JP2001357850A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質として用いた場合、サイクル劣化
の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を提供する。ま
た、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし
て用いることにより、サイクル特性、特に高温環境下で
使用した場合でのサイクル特性の良好なリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を、１次粒
子が凝集して２次粒子を形成し、２次粒子の平均体積に
対する１次粒子の平均体積の比が０．０１以上となるも
のとする。２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくす
ることで、充放電に伴い２次粒子が崩壊した場合であっ
ても、導通が絶たれることなく、サイクル劣化を小さく
抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およ
びそれを正極活物質として構成されるリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及する
に至っている。一方で、環境問題、資源問題から、自動
車の分野でも電気自動車の開発が急がれており、この電
気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討さ
れている。

【０００３】このように広い分野での要望があるリチウ
ム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二
次電池にも増して長寿命であることが要求される。つま
り、繰り返される充放電によっても電池の放電容量が減
少しないという、いわゆる良好なサイクル特性が要求さ
れる。特に、電池反応が活性化する高温下では一層劣化
が進むことから、例えば屋外放置される可能性のある電
気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用する
ことを想定した場合には、高温下でのサイクル特性につ
いても良好であることが、そのリチウム二次電池に求め
られる重要な特性の一つとなる。

【０００４】リチウム二次電池は、正極、負極、非水電
解液等から構成され、それぞれの構成要素について、サ
イクル劣化の原因が存在する。現在のリチウム二次電池
は、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池を構
成できること等を理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複
合酸化物が好んで用いられており、これらリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池に
おいては、このリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化
に起因するサイクル劣化が、リチウム二次電池のサイク
ル劣化の主要因となっている。

【０００５】リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
とするリチウム二次電池の正極は、一般に、粉末状のリ
チウム遷移金属複合酸化物を用い、このリチウム遷移金
属複合酸化物と正極内の電子伝導性を確保するための導
電材とを混合し、さらに結着剤を混合してペースト状の
正極合材としたものを、正極集電体の表面に層状に塗布
し、次いで乾燥して作成される。つまり、正極は、正極
合材層を含み、この正極合材層は、正極活物質および導
電材が結着剤にて結合されて形成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、度重なる
実験の結果、上記構成をもつ正極において、充放電を繰
り返すことに伴うサイクル劣化についてのある一つの原
因を解明した。リチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶
に近い１次粒子が凝集して２次粒子を形成するという構
造をなしており、充放電に伴うリチウム遷移金属複合酸
化物中へのリチウムの吸蔵・脱離により、このリチウム
遷移金属複合酸化物の１次粒子はそれ自体が膨張・収縮
をする。充放電が繰り返された場合、その１次粒子の体
積変化から２次粒子内には大きなストレスが生じ、２次
粒子は１次粒子の凝集が解かれることで崩壊し微細化す
る。２次粒子が微細化すれば、その中央部に存在した１
次粒子は、周囲の１次粒子との電気的導通がなくなり、
充放電における正極の内部抵抗が上昇し、また正極活物
質としての利用率が低減することになる。極論すれば、
２次粒子の周囲に存在する結着剤または導電材に接触し
ている１次粒子のみが、充放電に寄与し得る活物質部分
となるわけである。この結果、リチウム二次電池は、充
放電に伴いその放電容量を減少させることになる。これ
が、本発明者が、見出したある一つのサイクル劣化原因
である。

【０００７】従来から用いられているリチウム遷移金属
複合酸化物を調査し、これについて検討したところ、２
次粒子１つ当たり、平均数百個〜数千個以上の１次粒子
が凝集したものであることが確認できた。本発明者によ
る上記劣化原因についての理論をあてはめれば、そのよ
うなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた
リチウム二次電池であるが故、そのリチウム二次電池の
サイクル特性は良好ではないと考えられる。

【０００８】本発明は、上記知見に基づくものであり、
正極活物質として用いた場合、充放電によって２次粒子
が崩壊したときであっても、導電性が確保され、かつ、
活物質としての利用率が大きく減少しないリチウム遷移
金属複合酸化物、すなわち、リチウム二次電池用正極活
物質としてサイクル劣化の少ないリチウム遷移金属複合
酸化物を提供することを課題としている。

