得之3a側的鋰佔位率為97.0%以上。
  13. 一種成形體，其係使用在包含鎳化合物、與鋰化合物、與有機化合物粒子的鋰離子二次電池用正極活性物質的製造。
  14. 如請求項13所記載之成形體，其中，前述有機化合物粒子於成形時之成形體的溫度為固體。
  15. 如請求項13或請求項14所記載之成形體，其中，前述有機化合物粒子係以未滿前述鋰化合物的溶解溫度進行氣化。
  16. 如請求項13或請求項14所記載之成形體，其中，前述有機化合物粒子係以未滿前述鋰化合物的溶解溫度進行熱分解而成為氣體。
  17. 如請求項13～請求項16中任一項所記載之成形體，其中，前述有機化合物粒子的大小為0.1mm以上10mm以下。
  18. 如請求項13～請求項17中任一項所記載之成形體，其中，前述有機化合物粒子的含量相對於成形體為3質量%以上12質量%以下。
  19. 如請求項13～請求項18中任一項所記載之成形體，其中，前述鎳化合物係包含鎳複合氧化物，前述成形體的密度為1.3g/cm3 以上。
  20. 如請求項13～請求項19中任一項所記載之成形體，其中，前述鋰化合物係包含氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或此等之混合物。
  21. 如請求項13～請求項20中任一項所記載之成形體，其中，前述鎳化合物係包含鎳(Ni)、與任意之鈷(Co)及元素(M1)，各金屬元素之莫耳比係以Ni：Co：M1=(1-x-y)：x：y表示(惟，為0≦x≦0.50、0≦y≦0.40，且為0.10≦(1-x-y)≦1.0，M1為Ni及Co以外之元素，且為由鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、賤金屬，及半金屬所成之群中所選出之至少1種的元素)。
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