JP2017536654A - 好ましい形態を有する不純物含有カソード材料及び不純物含有金属炭酸塩から調製するための方法 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンバッテリーにおいて活性正電極材料として使用可能なリチウム金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための炭酸塩前駆体化合物であって、Ｍが、２０〜９０モル％のＮｉ、１０〜７０モル％のＭｎ、及び１０〜４０モル％のＣｏを含み、前駆体が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、炭酸塩前駆体化合物。リチウム金属（Ｍ）酸化物粉末は、１０μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの粒径分布、０．９≦ＢＥＴ≦５の比表面を有し、ＢＥＴは、ｇ／ｃｍ２で表され、この粉末は、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、重量％で表されるナトリウム（Ｎａｗｔ）含有量と硫黄（Ｓｗｔ）含有量との和（２＊Ｎａｗｔ）＋Ｓｗｔは、０．４重量％超かつ１．６重量％未満であり、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）は、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である。

Description

本発明は、再充電可能リチウムバッテリー用のカソード材料のための前駆体及びこれらの前駆体を製造するためのプロセスに関する。このカソード材料は、いわゆるＮＭＣカソード材料であり、ＮＭＣは、ニッケル−マンガン−コバルトを表す。より具体的には、本発明は、最終ＮＭＣカソード材料が、大表面積を有し、したがって、これらがハイブリッド電気自動車用バッテリーのような電力需要用途に特に適しているとの狙いで、ＮＭＣカソード材料のための前駆体を供給することに焦点を当てる。

ＮＭＣカソード材料は、一般に、固相反応によって作製され、ここで、リチウム源、例えばＬｉ_２ＣＯ_３は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体とブレンドされ、この混合物が酸素含有雰囲気、例えば空気中で焼成されて、最終リチウム遷移金属酸化物粉末が得られる。一般的に、ＮＭＣは、ほぼ化学量論ＬｉＭＯ_２を有し、式中、Ｍは、大部分がＮｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる遷移金属である。結晶構造は、カチオンが二次元のＬｉ及びＭ層に整然と並ぶ規則的岩塩構造である。空間群は、Ｒ−３Ｍである。多数の異なる可能な組成があり、多くの場合、それらのニッケル、マンガン及びコバルト含有量に従って分類かつ命名される。典型的なＮＭＣベースの材料は、「１１１」（ここで、Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）、Ｍ＝Ｎｉ_{０．４２３}Ｍｎ_{０．４２３}Ｃｏ_{０．１６７}を有する「５５２」、Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２を有する「５３２」、Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２を有する「６２２」、Ｍ＝Ｎｉ_{０．２２２}Ｍｎ_{０．６６７}Ｃｏ_{０．１１１}を有する「２６１」などである。本文書においては、簡単にするために、数字を使用することによって金属組成を表し、例えば、Ｍ＝Ｎｉ_{０．４２３}Ｍｎ_{０．４２３}Ｃｏ_{０．１６７}をＭ＝ＮＭＣ５５２と称する。

更なるドーピングも可能であり、典型的な元素としては、Ａｌ、Ｍｇなどが挙げられる。一般的に、Ｌｉ対Ｍの化学量論比はほぼ１であるが、多くの場合、厳密には１ではない。Ｌｉ：Ｍが増加すると、Ｍ層部位上でＬｉがＭに取って代わり、構造は、簡易化された様式でＬｉ_１［Ｍｉ_１−ｘＬｉ_ｘ］Ｏ_２又はＬｉ_１＋ｘＭｉ_１−ｘＯ_２と書くことができ、ここでＬｉ：Ｍ＝（１＋ｘ）／（１−ｘ）である。典型的なＬｉ：Ｍは、「１１１」及び「４４２」については、約１．１０であり、「６２２」については１．０２である。Ｌｉ：Ｍの化学量論比を増加させることの１つの効果は、カチオン混合が変化することである。カチオン混合とは、実際の結晶構造が、厳密にはＬｉＭＯ_２又はＬｉ_１［Ｍｉ_１−ｘＬｉ_ｘ］Ｏ_２ではなく、むしろ｛Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘ｝［Ｍｉ_１−ｙＬｉ_ｙ］Ｏ_２であり、式中「ｘ」は、Ｌｉ層部位上のＭ原子を指し、したがって、これは、「カチオン混合」を受けることを意味する。

ＮＭＣは「混合金属」カソード材料であり、ＮＭＣは、「非混合」前駆体からは調製できないことが知られている。非混合前駆体、例えばＮｉＯ＋Ｍｎ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_３Ｏ_４の使用は、一般的に、性能が低下した電極材料をもたらす。カソードがバッテリーにおいて、すなわちＬｉ−Ｍ−Ｏ_２結晶構造内で十分に働くためには、これらＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏカチオンが原子スケールで十分に混合される必要がある。標準プロセスにおいて、これは混合遷移金属前駆体を使用して達成され、ここでは、遷移金属原子は、ナノメートルスケールで十分混合されている。ＮＭＣカソードの作製については、通常、混合金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２又はその酸化形態ＭＯＯＨが、前駆体として使用される。混合水酸化物前駆体は、通常、析出プロセスによって調製される。工業的に広く使用されているプロセスは、（ａ）金属硫酸塩溶液と、（ｂ）ＮａＯＨ溶液と、（ｃ）ＮＨ_４ＯＨ溶液との流れが、反応器に供給されるステップを含む。得られた水酸化物は、硫黄を含有するが、実際にはナトリウムを含まない。前駆体の焼成中に硫黄の大部分は残存し、したがって、最終的な市販のＮＭＣカソードは硫黄を含有する。混合水酸化物前駆体を調製するための標準析出プロセスは、アンモニアの使用を伴う。このアンモニアは、いわゆるキレート剤である。Ｎｉ−アンモニア錯体は、金属の溶解度を増加させ、したがって、析出の際の核生成速度を減少させる。例えばアンモニアなしでは、特に、１０μｍを超えるサイズを有する大きな粒子が望ましい場合、十分に高密度な水酸化物を調製することが困難であると思われる。アンモニアなしでは、好ましい球状形態を有する大きな粒子を得るような方法で、遷移金属水酸化物析出条件を安定化させることは実際には不可能である。析出プロセス中に存在するアンモニアは、大抵の場合、ある特定の安全性リスクを引き起こす。事故の場合、有害な煙霧が発生するため、安全性の観点から、アンモニアを含まない析出プロセスを開発することが極めて望ましいと思われる。析出後に、アンモニアは、濾過溶液中に残存する。アンモニアは、環境に放出することができないため、廃水は、アンモニアを除去するように、好ましくはアンモニアを再利用するように処理される。これらのアンモニア設備は高価であり、設備投資を著しく増大させるだけではなく、特により高いエネルギーの必要性によって、廃棄物処理のための運転コストも増大させる。したがって、以下に記載される理由のために、十分な密度及び球状形態を有する混合前駆体を供給する、アンモニアを含まない析出法を開発することが望ましいと思われる。