【０００９】また、本発明は、上記リチウム遷移金属複
合酸化物を正極活物質として用いることにより、サイク
ル特性、特に高温環境下で使用した場合でのサイクル特
性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題とし
ている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒
子が凝集して２次粒子を形成し、２次粒子の平均体積に
対する１次粒子の平均体積の比が０．０１以上となるこ
とを特徴とする。

【００１１】１次粒子の平均体積とは、２次粒子を構成
する個々の１次粒子の平均体積を意味するものである。
１次粒子、２次粒子の体積は、その測定方法を特に限定
するものではない。１次粒子、２次粒子の体積の測定方
法の一例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利
用する方法がある。すなわち、リチウム遷移金属複合酸
化物の粉末を、若しくは、既に正極を形成している場合
にはその正極断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察することによって、１次粒子および２次粒子の粒径を
特定し、この粒径からそれぞれの体積を求めることがで
きる。

【００１２】なお、１次粒子、２次粒子の形状は、完全
な球形となっていることは少ないと考えられるため、そ
れぞれの粒径を特定し、粒子形状を球と仮定して計算さ
れる体積値を採用することができる。すなわち、１次粒
子の平均体積は、１次粒子の粒子形状を球と仮定して算
出した体積の平均値を、また、同様に、２次粒子の平均
体積も、その粒子形状を球と仮定して算出した体積の平
均値を採用することができる。

【００１３】２次粒子を構成する１次粒子は、ほとんど
稠密な状態で存在する。したがって、２次粒子体積に対
する１次粒子の体積の比を大きくすれば、１つの２次粒
子を構成する１次粒子の数量が小さくなる。つまり、言
い換えれば、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、
１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくしたこ
とを特徴とするものである。

【００１４】１次粒子は単結晶に近い粒子であり、繰り
返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離による膨張
・収縮、つまり体積変化を避けることは困難である。し
たがって、その１次粒子が凝集した２次粒子に生じるス
トレスを回避することが困難であり、充放電に伴い、そ
の２次粒子は、１次粒子の凝集を解かれることで崩壊し
微細化する。上記構造のリチウム遷移金属複合酸化物
は、２次粒子の外周部に存在する１次粒子の相対数が多
く、言い換えれば、２次粒子の内部に存在する、つまり
２次粒子表面を構成しない１次粒子の相対数が少ないも
のとなっている。

【００１５】一方で、正極活物質として用いるリチウム
遷移金属複合酸化物は粉体状であり、正極は、この粉体
状に導電材を混合し、これらを結着剤で結着して形成さ
れている。したがって、上記構成の本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物では、２次粒子が崩壊した状態であっ
ても 、多くの１次粒子が電気的に孤立することなく、
２次粒子の表面を取り囲む結着剤および導電材に接して
いる。このため、正極内において良好な電気伝導性を保
てることになり、また、失活する、つまり正極活物質と
して機能しなくなる１次粒子の相対数を少なくすること
ができる。

【００１６】したがって、本発明のリチウム遷移金属複
合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用い
た場合に、充放電に伴う内部抵抗の上昇や、放電容量の
減少というサイクル劣化を小さく抑えることができる。

【００１７】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし
て用いることを特徴とするものである。本発明のリチウ
ム二次電池は、サイクル劣化を抑制するという上記作用
を有効に発揮でき、その結果、サイクル特性の良好な、
特に高温使用時におけるサイクル特性の良好なリチウム
二次電池となる。

【００１８】さらに、正極活物質となるリチウム遷移金
属複合酸化物を、組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜
０．９５；ａ＋ｂ＝１）で表される規則配列層状岩塩構
造のリチウムニッケル複合酸化物とする態様としてリチ
ウム二次電池を構成することができる。

