CN101459239A - 一种锂电池正极活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：包含以下制备过程：1)混合：前驱体材料与锂盐混合；2)压实；3)微波吸收材料放在压实体的上下两侧，放入微波装置中；4)高温微波加热；5)相对低温微波加热；6)冷却后粉碎，即得到锂电池正极活性材料作为目标产品。由于采用目标产品作为微波吸收材料或引发剂，使得制备的材料不含杂相，采用压片法时、引发剂可以反复使用，并且具有合成速度快、成份有其是锂成分易于控制、成本低、制备的材料纯度高、节能环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂或锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂电池正极活性材料的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池以其优越的电化学性能及环境友好性而被广泛应用于手机、电脑、摄/录像机、电动工具等领域。并在电动车、HEV、PHEV等用动力电池领域越来越受到重视，而其关键是材料体系尤其是正极活性材料的选择，一般中小型锂离子电池的正极材料采用钴酸锂等具有层状结构的过渡金属氧化物；动力锂离子电池的正极材料采用安全性较高的尖晶石锰酸锂或橄榄石磷酸铁锂。但是钴酸锂在安全性上存在严重问题，尖晶石高温性能差而严重影响其大功率的循环性能，磷酸铁锂则在电池比能量、倍率放电性能和低温性能上存在差距；
由于Li(NiCoMn)O2三元材料容量高、安全性较好，而成为高比能锂电池和动力电池的有利候选。其合成方法通常有固相法和液相前驱体法两种。前者是将过渡金属盐和锂盐直接在空气中或氧气气氛下高温(700-950℃)烧结，然后经过粉碎分级而得；后者是在9-10pH值的碱性溶液中将各种过渡金属离子共沉淀制备球形前驱体[(NiCoMn)(OH)2]，然后再与化学剂量比的锂盐在高温烧结而成。但是，传统的高温烧结法需要在高温900℃以上长时间进行烧结，而造成锂成分的挥发，成份不易控制，影响材料的电化学性能，同时能耗高、工艺成本居高不下。
发明CN1610149公开一种微波法制备锂离子正极材料的方法，其把锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属的氢氧化物、氧化物或盐按组成配方混合在微波炉内煅烧，再在电炉内烧结，经粉碎、分级得到所需的锂离子正极活性材料的制备方法；CN1143267，CN1042377同样公开了过渡金属氧化物锂盐的锂离子正极活性材料的微波制备方法；CN1741301、CN1948133、CN1911792、CN1925195、CN1775666、CN1821064、CN1986396公开了磷酸亚铁锂的微波制备方法；CN1538541、CN1324731、CN1560936、CN1249832公开了锂锰氧化物的微波制备方法。上述锂离子电池正极材料的微波制备方法均采用前驱体材料与锂盐直接微波加热或与碳材料一起加热的制备方法。没有考虑原材料的微波吸收特性，加热效果和材料制备时间等。同时在采用活性炭作为微波吸收材料时，碳量的控制及对磷酸铁锂以外材料的还原作用等不能控制。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种具有产物中成分可精确控制、产物不含杂质，简便有效的锂电池正极活性材料的制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采用的技术方案是：
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：包含以下制备过程：1)混合：前驱体材料与锂盐混合；2)压实；3)微波吸收材料放在压实体的上下两侧，放入微波装置中；4)高温微波加热；5)相对低温微波加热；6)冷却后粉碎，即得到锂电池正极活性材料作为目标产品。
本发明还可以采用如下技术措施来实现：
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：微波吸收材料Li1+xNiyCo1-2yMnyO2，式中0.25≥x≥0；0.5≥y≥0。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述目标产品材料为首先选用传统固相烧结方法制备的Li1+xNiyCo1-2yMnyO2，然后将Li1+xNiyCo1-2yMnyO2作为引发剂即微波吸收材料，与该材料的前驱体(NiyCo1-2yMny)(OH)2及锂盐按化学计量比(1+x):1混合，其中1+x为锂盐中的锂摩尔数；混合均匀后，压实并放入微波加热装置中，升至高温800-950℃恒温2小时，再相对低温至650-750℃恒温1小时，自然冷却至室温，粉碎分级后即为目标材料。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述微波吸收材料为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2；前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；锂盐为Li2CO3。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述高温微波加热温度为900℃，加热时间为10分钟，所述相对低温微波加热700℃，加热时间为10分钟。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述微波装置为电源380V、50Hz、微波输出额定功率4kW、工作功率2.5kW、工作频率2455MHz的微波加热装置。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述冷却为自然冷却到室温。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述粉碎为将微波加热后的少量材料放在研钵内粉碎，用400目筛子过筛，得到粒径均匀的锂电池正极活性材料。
锂电池正极活性材料的制备方法，其特点是：所述粉碎为将微波加热后的多量材料放在低能球磨机粉碎，用400目筛子过筛，得到粒径均匀的锂电池正极活性材料。。