ＮＭＣ用の前駆体としての混合金属炭酸塩の使用は、すでに報告されているが、我々の知る限りでは、工業的にはまだ使用されていない。リチウム遷移金属酸化物カソード材料のための混合金属炭酸塩前駆体の調製は、かなり前から知られている。例えば、米国特許第７８７９２６６号は、２０〜４０μｍの粒径及び５０〜１３０ｍ^２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ、ＢＥＴ）の表面積を有する混合金属炭酸塩前駆体を開示している。タップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３超である。この調製は、溶解した遷移金属塩と炭酸塩又は重炭酸塩溶液との共沈である。析出は、２〜１０の、好ましくは３〜８のＣＯ_３／Ｍ比で起こる。米国特許７８９７０６９号は、ＮＭＣを調製するための混合金属炭酸塩前駆体を開示している。この粒径は５〜２０μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は４０〜８０ｍ^２／ｇである。タップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３超である。この調製は、溶解した遷移金属塩と炭酸塩又は重炭酸塩溶液との共沈である。析出は、２〜７の、好ましくは３〜６のＣＯ_３／Ｍ比で起こる。この特許の方法は、反応溶液中の過剰の炭酸塩（ＣＯ_３）を使用し、複合炭酸塩を高収率で得ることを可能にする。しかしながら、過剰のＮａ_２ＣＯ_３が使用される場合、得られる炭酸塩は、高いＮａ不純物を有し、ＣＯ_３過剰の前駆体から作製されるＬｉＭＯ_２カソードは、性能の低下を示す。その他の炭酸塩プロセスの特許は中国特許第１０１２２９９２８号（Ｂ）であり、アンモニアを含む炭酸塩析出プロセスを記載し、米国特許第８０６６９１５号は、対応するプロセスを記載している。米国特許第７７６７１８９号は、混合金属炭酸塩の析出を非常に一般的に含む、ＮＭＣを調製するためのプロセスを記載している。炭酸塩析出反応において、ＮａＯＨよりも腐食しにくいＮａ_２ＣＯ_３が使用され、炭酸塩析出の際のｐＨがより低く、これは、水酸化物析出のものよりも腐食しにくいことを意味する。その結果、炭酸塩プロセスは、大量生産スケールにおいてより容易に実施することができる。

その他の代替的な析出法としては、重炭酸塩析出が挙げられる。これは、以下の重炭酸塩プロセス反応によって、球状形態、良好な密度などのような所望の特性を備えた混合炭酸塩前駆体を得ることが比較的容易である：
２ＮａＨＣＯ_３＋ＭＳＯ_４→Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＭＣＯ_３＋Ｈ_２ＣＯ_３ （１）
このプロセスの欠点は、低い効率である。１ｋｇのＭＣＯ_３を析出させるために、典型的には約１．５ｋｇの重炭酸ナトリウムが必要とされ、一方、炭酸塩プロセス
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＭＳＯ_４→Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＭＣＯ_３ （２）
は、はるかに少ない量、わずか約９００ｇの炭酸塩を必要とする。更に、重炭酸塩の溶解度は、炭酸ナトリウムの溶解度（約４００ｇ／Ｌ）よりも非常に低い（９０℃で約２００ｇ／Ｌ）。このことは、炭酸塩析出と比べて、溶液１リットル当たりの重炭酸塩プロセスの最大収率が、３倍低く、これは、濾過及び廃水処理のコストを大幅に増大させ、重炭酸プロセスを完全には競合できないものとなることを意味する。

炭酸塩析出と比べて、重炭酸塩の析出は、高濃度の炭酸塩の存在下でより低いｐＨで起こる。より低いｐＨは、混合遷移金属炭酸塩結晶構造へのＮａ挿入を抑制する傾向があり、過剰のＣＯ_３は、硫黄挿入を抑制する傾向がある。その結果、重炭酸塩は、比較的少量の遷移金属炭酸塩を析出させる可能性がある。

ＬｉＭＯ_２カソードの作製のためには、純粋なＭＣＯ_３前駆体を得ることが一般に望ましい。高い不純物含有量は、電気化学的に「不活性な」第２の相の存在のために、ＬｉＭＯ_２カソードの可逆容量を低下させる傾向がある。このように、硫黄は望ましくなく、特にナトリウム不純物が有害であるとのほぼ一致した見方になりがちである。本特許出願の執筆者らは、不純物を許容することができるか又は更には望しいものとすることができるか、もしそうであるならば、不純物、特に硫黄及びナトリウムが、どれ程の濃度及びモル比で存在するべきであるかを注意深く検討した。

ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＨＥＶ）のような自動車の用途については、高出力バッテリーが必要とされる。カソード材料は、これらの高出力速度を支援できることが必要である。主な速度性能限界は、単一の粒子内のリチウムの固体状態の拡散速度にある。一般的に、典型的な拡散時間は低減させることができ、したがって、固体状態拡散距離が減少する場合、高出力を達成することができる。拡散距離は、粒径を低下させることによって減少させることが可能であるが、小粒子は低密度を有するために、限界がある。このような低い密度は、これが電極コーティングの際に問題を起こし、最終的なバッテリーの体積エネルギー密度が低いために望ましくない。開放された相互接続細孔性を有する、比較的大きな球状かつ比較的高密度な粒子が極めて好ましい。本文書においては、大きな球状で比較的高密度な粒子を有するＮＭＣカソード粉末に言及するが、同時に、「好ましい形態を有するＮＭＣ」として相互接続メソ又はナノ細孔性にも言及する。開放された相互接続細孔性は、表面に寄与し、これにより、「好ましい形態を有するＮＭＣ」は同じ形状を有する高密度粒子から予想されるものよりも非常に高いＢＥＴ表面積を有する。つまり、高密度粒子からなる市販のＮＭＣのＢＥＴ表面積は、典型的には、ほぼ０．２〜０．４ｍ^２／ｇ程度である。好ましい形態を有するＮＭＣは、典型的には、１ｍ^２／ｇ以上の範囲のＢＥＴ表面積を有し得る。バッテリーにおいては、好ましい形態を有するＮＭＣの細孔は、電解質で満たされ、この電解質は、液体拡散が固体粒子中の拡散よりも非常に速いために、粒子への拡散ハイウェイとして作用する。

しかしながら、粒子がこの好ましい形態を有する粉末を得ることは、困難なままである。本発明は、ＮＭＣカソード材料及びこれらのＮＭＣカソード材料のための炭酸塩ベースの前駆体を提供することを目的とし、このＮＭＣカソード材料は、自動車用途で使用するために特に適している。

第１の態様から見れば、本発明は、リチウムイオンバッテリーにおいて活性正電極材料として使用可能なリチウム金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための炭酸塩前駆体化合物であって、Ｍが、２０〜９０モル％のＮｉ、１０〜７０モル％のＭｎ、及び１０〜４０モル％のＣｏを含み、前駆体が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、炭酸塩前駆体化合物を提供することができる。一実施形態において、炭酸塩前駆体は、一般式ＭＣＯ_３を有することができ、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａはドーパントであり、０．２０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．６７、及び０．１≦ｚ≦０．４０であり、ｖ≦０．０５、
並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。別の実施形態において、炭酸塩前駆体化合物は、一般式ＭＣＯ_３を有することができ、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｖであり、Ａはドーパントであり、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．５０、及び０．１≦ｚ≦０．４０であり、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。１つのサブ実施形態において、ｖ＝０である。更に別の実施形態において、炭酸塩前駆体化合物は、一般式ＭＣＯ_３を有することができ、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｖであり、Ａはドーパントであり、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５５≦ｙ≦０．８０、及び０．１≦ｚ≦０．３０であり、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。１つのサブ実施形態において、ｖ＝０である。いくつかの実施形態において、ドーパントＡは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＢのうちのいずれか１つ以上であってもよい。

本発明の炭酸塩前駆体化合物については、重量％で表されるナトリウム（Ｎａ_ｗｔ）含有量と硫黄（Ｓ_ｗｔ）含有量との和（２＊Ｎａ_ｗｔ）＋Ｓ_ｗｔは、０．４重量％超かつ１．６重量％未満であってもよい。この実施形態において、ナトリウム含有量は、０．１〜０．７重量％であってもよく、硫黄含有量は、０．２〜０．９重量％であってもよい。またこの実施形態において、ナトリウム含有量は、０．１５〜０．３０重量％であってもよく、硫黄含有量は、０．２０〜０．４５重量％であってもよい。炭酸塩前駆体化合物は、１０μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの粒径分布を有してもよい。

本発明の第１の態様は、ＮＭＣカソード材料のための混合金属炭酸塩前駆体を提供することである。焼成後に、ＮＭＣカソード材料は、好ましい形態を有する。得られたカソードは、開放細孔性を有し、ＢＥＴ表面積は、本発明に従っては調製されていない同じサイズの高密度粒子について予想されたものよりも著しく大きい。好ましい形態は、高出力を支援し、これが、ＮＭＣカソードを自動車用途に適したものにする。この前駆体は、ナトリウム及び硫黄不純物を含有し、これらの不純物の濃度及び比は、優れた性能を達成するように十分に設計されている。前述の異なる前駆体の実施形態のそれぞれで網羅される特徴を組み合わせることにより、本発明による更なる前駆体の実施形態が提供されてもよいということは明白である。

第２の態様から見れば、本発明は、再充電可能なバッテリーにおける正電極材料のためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式Ｌｉ_１＋ａＭｉ_１−ａＯ_２を有し、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｖであり、Ａがドーパントであり、−０．０５≦ａ≦０．２５、０．２０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．６７、及び０．１０≦ｚ≦０．４０であり、ｖ＜０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、この粉末が、１０μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの粒径分布、０．９≦ＢＥＴ≦５の比表面を有し、ＢＥＴが、ｍ^２／ｇで表され、この粉末が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、重量％で表されるナトリウム（Ｎａ_ｗｔ）含有量と硫黄（Ｓ_ｗｔ）含有量との和（２＊Ｎａ_ｗｔ）＋Ｓ_ｗｔが、０．４重量％超かつ１．６重量％未満であり、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。一実施形態において、リチウム金属酸化物粉末は、二次ＬｉＮａＳＯ_４相を含む。別の実施形態において、二次ＬｉＮａＳＯ_４相の相対重量は、粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析によって決定して、少なくとも０．５重量％である。相対重量は、少なくとも１．５重量％であり、又は更には少なくとも３．５重量％であることが好ましい。ドーパントＡは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＢのうちのいずれか１つ以上であってもよい。いくつかの実施形態において、−０．０５≦ａ≦０．１０、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．５０、及び０．１０≦ｚ≦０．４０であるか、又は
０．１０≦ａ≦０．２５、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５５≦ｙ≦０．８０、及び０≦ｚ≦０．３０である。