【００１９】リチウム二次電池では、種々のリチウム遷
移金属複合酸化物を正極活物質として用いることがで
き、現在主流を成すのは基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする
規則配列層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物であ
る。しかし、このリチウムコバルト複合酸化物は、その
主たる構成元素であるＣｏが極めて高価であることか
ら、これを正極活物質に用いたリチウム二次電池は高価
にならざるを得ない。本態様のリチウム二次電池では、
主要構成元素を比較的安価なＮｉとする規則配列層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い
ることで、安価なリチウム二次電池となる。

【００２０】ところが、リチウムニッケル複合酸化物
は、リチウムコバルト複合酸化物に比較して、リチウム
の吸蔵・脱離に伴う体積変化が大きく、２次粒子が崩壊
し易いという欠点を有する。この点を考慮すると、数少
ない１次粒子で２次粒子を形成することによるサイクル
劣化の抑制効果が最も発揮されるリチウム遷移金属複合
酸化物となる。

【００２１】規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複
合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ ₂とするものである
が、本態様のリチウム二次電池では、結晶構造における
Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換したものである。こ
の他元素による置換は、リチウムニッケル複合酸化物
の、結晶構造の安定化等を目的とするものであり、Ｎｉ
サイトが置換された上記リチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質とする本態様のリチウム二次電池は、よりサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池となる

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およびそ
れを用いたリチウム二次電池について、それらの好適な
実施形態を詳細に説明する。

【００２３】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉 （１）組成および結晶構造 本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次
電池の正極活物質として用いることができるものであ
り、種々のものを用いることができる。４Ｖ級という高
い電池電圧を有するリチウム二次電池を構成できるとい
う観点からは、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする規則配列
層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成を
ＬｉＮｉＯ₂とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッ
ケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状岩
塩構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
を用いることが望ましい。これらの中でも、理論容量が
大きくかつ比較的安価であるという利点を考慮すれば、
基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする規則配列層状岩塩構造リ
チウムニッケル複合酸化物を用いることがより望まし
い。

【００２４】なお、ここで、「基本組成を〜とする」と
は、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶
構造におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部
を他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さ
らに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠
損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味す
る。

【００２５】基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする規則配列層
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、
その組成が、組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜
０．９５；ａ＋ｂ＝１）で表されるものが望ましい。そ
してさらに、組成式ＬｉＮｉ_xＭ’_yＡｌ_zＯ₂（Ｍ’はＣ
ｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；
０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望まし
い。

【００２６】この、ＬｉＮｉ_xＭ’_yＡｌ_zＯ₂は、役割の
異なるＭ’、Ａｌの２種以上の元素でＮｉサイトの一部
を置換したものとなっている。置換されずに残存するＮ
ｉの割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ
＜０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに
比べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけで
なく、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量が低下
しすぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置
換効果が少なすぎて、目的とする良好な耐久性の電池を
構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の
範囲とするのがさらに好ましい。

【００２７】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ’は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たす。Ｍ’での結晶構造安定化により、非水
電解液二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高
温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の
劣化が抑制される。サイクル特性の改善効果を充分に発
揮させるために、Ｍ’の置換割合、つまり組成式におけ
るｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望まし
い。この好適範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合
は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でない
ため耐久性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウ
ムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。
なお、０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。
さらに、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えると
ともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結
晶性の低下を最小限にとどめるという利点があることか
ら、これを考慮すれば、Ｍ’にＣｏを用いることがより
望ましい。

【００２８】Ａｌは、主に、酸素放出に伴う活物質の分
解反応を抑え、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最
小限に抑えるという役割を果たす。この役割のため、Ａ
ｌの置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．０
０１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲の
ものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して
充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正
極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、
０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。

【００２９】（２）粒子構造 本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝
集して２次粒子を形成し、２次粒子の平均体積に対する
１次粒子の平均体積の比が０．０１以上となるような粒
子構造をなしている。つまり、上述したように、比較的
少ない数の１次粒子が凝集して２次粒子を形成した粉体
である。