本发明具有的优点和积极效果是：由于采用目标产品作为微波吸收材料或引发剂，使得制备的材料不含杂相，采用压片法时、引发剂可以反复使用，并且具有合成速度快、成份有其是锂成分易于控制、成本低、制备的材料纯度高、节能环保等优点。
附图说明
图1为本发明锂电池正极活性材料的制备方法LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图谱；
图2为本发明锂电池正极活性材料的制备方法不同微波烧结时间合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图谱；
图3为本发明锂电池正极活性材料的制备方法微波法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
请参照图1-图3：附图1中a曲线为传统电炉固相烧结；b曲线为微波合成法；图2中从上至下分别为2小时、1小时、半小时。Li1+xNiyCo1-2yMnyO2为微波引发剂，Li1+xNiyCo1-2yMnyO2前驱体(NiyCo1-2yMny)(OH)2及锂盐按化学计量比(1+x):1混合，其中1+x为锂盐中的锂摩尔数；混合均匀后，压实并放入微波加热装置中，将微波引发剂放在混合物的周围或上下两侧或直接与前驱体混合放在微波加热装置中，升温至800-950℃恒温2小时，再降温至650-750℃恒温1小时，自然冷却至室温，粉碎分级后即得到锂电池正极活性材料。其中最有代表性的材料为Li1.05Ni2/3Co1/3Mn1/3O2；而采用前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；锂盐可以为Li2CO3，LiOH，LiNO3，醋酸锂、柠檬酸锂等。
实施例1
锂电池正极活性材料的制备方法，包含以下工序：1)混合：前驱体材料与锂盐混合；2)压实以利于传热；3)微波吸收材料放在压实体的上下两侧，并将其移入微波装置中；4)高温微波加热；5)相对低温加热；6)冷却后粉碎分级。然后对产品进行XRD测试和电化学测试，其中电化学测试采用2430扣式电池，对电极及参比电极为金属锂片进行比较。
1.材料混合及压片
称取总量为100g，摩尔比为0.6:1的锂盐Li2CO3和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，在玛瑙研钵中混合均匀；把混合物放入模具内压实成片，称取D50粒径为8-10微米的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极活性材料100g，其中50g铺于前驱体片的底部，50g铺在前驱体片的上部，放入微波加热装置中。
2.微波加热：将加热温度分为两段，第一段为高温段温度为900℃，第二段为低温段700℃；使用电源380V、50Hz、微波输出额定功率4kW、工作功率2.5kW、工作频率2455MHz的微波加热装置，用10分钟加热到900℃，恒温2小时，再用10分钟加热到700℃，再恒温1小时，最后自然冷却到室温。
3.冷却分级：将少量上述材料放在研钵内粉碎，若材料量较大时用低能球磨机粉碎；用400目筛子过筛，得到粒径均匀的锂电池正极活性材料。
4.XRD测试：随即采取锂电池正极活性材料粉末样品进行XRD测试，得到图1所示XRD图谱中b，可清楚看到此材料为典型纯层状结构的三元材料。
5.电极及电池制备：称取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极活性材料、粘合剂和导电剂，按85wt％的正极活性材料混合物、聚偏二氟乙烯即PVdF粘接剂的N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP溶液并使PVdF的含量为5wt％，作为导电材料的10wt％乙炔黑，混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔上，再经干燥、辊压而制得正极板；涂敷重量为21mg/cm2；切成面积为3.14cm2的圆片，与25微米的微孔聚乙烯隔隔膜、锂片配成测试电池，加入1mol/L LiPF6的EC+DEC+DMC为1:1:1溶液0.1-0.2ml电解液制成2430扣式电池，待测。
6.电化学测试：
首先进行容量测试，充电模式为CC-CV恒流恒压；放电为恒流CC模式，即用0.05C倍率恒电流充电到4.30V，然后4.30V恒电压2小时；放电以0.1C倍率恒电流放电到2.70V止；用以上方法重复三次得到的平均放电容量作为初始容量，然后以同样方式进行充放电循环20次。图2中XRD图谱显示了微波法制备的三元材料充放电曲线。
实施例2
高温900℃微波加热时间为1小时，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
实施例3
高温900℃微波加热时间为0.5小时，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
实施例4
将微波引发剂与前驱体与锂盐的混合物的质量比例为1:2，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
实施例5
将微波引发剂与前驱体与锂盐的混合物的质量比例为1:4，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
实施例6
将微波引发剂Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2与前驱体和锂盐的混合物按质量比例为1:2直接混合，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
对比例1
将前驱体和锂盐的混合物直接压片进行微波加热10分钟，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。
对比例2
采用液相共沉淀法制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，然后按与锂盐Li2CO3摩尔比为0.6:1的进行混合，直接在玛弗炉中900℃加热18小时，在700℃加热2小时，其余与实施例1相同，重复以上试验，XRD图见图1中a，结果记录在表1中。