本発明によるリチウム金属酸化物粉末については、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜１であり、かつ粉末がＮａ_２ＳＯ_４を更に含むか、又は
１＜Ｎａ／Ｓ＜２であり、かつ粉末が、Ｌｉ_２ＳＯ_４を更に含むかのいずれかであってもよい。

本発明の第２の態様は、混合金属炭酸塩から作製されるカソード材料である。このカソード材料は、好ましい形態を有する。粒子は、概ね球状であり、開放細孔性を有し、表面積は、同様な形状の高密度粒子からなるカソード材料のものよりも著しく大きい。前述の異なる粉末の実施形態のそれぞれで網羅される特徴を組み合わせることにより、本発明による更なるリチウム金属酸化物粉末の実施形態が提供されてもよいということは明白である。

第３の態様から見れば、本発明は、炭酸塩前駆体化合物を調製する方法であって、
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏイオン並びにＡ源を含む供給溶液を用意するステップと、
炭酸塩溶液及びＮａイオンを含むイオン溶液を用意するステップと、
Ｍ’イオンを含むシードを含むスラリーを用意するステップであって、Ｍ’＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’ＣＯ_ｚ’Ａ’_ｎ’であり、Ａ’がドーパントであり、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｎ’≦１及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１である、ステップと、
反応器内で供給溶液、イオン溶液及びスラリーを混合し、それによって反応性液体混合物を得るステップと、
反応性液体混合物中のシードに炭酸塩を析出させ、それによって反応済み液体混合物及び炭酸塩前駆体を得るステップと、
反応済み液体混合物から炭酸塩前駆体を分離するステップと、を含む方法を提供することができる。一実施形態において、このシードは、０．１〜３μｍの中央粒径Ｄ５０を有する。別の実施形態では、Ｍ’イオンは、Ｍ’ＣＯ_３、Ｍ’（ＯＨ）_２、Ｍ’酸化物及びＭ’ＯＯＨのうちのいずれか１つである水不溶性化合物中に存在する。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＡイオンは、水溶性硫酸塩化合物に存在する可能性がある。更に別の実施形態において、シードスラリー中の金属含有量の供給溶液中の金属含有量に対するモル比（Ｍ’_{ｓｅｅｄｓ}／Ｍ_ｆｅｅｄ）は０．００１〜０．１であり、炭酸塩前駆体の中央粒径は、比Ｍ’_{ｓｅｅｄｓ}／Ｍ_ｆｅｅｄによって決定される。特定の実施形態において、Ｍ＝Ｍ’である。

異なる方法の実施形態において、Ａ及びＡ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＢのうちのいずれか１つ以上である。本発明による方法において、反応器内のＮＨ_３の濃度は、５．０ｇ／Ｌ未満であってもよく、又は反応性液体混合物は、基本的にＮＨ_３を含まなくてもよい。反応器は、連続撹拌槽反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）であってもよい。別の実施形態において、イオン溶液は、水酸化物及び重炭酸塩溶液のうちのいずれか一方または両方を更に含み、比ＯＨ／ＣＯ_３、又はＯＨ／ＨＣＯ_３、あるいはこれらの比の両方は、１／１０未満である。

本発明の第３の態様は、連続析出プロセスによる、これらの混合炭酸塩前駆体を調製するための安価なプロセスである。溶解したＮａ_２ＣＯ_３の供給材料と金属硫酸塩とが反応器に供給される。塩基：酸の流量比（Ｎａ_２ＣＯ_３：ＭＳＯ_４）は、所望のＮａ及びＳ不純物の濃度比を有する混合金属炭酸塩を得るように制御される。粒子の成長は、流量比を制御することではなく、シードの反応器への添加によって制御される。

第４の態様から見れば、本発明は、本発明の第２の態様によるリチウム金属酸化物粉末を調製するための方法であって、
本発明の第１の態様による炭酸塩前駆体を用意するステップと、
Ｌｉ前駆体化合物を用意するステップと、
Ｍ−炭酸塩とＬｉ前駆体とを混合するステップと、
この混合物を最大で５００℃まで加熱するステップであって、３００〜５００℃の温度上昇が少なくとも１時間行われるステップと、
この混合物を６００〜１１００℃の温度で少なくとも１時間焼成するステップと、を含む方法を提供することができる。