【００３０】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物で、
２次粒子の平均体積に対する１次粒子の平均体積の比を
０．０１以上としているのは、その体積比が０．０１未
満であると、１次粒子の大きさが小さくなるため、２次
粒子の内部に存在する、つまり２次粒子表面を構成しな
い１次粒子の相対数が多くなり、正極活物質として用い
た場合にそのリチウム二次電池のサイクル特性は満足で
きるものとはならないからである。

【００３１】また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物では、２次粒子の平均粒径を特に制限するものではな
いが、２次粒子の平均粒径を５μｍ以上３０μｍ以下と
することが望ましい。２次粒子が５μｍ未満の場合は、
上記望ましい範囲のものに比べて、正極を形成する際に
必要な導電材や結着剤の混合割合を増加させなければな
らず、かえって正極容量の減少を引き起こす結果となる
からである。反対に、３０μｍを超えると、上記望まし
い範囲のものに比べて、正極形成時に、合材を所定の厚
さで集電体に塗布することが困難となるからである。

【００３２】（３）製造方法 本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法
を特に限定するものでない。本発明のリチウム遷移金属
複合酸化物の製造に好適な製造方法として、以下に、リ
チウム遷移金属複合酸化物を合成する合成工程と、焼成
後のリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して２次粒子の
粒度を調製する粒度調整工程とからなる製造方法の実施
形態を説明する。なお、本製造方法における合成工程と
粒度調整工程の後に、粒度調製後のリチウム遷移金属複
合酸化物を熱処理して再結晶する再結晶工程を加えた態
様で製造することもできる。

【００３３】（ａ）合成工程 合成工程は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成したリ
チウム遷移金属複合酸化物を合成する工程であり、合成
の方法を特に限定するものではなく、固相反応法、溶液
からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶
融塩法等種々の方法にて行えばよい。これらの方法の中
でも、大量のリチウム遷移金属複合酸化物を安価に製造
できるという利点を考慮すれば、固相反応法によるのが
望ましい。

【００３４】固相反応法による合成は、リチウム源およ
び遷移金属源となるそれぞれの原料化合物を混合し、そ
の混合物を酸化性雰囲気中で焼成して行えばよい。この
場合のリチウム源となる原料化合物としては、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム等を用いることができる。遷移金
属源となる原料化合物は、炭酸コバルト、炭酸ニッケル
等の炭酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、
二酸化マンガン、三二酸化マンガン等の酸化物等を用い
ることができる。遷移金属サイト、リチウムサイトの一
部を置換させる場合は、置換元素を含む原料化合物を混
合すればよい。これらの原料化合物を、合成しようとす
るリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた割合で混
合し、その混合物を、大気中あるいは酸素気流中等の酸
化性雰囲気中で焼成すればよい。焼成温度は、６００〜
１２００℃で行うことが望ましく、焼成時間は、６〜４
８時間とするのがよい。さらに、本発明のリチウム遷移
金属複合酸化物は、上述した理由で、１次粒子の体積、
すなわち大きさを大きくさせることが望ましい。つま
り、１次粒子の結晶を成長させることが望ましく、この
ためには、焼成温度や焼成時間をコントロールするほ
か、所定温度での焼成後は徐冷することが効果的であ
る。その場合の徐冷速度は、０．５〜２℃／ｍｉｎ．と
するのがよい。このような固相反応法によって合成した
リチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝集して２
次粒子を形成した粒子構造をしており、１つの２次粒子
あたり１００〜５００個程度の１次粒子が凝集した態様
のものとなる。

【００３５】（ｂ）粒度調整工程 合成工程の後に行う粒度調製工程は、焼成後のリチウム
遷移金属複合酸化物を粉砕して、２次粒子の粒度を調製
する工程である。つまり、数多くの１次粒子が凝集して
形成された２次粒子を粉砕し、２次粒子の平均体積に対
する１次粒子の平均体積の比が前述した適正範囲内のも
のとなるように、２次粒子を粉砕する工程である。粉砕
手段は、特に限定するものではなく、ボールミル、ダイ
ノーミル、サンドミル等、既に公知の種々の手段を用い
ることができる。これらの中でも、簡便かつ装置が安価
という利点を考慮すれば、ボールミルを用いて行うこと
が望ましい。ボールミルを用いて粉砕を行う場合、回転
数、時間、ポット径、ボール径等の条件を変更すること
により、容易に、所望の平均体積を有する２次粒子から
なるリチウム遷移金属複合酸化物が得られることにな
る。