表1
| 项目 | 方法 | 微波吸收材料/前驱体和锂盐混合物的质量比 | 加热时间900℃，h | 放电容量mAh/g | 容量保持率20圈，％ | 备注 |
| 实施例1 | 微波 | 1/1 | 2 | 159.8 | 93.4 | 覆盖 |
| 实施例2 | 微波 | 1/1 | 1 | 154.5 | 90.2 | 覆盖 |
| 实施例3 | 微波 | 1/1 | 0.5 | 151.3 | 87.5 | 覆盖 |
| 实施例4 | 微波 | 1/2 | 2 | 159.3 | 92.5 | 覆盖 |
| 实施例5 | 微波 | 1/4 | 2 | 156.7 | 91.7 | 覆盖 |
| 实施例6 | 微波 | 1/2 | 2 | 160.1 | 93.0 | 混合 |
| 对比例1 | 微波 | 0/1 | 2 | 185.3 | 70.2 | 不反应 |
| 对比例2 | 固相 | 1/0 | 18 | 156.4 | 95.3 | - |
从以上的结果可知：采用微波法合成锂电池正极活性材料，时间短、得到的三元材料具有不劣于传统方法制备三元材料的结晶结构和电化学性能，并且对提高效率，抑制锂挥发、降低能耗成本、产物组分控制等方面具有明显的作用。
本方法例举的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极活性材料的微波合成方法，也可以是Mn含量不超过过渡金属元素摩尔含量1/2的其他组分的三元层状化合物，也可掺杂Al、Mg，或Li的摩尔含量在1-1.25之间的化合物的正极，同时正极用含锂化合物也可为LiMn2O4、LiFePO4、Li2MSiO4等。
本方法采用微波加热的快速合成方法，把微波吸收材料作为目标产品材料的前驱体及锂盐在微波下照射，微波吸收材料为活性炭粉末/纤维、大颗粒的易于分离的SiC等，其中大颗粒微波吸收材料合成后可分离重新使用合成，这样合成能够保障混合物受热均匀，生成成分及相均一的目标产品。
由于将微波吸收材料作为目标产品材料，所以合成的材料不含其他元素的杂质/杂相，本方法适用于层状结构M为至少一种过渡金属的LiMO2组成的锂/锂离子电池正极材料；尖晶石结构M为至少一种过渡金属的LiM2O4组成的锂/锂离子电池正负极材料；橄榄石结构M为至少一种过渡金属的LiMPO4组成的锂/锂离子电池正极材料。
本方法特别适合于锂离子电池正极活性材料Li1+xNiyCo1-2yMnyO2，该式中0.25≥x≥0；0.5≥y≥0的快速合成，锂的含量相对过渡金属少量过剩易于合成电化学性能良好正极材料，例如容量更高、循环性能更好；而如果锂含量过高如高于1.25摩尔，则安全性和循环性将受影响，当y>0.5则易于形成尖晶石相，而非层状化合物，此类材料的合成采用的微波吸收材料为与产品同样的Li1+xNiyCo1-2yMnyO2，其中0.25≥x≥0；0.5≥y≥0；而最初采用的该微波吸收材料或者引发剂是用传统固相烧结方法制备Li1+xNiyCo1-2yMnyO2。
Claims (9)
1.一种锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：包含以下制备过程：
1)混合：前驱体材料与锂盐混合；2)压实；3)微波吸收材料放在压实体的上下两侧，放入微波装置中；4)高温微波加热；5)相对低温微波加热；6)冷却后粉碎，即得到锂电池正极活性材料作为目标产品。
2.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：微波吸收材料Li1+xNiyCo1-2yMnyO2，式中0.25≥x≥0；0.5≥y≥0。
3.根据权利要求1或2所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述目标产品材料为首先选用传统固相烧结方法制备的Li1+xNiyCo1-2yMnyO2，然后将Li1+xNiyCo1-2yMnyO2作为引发剂即微波吸收材料，与该材料的前驱体(NiyCo1-2yMny)(OH)2及锂盐按化学计量比(1+x)：1混合，其中1+x为锂盐中的锂摩尔数；混合均匀后，压实并放入微波加热装置中，升至高温800-950℃恒温2小时，再相对低温至650-750℃恒温1小时，自然冷却至室温，粉碎分级后即为目标材料。
4.根据权利要求1或3所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述微波吸收材料为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2；前驱体为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；锂盐为Li2CO3。
5.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述高温微波加热温度为900℃，加热时间为10分钟，所述相对低温微波加热700℃，加热时间为10分钟。
6.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述微波装置为电源380V、50Hz、微波输出额定功率4kW、工作功率2.5kW、工作频率2455MHz的微波加热装置。
7.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述冷却为自然冷却到室温。
8.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎为将微波加热后的少量材料放在研钵内粉碎，用400目筛子过筛，得到粒径均匀的锂电池正极活性材料。
9.根据权利要求1所述锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎为将微波加热后的多量材料放在低能球磨机粉碎，用400目筛子过筛，得到粒径均匀的锂电池正极活性材料。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102299315A (zh) * | 2011-07-20 | 2011-12-28 | 彩虹集团公司 | 一种锰酸锂正极材料的制备方法 |
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