前述の異なる方法の実施形態のそれぞれで網羅される特徴を組み合わせることにより、本発明による更なる方法の実施形態が提供され得るということは明白である。

ＣＯ_３／Ｍの流量比が０．９２〜１．３５で変化する、炭酸塩析出についての不純物マップである。 ＣＯ_３／Ｍの流量比が０．９２〜１．３５で変化する、炭酸塩析出についての酸対塩基比の関数としてのＮａ／Ｓ比である。 ＣＯ_３／Ｍの流量比が０．９７〜１．１２で変化する、炭酸塩析出についての不純物マップである。 異なる金属組成を有するＮａ及び硫黄含有炭酸塩の析出についての不純物マップである。 析出条件を広範に変更した後のサンプルについて得られた不純物マップである。 典型的な１０Ｌ ＣＳＴＲ反応器の設計である。 析出時間の関数としてのオーバーフロー中の粒子の粒径である。 炭酸塩析出における塩基／酸流量比の関数としてのＤ５０である。 同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比からのＭＣＯ_３サンプルのＰＳＤ（Ｄ５０、ＳＰＡＮ）の結果である。 同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比からのＭＣＯ_３サンプルのＩＣＰ（Ｎａ、Ｓ）の結果である。 同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比からのＭＣＯ_３サンプルのタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＴＤ）の結果である。 本発明によるＭＣＯ_３析出物のＳＥＭ断面図である。 ＭＣＯ_３析出物で作製された５５２ＮＭＣカソードのＳＥＭ顕微鏡写真である。 ５５２ＮＭＣカソードＬＸ０１４２の断面図である。 フルセル試験のレート特性の結果である。 フルセル試験の室温におけるサイクル安定性である。 フルセル試験の４５℃におけるサイクル安定性である。 ＬｉＮａＳＯ_４についてのＸＲＤ粉末回折パターン及び算出されたパターンである。 ＮＭＣ＝２６１のナトリウム及び硫黄含有前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＮＭＣ＝２６１のナトリウム及び硫黄含有最終製品（ＨＬＭ３３０）のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ｙ軸が対数目盛である、サンプルＨＬＭ３３０のＸＲＤ粉末回折パターンである。 ｙ軸が線形目盛である、サンプルＨＬＭ３３０のＸＲＤ粉末回折パターンである。 析出されたナトリウム及び硫黄を含有するＮＭＣ＝５３２金属炭酸塩のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＮＭＣ ＥＸ１５３４のＳＥＭ顕微鏡写真である。 サンプルＥＸ１５３４のＸＲＤ粉末回折パターンである。 サンプルＥＸ１５７７のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真である。 サンプルＭＸ０８０９のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥粉末供給に関連する概略的モデルである。

混合金属炭酸塩は、原理上、ＭＳＯ_４の流れ及びＮａ_２ＳＯ_４の流れを撹拌反応器中に連続的に挿入することによって、析出させ得る。本執筆者らは、どのような条件が選択されたとしても、上記式（２）による純粋な混合炭酸塩の析出は不可能であることを観測した。ナトリウム及び／又は硫黄は、常に、析出粒子中に含まれており、混合炭酸塩の結晶構造内に存在すると思われる。考えられる反応式は、
Ａ Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｂ ＭＳＯ_４→Ｎａ_２ＳＯ_４＋｛Ｍ_１−２ｘＮａ_２ｘ｝｛（ＣＯ_３）_１−ｙ（ＳＯ_４）ｙ｝ （３）である。

この式において、Ａ及びＢはほぼ１であり、ｘ及びｙは、小さな数であり、典型的には０．０５未満である。この式において、２ｘ／（１−２ｘ）＝Ｎａ／Ｍであり、これは、析出物中のナトリウム（不純物）含有量であり、ｙ／（１−２ｘ）＝Ｓ／Ｍであり、これは硫黄（不純物）含有量である。最終的に、２ｘ／ｙ＝Ｎａ／Ｓであり、これは、析出物におけるナトリウム対硫黄不純物比（モル／モル）である。

不純物が常に存在するという事実は、炭酸塩析出が、良好なＮＭＣカソード材料を得ることを可能にしないプロセスとして一般的に見られている１つの理由であると思われる。本執筆者らは、これらの不純物の除去が、好ましい選択肢ではなく、この代わりに、これらの不純物の量が特定の区域内にある場合、優れたカソード特性が達成されると認識する。

焼成中に、リチウム遷移金属カソードが形成されるのみならず、ナトリウム及び硫黄も反応する。炭酸塩前駆体中のナトリウムの硫黄に対する比が、２よりも大きい場合、ナトリウムは、リチウム遷移金属カソードの結晶構造に組み込まれるか、又はこれが望ましくないナトリウム遷移金属酸化物を形成するかのいずれかである。どちらの場合も、カソード材料の性能低下につながる。しかしながら、１＜Ｎａ／Ｓ＜２の場合には、ナトリウムは結晶構造内に組み込まれず、その代わりにＮａ_２ＳＯ_４及びＬｉＮａＳＯ_４塩が形成される。これらは、洗浄プロセスによって除去することができるが、本執筆者らは、驚くべきことに、この塩の存在が、最終的なバッテリーにおけるカソードの電気化学的性能を改善することを観測した。０．４＜Ｎａ／Ｓ＜１の場合には、ナトリウムは結晶構造内に組み込まれないが、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＬｉＮａＳＯ_４が形成する。これらの塩は、洗浄プロセスによって除去することができるが、本執筆者らは、驚くべきことに、この塩の存在が、最終的なバッテリーにおけるカソードの電気化学的性能を改善することを観測した。ナトリウム対硫黄の比が、０．４未満であるならば、そのときは、典型的には、硫黄不純物があまりに高い。これは、最終的なＬｉ_２ＳＯ_４不純物が電気化学的に「不活性」であるために、すなわち、これがバッテリーの可逆容量に寄与しないために、理論的に利用可能な容量をあまりに多く減少させてしまう。Ｌｉ_２ＳＯ_４は洗い流すことができるが、この場合、相当量のリチウムが廃水中に失われ、これがカソードのコストを増大させることになる。