【００３６】（ｃ）再結晶工程 本再結晶工程は、上記合成工程と粒度調製工程を行った
後に、必要に応じて行うことができる工程であり、粒度
調製後のリチウム遷移金属複合酸化物を熱処理して再結
晶化する工程である。前述したように、２次粒子を粉砕
した場合、その２次粒子を構成している１次粒子も大き
な力が加わり、結晶歪みが残留する。本再結晶化工程
は、この結晶歪みを除去する、つまり結晶歪みを減少さ
せる、あるいは消滅させることを目的とするものであ
る。具体的には、粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸
化物を、所定温度下、所定時間保持することによって行
う。

【００３７】保持温度は、６００〜１２００℃とするの
が望ましい。この理由は、６００℃未満の場合は、その
適正温度範囲のものに比べ、結晶歪みの減少度合いが小
さくなり、１２００℃を超える場合は、Ｌｉ量が減少す
るからである。また、保持時間は、６〜４８時間とする
のが望ましい。この理由は、６時間未満の場合は、その
適正範囲内のものに比べ、結晶歪みの減少度合いが小さ
くなり、４８時間を超える場合であっても、それ以上の
効果は望めないからである。さらに、保持後の冷却は、
結晶構造の安定という理由から、徐冷で行うのがよく、
その場合の冷却速度は、０．５〜１０℃／ｍｉｎ．とす
ることが望ましい。

【００３８】再結晶化工程後のリチウム遷移金属複合酸
化物は、２次粒子が弱い力で凝集した状態となってお
り、ミキサー等により、これを緩やかに解砕して２次粒
子１個が略１個の粉末粒子となるような紛状体とし、リ
チウム二次電池の製造に供すれよい。

【００３９】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を
正極活物質として用いたリチウム二次電池であり、正極
活物質を除く他の構成については、特に限定するもので
はなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよ
い。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の組成、体積比等により種々のリチウム遷移金属複合酸
化物が存在する。本発明のリチウム二次電池において
は、それらの１種を正極活物質として用いるものであっ
てもよく、また、２種以上を混合して用いるものであっ
てもよい。さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質
とする構成を採用することもできる。

【００４０】一般にリチウム二次電池は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極
との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリ
チウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素
として構成することができる。

【００４１】正極は、正極活物質となる上記本発明のリ
チウム遷移金属複合酸化物の粉状体に導電材および結着
剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材
としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面
に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮
して形成することができる。導電材は、正極の電気伝導
性を確保するためのものであり、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は
２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤
は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果
たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ
る。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００４２】負極は、負極活物質である金属リチウム
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。

【００４３】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形
成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等
も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とし
た場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００４４】正極および負極に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。

【００４５】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。

【００４６】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００４７】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００４８】以上の構成要素によって構成される本発明
のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型等、種々のものとすることができる。いず
れの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケ
ースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード
等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部
と離隔し、リチウム二次電池が完成される。

【００４９】〈その他の形態〉以上、本発明のリチウム
二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、お
よびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について
説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金
属複合酸化物、およびそれを用いたリチウム二次電池
は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づい
て種々の変更、改良を施した種々の形態で実施すること
ができる。

【００５０】

【実施例】上記実施形態に基づいて、２次粒子の平均体
積に対する１次粒子の平均体積の比が適正な範囲となる
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を、実施例として
製造した。また、これと比較すべく、体積比がその適正
範囲から逸脱するリチウム遷移金属複合酸化物を比較例
として製造した。そして、実施例および比較例のリチウ
ム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質としたリチ
ウム二次電池を作製し、それらのサイクル特性を比較す
ることによって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
の優秀性を確認した。以下、これらについて説明する。

【００５１】〈実施例のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本実施例のリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Ｌｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_{0 .05}Ｏ₂で表される規則配列層状岩
塩構造のリチウムニッケル複合酸化物である。このリチ
ウムニッケル複合酸化物は、以下のように製造した。ま
ず、リチウム源としてＬｉＯＨを、ニッケル源としてＮ
ｉ（ＯＨ）₂を、コバルト源としてＣｏ（ＮＯ₃）₂を、
アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）₃をそれぞれ用い、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌがモル比で１：０．８：０．１
５：０．０５となるようにそれらを混合し、この混合物
を、酸素気流中、９００℃で１２時間焼成し、その後室
温まで冷却速度１℃／ｍｉｎ．で徐冷して合成した。

【００５２】次いで、このリチウムニッケル複合酸化物
を、内径φ２８ｃｍ、容積４Ｌのポットを有するボール
ミルに、直径φ１ｃｍのジルコニアボール３Ｋｇととも
に投入し、１００ｒｐｍの回転速度で６時間回転させ
て、２次粒子を粉砕することにより、粒度調製した。

【００５３】さらに、そのリチウムニッケル複合酸化物
を７５０℃の温度下、１２時間保存し、その後常温まで
冷却速度１℃／ｍｉｎ．で徐冷して再結晶化処理を行っ
た。そしてこの後に、得られたリチウムニッケル複合酸
化物を解砕して、正極活物質となる粉末状のリチウムニ
ッケル複合酸化物とした。本リチウムニッケル複合酸化
物を実施例のリチウムニッケル複合酸化物とした。

【００５４】本実施例のリチウムニッケル複合酸化物
は、後に作製する正極断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察した結果、１次粒子が数多く凝集して２
次粒子を形成していた。正極断面における本実施例のリ
チウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を図１に示す。
図１の写真を利用して各粒子の粒径を測定したところ、
１次粒子の平均粒径は約３μｍ、２次粒子の平均粒径は
約１３μｍであった。また、２次粒子の平均体積に対す
る１次粒子の平均体積の比は、０．０１２であった。

【００５５】〈比較例のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記実施例
のリチウムニッケル複合酸化物の製造において合成工程
での焼成条件を変更して、異なる体積比となるように製
造した、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表さ
れる規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化
物である。焼成条件は、８００℃で６時間焼成し、その
後室温まで冷却速度１℃／ｍｉｎ．で徐冷するものとし
た。その他の製造条件は、実施例のリチウムニッケル複
合酸化物の製造条件と同様とした。この結果得られた本
比較例のリチウムニッケル複合酸化物の、後に作製する
正極断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した
写真を図２に示す。図２の写真を利用して各粒子の粒径
を測定したところ、１次粒子の平均粒径は約０．８μ
ｍ、２次粒子の平均粒径は約７μｍであった。また、２
次粒子の平均体積に対する１次粒子の平均体積の比は、
０．００１５であった。

【００５６】〈リチウム二次電池〉上記実施例および比
較例のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い
てリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活
物質となるそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物８５
重量部に、導電材としてのアセチレンブラックを１０重
量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部
混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
を添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次いで、
このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプ
レスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり３０μｍ
のシート状のものを作製した。このシート状の正極は５
４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００５７】対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とし
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部
混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン
を添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、こ
のペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の
両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、負極合材の厚さが片面当たり３５μｍのシート状の
ものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５０
０ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００５８】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した
ものを用いた。

【００５９】なお、実施例のリチウムニッケル複合酸化
物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリ
チウム二次電池とし、同様に比較例のリチウムニッケル
複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を比
較例のリチウム二次電池とした。

【００６０】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電サ
イクル試験を行った。充放電サイクル試験は、リチウム
二次電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の高
温環境下で行った。その条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ
²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次
いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧
３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、この
サイクルを５００サイクル繰り返すものとした。