一般的に、金属炭酸塩前駆体中の所望のＮａ／Ｓ比は、０．４〜２であるか、又は０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である。最終的なカソードは、ＬｉＮａＳＯ_４二次相を含有する。ナトリウム対硫黄の比が１に近いならば、そのときは、ＬｉＮａＳＯ_４の含有量が最大化される。この場合、ＬｉＮａＳＯ_４は、ＸＲＤ回折によって、特に高カウントを得るようにゆっくりとした走査を適用するときに、検出することができる。ナトリウム対硫黄の比が増加又は減少するならば、そのときは、この比が１から大きく外れれば外れるほど、存在するＬｉＮａＳＯ_４がより少なくなり、ＬｉＮａＳＯ_４がなお存在していても、ＸＲＤによる検出は困難になる。

ナトリウム対硫黄不純物比が重要であるばかりでなく、総不純物含有量も問題となる。総不純物含有量があまりに少ない場合、ＬｉＮａＳＯ_４及びその他の硫酸塩の効果が利用されず、ＮＭＣカソードは、電気化学的性能の低下を被ることになり、特に不可逆容量が増加することになる。不純物含有量があまりに高いならば、そのときは、あまりに多くの電気化学的に不活性なナトリウム塩が存在することになり、単純に活物質が少ないために、可逆容量が減少する。不純物含有量の好ましい領域は、０．４重重量％＜２×Ｎａ（重量％）＋Ｓ（重量％）＜１．６重量％によって定義される。

本特許出願は、ナトリウム及び硫黄の両方を含有する前駆体を供給することを目的とし、ここでは、ナトリウム及び硫黄含有量は、最終的なＮＭＣカソードが結晶性ＬｉＮａＳＯ_４を含有することができるような方法で最適化され、これは、ナトリウム不純物が可溶性塩として存在することを意味し、この理由のために、優れた電気化学的性能を有する。ＬｉＮａＳＯ_４は、典型的には、炭酸塩前駆体中の不純物に由来する。正しいナトリウム対硫黄比を有する混合金属炭酸塩前駆体は使えず、この代わりに、かなり大きなＮａ：硫黄比を有する炭酸塩前駆体が利用可能であると思われる。このような特別の場合には、最終的なカソードにおける所望のナトリウム対硫黄比は、硫黄源を添加することによって更に達成することができる。硫黄は、例えば、ＬｉＳＯ_４の形態で焼成前に添加される。典型的な反応は、ＬｉＳＯ_４＋Ｎａ→ＬｉＮａＳＯ_４＋Ｌｉである。Ｎａは、リチウム遷移酸化物から抽出され、リチウムは、リチウム遷移酸化物結晶構造中に挿入される。

典型的な金属水酸化物の析出は、定常状態に近づく連続プロセスである。連続流動式反応器が使用され、ここで溶解した塩基（例えばＮａＯＨ）及び溶解した酸（例えば、ＭＳＯ_４）の流れが、撹拌反応器中に連続的に供給される。定常状態中に、粒径の制御が、流量比の変動によって典型的には達成される。狭い範囲内でのＮａＯＨ（塩基）及びＭＳＯ_４（酸）との間の流量比の小さな変更は、異なる粒径を得ることを可能にする。混合金属炭酸塩は、共沈反応によって調製される。溶解したＮａ_２ＣＯ_３の流れ及び溶解した金属硫酸塩の少なくとも１つの流れが、強い撹拌下で反応器中に供給される。金属の流れは、典型的には、異なる遷移金属硫酸塩の混合物である。あるいは、金属硫酸塩は、いくつかの分離された供給材料によって供給することができる。典型的には、撹拌は、インペラーを回転することによって達成されるが、流れを循環させるようなその他の解決策も可能である。析出反応は、連続析出が好ましく、ここでは、供給材料が、オーバーフローが起こる反応器に投入され、生成物が反応器から連続して放出される。あるいは、析出反応は、バッチプロセスで行うことも可能である。炭酸ナトリウム及び金属硫酸塩の基底流のほかにも、金属塩化物、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどのような更なる流れを添加することができる。本執筆者らは、金属炭酸塩の析出中に、水酸化物析出と比べて粒径を安定して保つことが極めて難しいことを観測し、これはＮａ_２ＣＯ_３／ＭＳＯ_４の塩基：酸の流量を制御することによって、定常状態の析出を行うことがより難しいことを意味する。本執筆者らは、定常状態に達したときに、所望のＮａ／Ｓ不純物比及びＭＣＯ_３析出物中のレベルをもたらす流量比が、非常に大きな粒子、多くの場合３０μｍを超える粒子をもたらすことを観測した。これらの粒子は、バッテリー用途には大きすぎる。本発明は、この問題に対する解決策を提供し、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＭＳＯ_４比は、好ましいＮａ／Ｓ比をもたらす比率で保持される。粒径を制御するために、外部シーディングアプローチが適用される。同時係属中の出願欧州特許出願第１４１８８０２８．６号に記載されるように、析出中に適切な小粒子が添加され、この小粒子はシードとして作用し、シードの添加速度を制御することによって、析出物ＭＣＯ_３の粒径を制御することができる。この特許文献は、本発明の炭酸塩前駆体のためのアンモニアを含まない析出プロセスであって、大量生産に好適であるプロセスも提供している。

析出後に、濾過などの適切な分離技術によって、析出物が液体から分離される。一般的に、イオン交換操作（例えば、苛性ＮａＯＨ溶液による洗浄）は、必要ではない。苛性溶液による洗浄は、ナトリウム及び硫黄含有量を調整し得る。例えば、不純物含有炭酸塩をＮａＯＨのような希釈された塩基に曝すことによる苛性洗浄は、硫黄不純物含有量を低下させるために好適である。濾過又は苛性洗浄の後には、典型的には、水を使用する洗浄プロセスが続く。注意深い洗浄によって、本不純物のフラクションを除去することができる。次いで、炭酸塩前駆体は、４００℃未満の典型的な乾燥温度で乾燥される。あるいは、炭酸塩は、より高温で焼かれる。混合金属炭酸塩は、次いでＬｉ源−例えばＬｉ_２ＣＯ_３と混合され、その後、酸素含有雰囲気中で焼成する。その後−焼結後に、Ｌｉ、Ｎａ、及び硫黄が同時に存在するために、ＬｉＮａＳＯ_４がリチウム遷移金属中に存在する。得られた生成物は、ナトリウム及び硫黄含有遷移金属炭酸塩であり、これは、リチウム遷移金属カソード材料として特に好適である。このプロセスに対して可能な変形体がある。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、洗浄済みの（湿った）濾過ケーキに添加することもでき、その後乾燥又は予備焼成が行われる。

最終的なカソード材料は、好ましい形態を有する。粒子は、球形を有し、開放細孔性を呈する。ＢＥＴ表面積は、同様な形状であるが高密度の粒子のものよりも大きい。開放細孔性は、混合金属炭酸塩前駆体の使用と密接に関連がある。本執筆者らは、燃焼中の重要な段階は、ＭＣＯ_３からのＣＯ_２の初期放出であり、一方リチオ化反応は、わずかに高い温度で開始すると考える。ＣＯ_２放出に関する反応式は、ＭＣＯ_３→ＭＯ_１＋ｘ＋ＣＯ_２と書くことができる。ｘ＝０の場合、５個の原子（Ｍ＋Ｃ＋３０）からは、わずか２個が固体中に残存する。本執筆者らは、粒子の中心からのＣＯ_２の放出が、「煙突状のもの」を作成し、これが、最後には、最終的なカソード材料の開放細孔をもたらすと想定する。

適切な焼成プロファイルを適用することによって、開放細孔性は、最終的なカソード製品中に残存する。カソード材料が小スケールで調製される場合には、開放細孔性を得ることは比較的容易である。しかしながら、カソード材料が工業的な方法で焼成されるならば、例えば、数ｋｇの前駆体ブレンドが１つのトレイで焼成されるトレイを使用するならば、そのときは、開放細孔性を得ることはより困難である。本執筆者らは、ブレンドをゆっくりと加熱することが非常に重要であることを観測した。トレイが３００〜５００℃の範囲の温度で急速に加熱されないことが特に重要である。適切な温度プロファイルは、温度を３００℃から５００℃まで上昇させるのに少なくとも２時間を必要とする。この温度における加熱速度が非常に速い場合には、例えば、３００℃から５００℃まで加熱するのに１時間未満かかるならば、このときは、得られるカソード材料は、性能低下を有する。

本特許の実施形態において、炭酸塩前駆体は、より大きな表面積及び開放細孔性を有するＮＭＣカソード粉末の調製を可能にするように提供され、これにより、得られたＮＭＣカソードを特に高出力用途に適したものにする。ＢＥＴ表面積は、開放細孔性を推定するために重要なツールである。粒子が高密度であるならば、表面積は小さく、したがって、表面積が、所定のサイズの粒子について予想されたものよりも著しく大きいならば、そのときは、開放細孔性が存在している可能性が高い。提案されたプロセスからの多くの変形体が可能である。

本発明を次の実施例において更に例示する。
［実施例１］Ｎａ及び硫黄含有炭酸塩の析出
酸対塩基の流量比を変化させて、第１のシリーズの析出（７つのサンプル）を以下の通りに行った：
１）Ｍ＝Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６（５５２）を有する混合金属硫酸塩の溶液を調製する。金属濃度は２モル／リットルである。
２）１リットル当たり２モルのＣＯ_３の濃度で、Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を調製する。
３）金属硫酸塩及び炭酸塩溶液の連続流を、厳密な撹拌（１０００ｒｐｍ）の下で水を含有する反応器に供給する。反応器を９０℃に保つ。総流量を、反応器の容積を、２．８時間以内に置き換えるように選択する。塩基対酸（ＣＯ_３／ＳＯ_４）のモル流量比を、０．９２〜１．３５の値に設定する。流量を重量測定により制御しかつ一定に定める。析出を６時間行う。
４）各動作のそれぞれの時間の後に、少量の試験サンプルを採取する（サンプル１、２、．．．６を得る）。スラリー内の炭酸塩析出物の粒径を、レーザー回折によってチェックする。
５）最終サンプルを、４時間から６時間まで採取する。最終サンプルを水中で繰り返し洗浄して、あらゆる残存する塩を除去し、濾過し、１２０℃の空気で乾燥させる。
６）濾過溶液を採取し、非析出金属の含有量を決定するために検査する。過剰の塩基（Ｎａ_２ＣＯ_３）もｐＨ滴定によりチェックする。

最終サンプルを、ＸＲＤ、ＢＥＴ表面積、タップ密度測定、（元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｓの）ＦＥＳＥＭ、ＩＣＰによって分析する。表１は、最終サンプルについて得られた結果を示す。金属組成「５５２」には正確に０．５％の範囲内で達した（Ｎｉ＝０．４１８、Ｍｎ＝０．４１、Ｃｏ＝０．１６６）。表１並びに図１は、ＩＣＰ分析のナトリウム及び硫黄についての結果を示す。明らかに、純粋な金属炭酸塩は析出せず、全ての場合で、硫酸塩及び／又はナトリウムの比較的大きな不純物が存在する。ナトリウム及び硫黄は、洗浄によって除去されなかった。何度ものイオン交換の試みが行われたが、特にナトリウム不純物の除去は困難である。図１は、１＜Ｎａ／Ｓ＜２の領域を示す。後に示すように、これらのナトリウム及び硫黄含有炭酸塩は、ＮＭＣ型カソード材料のための優れた前駆体である。しかしながら、Ｎａ／Ｓ＞２であるならば、そのときは性能が非常に低下する。図は、優れた最終ＮＭＣカソード材料も得られる０．４＜Ｎａ／Ｓ＜１の領域も示す。Ｎａ／Ｓ＜０．４であるならば、そのときは、硫黄含有量があまりに高く、ＮＭＣカソードの可逆容量が不十分である。点線は、好ましい領域を示す。好ましい前駆体は、Ｎａ／Ｓ＝２：１及びＮａ／Ｓ＝０．４：１の線の内側に位置する。図２は、塩基対酸（ＣＯ_３／Ｍ）比の関数としてのＮａ／Ｓ比を示す。流量比が変化すると、Ｎａ／Ｓ比は劇的に変化する。好ましい前駆体は、０．４〜２．０の狭い領域内にある。