【００６１】それぞれのリチウム二次電池について、各
サイクルにおける放電容量、および電池直流抵抗を測定
した。そして、１サイクル目の放電容量を初期放電容量
として、容量維持率を、｛各サイクル後の放電容量／初
期放電容量×１００％｝という式を用い計算した。な
お、電池直流抵抗は、そのサイクルにおいて、｛（平均
充電電圧−平均放電電圧）／（充放電電流×２）｝とい
う式を用いて、計算により求めた値を採用した。

【００６２】〈サイクル特性の評価〉図３に、実施例お
よび比較例のリチウム二次電池の各サイクルにおける容
量維持率をグラフにして示す。図３から明らかなよう
に、比較例のリチウム二次電池は、実施例のリチウム二
次電池と比較して、充放電を繰り返すごとに容量維持率
は大きく低下し、特に１５０サイクル以降で実施例のリ
チウム二次電池との差が顕著であった。なお、５００サ
イクル後における容量維持率は、実施例のリチウム二次
電池では８８％、比較例のリチウム二次電池では８３％
であり、実施例のリチウム二次電池は容量低下が少ない
ことがわかった。

【００６３】また、図４に、実施例および比較例のリチ
ウム二次電池の各サイクルにおける電池直流抵抗をグラ
フにして示す。図４から、電池直流抵抗の値も、比較例
のリチウム二次電池は、実施例のリチウム二次電池と比
較して、充放電を繰り返すごとに電池直流抵抗が大幅に
増加し、特に１５０サイクル以降で実施例のリチウム二
次電池との差が顕著であった。なお、５００サイクル後
における電池直流抵抗は、実施例のリチウム二次電池で
は５０％、比較例のリチウム二次電池では８６％であ
り、実施例のリチウム二次電池は内部抵抗の増加が少な
いことがわかった。

【００６４】以上の結果から、２次粒子の平均体積に対
する１次粒子の平均体積の比が０．０１以上と大きいリ
チウム遷移金属複合酸化物は、高温下での使用において
も容量低下が少なく、また内部抵抗の増加も少ない、サ
イクル特性の極めて良好なリチウム二次電池を構成でき
る正極活物質材料であることが確認できた。

【００６５】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池正極活物質用
リチウム遷移金属複合酸化物は、２次粒子の平均体積に
対する１次粒子の平均体積の比を０．０１以上となるよ
うにすることによって、充放電によって２次粒子が崩壊
したときであっても、導電性が確保され、かつ、活物質
としての利用率が大きく減少しないリチウム遷移金属複
合酸化物となる。

【００６６】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし
て用いることにより、サイクル特性、特に高温環境下で
使用した場合でのサイクル特性の良好なリチウム二次電
池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のリチウムニッケル複合酸化物を活物
質として用いた正極断面のＳＥＭ写真である。

【図２】 比較例のリチウムニッケル複合酸化物を活物
質として用いた正極断面のＳＥＭ写真である。

【図３】 充放電サイクル試験における、実施例および
比較例のリチウム二次電池の容量維持率の変化を示す図
である。

【図４】 充放電サイクル試験における、実施例および
比較例のリチウム二次電池の電池直流抵抗の変化を示す
図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月６日（２０００．１２．
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ07 5H050 AA07 BA16 BA17 CA08 CA09 CB08 CB12 DA02 FA17 HA02 HA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １次粒子が凝集して２次粒子を形成し、
   ２次粒子の平均体積に対する１次粒子の平均体積の比が
   ０．０１以上となるリチウム二次電池正極活物質用リチ
   ウム遷移金属複合酸化物。
2. 【請求項２】 組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜
   ０．９５；ａ＋ｂ＝１）で表され、その結晶構造が規則
   配列層状岩塩構造である請求項１に記載のリチウム二次
   電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
3. 【請求項３】 １次粒子が凝集して２次粒子を形成し、
   ２次粒子の平均体積に対する１次粒子の平均体積の比が
   ０．０１以上となるリチウム遷移金属複合酸化物を正極
   活物質として用いたリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
   成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ば
   れる少なくとも１種；０．５＜ａ＜０．９５；ａ＋ｂ＝
   １）で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケ
   ル複合酸化物である請求項３に記載のリチウム二次電
   池。