塩基対酸の流量比を、１／１比に比較的近接して変化させた第２のシリーズの沈殿を、Ｍ＝Ｎｉ_０．６０Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０（６２２）を有する混合金属硫酸塩の溶液を使用して行った。第１のシリーズの実験と同様に、最終サンプルを、ＸＲＤ、ＢＥＴ表面積、タップ密度測定、（元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｓの）ＦＥＳＥＭ、ＩＣＰによって解析する。表１．２は、最終サンプルについて得られた結果を示す。金属組成「５５２」には正確に０．５％の範囲内で達した（Ｎｉ＝０．６、Ｍｎ＝０．２、Ｃｏ＝０．２）。表２並びに図３は、ナトリウム及び硫黄についてのＩＣＰ分析の結果を示す。全ての場合で、硫酸塩及び／又はナトリウムの比較的大きな不純物が存在し、不純物を含まない金属炭酸塩は析出できなかった。

［実施例２］異なる金属組成を有するＮａ及び硫黄含有炭酸塩の調製。混合硫酸塩の金属組成を変化させることを伴い、実施例１の金属炭酸塩の調製を繰り返した。いくつかの組成については、数個の流量比を使用し、場合によっては、２つだけの流量比を試験した。一般的に、析出条件を、Ｎａ／Ｓ比が０．４〜２である所望の領域の近辺で、又はその領域の範囲内で選択する。表３は、析出条件並びに得られた不純物をまとめている。図４は、不純物についてのＩＣＰ分析の結果を示す（ｏ＝実施例１、Δ＝Ｍシリーズ；黒四角＝例外）。明らかに、不純物を含まない金属炭酸塩は、析出することができない。全ての場合で、ナトリウム及び／又は硫黄不純物が存在している。図４は、１＜Ｎａ／Ｓ＜２の好ましい領域を示す。一般的に、異なる金属組成を有する炭酸塩は、５５２について実施例１に示される（図２にも示される）傾向に従う。ほんのわずかな例外だけ（Ｎｉを含まない化合物は、低い塩基／酸（ＣＯ３／Ｍ）流量比で沈殿した）が低い不純物を有する。これらのＮｉを含まない化合物は、ＮＭＣのための前駆体としての関心対象ではない。点線は、典型的な不純物を配置させるための目当てである。流量の適切な変動によって、これらの不純物は、金属炭酸塩が好ましい領域内の組成を有するよう調節することができる。１＜Ｎａ／Ｓ＜２、それぞれ０．４＜Ｎａ／Ｓ＜１である。

［実施例３］析出条件の変化
この実施例においては、析出条件を変更して、Ｎａ及びＳ不純物についての一般的な傾向から派生する可能性をＣＯ_３／Ｍ流量比の関数として検討する。一部の場合では、Ｎａ_２ＣＯ_３の１０％が２ＮａＨＣＯ_３によって置き換えられる（この場合、Ｎａ濃度は、４モル／Ｌに固定され、流量比は、０．５＊Ｎａ／ＳＯ_４と定義される）。一部の場合では、Ｎａ_２ＣＯ_３の１０％がＮａＯＨ_３によって置き換えられる（１モルのＮａ_２ＣＯ_３当たり２モルのＮａＯＨ）。一部の場合では、析出温度が変更され（２５℃に）、一部の場合では、反応物の濃度が変更され、一部の場合では、シーディング技術が適用され、一部の場合では、反応器の形状が変更され、一部の場合では、滞留時間が変更される。ほとんどの実験について、金属組成ＮＭＣ＝５５２が使用される。結論は、一般的に、ＭＣＯ３は不純物を含有し、どんな場合にも不純物を含まないＭＣＯ_３が得られないということである。図５は、これらの結果をまとめている。

［実施例４］ナトリウム及び硫黄含有遷移金属炭酸塩についての従来のＰＳＤ制御の不可能性
この実施例は、金属炭酸塩沈殿物のＰＳＤを制御することの困難さを示す。好ましい沈殿プロセスは、連続プロセスである（連続流動式反応器としても知られる）。図６は、以下の基準を備えた、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）の設計を示す。

代替的なバッチプロセスは、大量生産レベルにおいて物流的により多くを要求される。図７の左部分は、２．７時間の滞留時間で、析出を１２時間に延長した結果を示す（粒径（Ｄ５０）対沈殿時間（時間））。金属組成は５５２であり、塩基対酸の流量モル比（ＣＯ_３／Ｍ）は１．２４である。明らかに、析出の開始時に、約１２μｍのＤ５０を有する比較的小さな粒子が沈殿する。Ｎａ_２ＣＯ_３及びＭＳＯ_４の連続流が添加され、析出生成物がオーバーフローする。沈殿中に、オーバーフローのＰＳＤがチェックされる。明白に、Ｄ５０は連続して成長する。１２時間後に、析出は定常状態にゆっくりと近づくことができ、この状態において、Ｄ５０は３０μｍを超え、これは多くの用途にとっては大きすぎる。本執筆者らは、成長プロセス（核生成速度、核がある場合のオーバーフローによる希釈、成長速度など）を十分に理解しているものと考えるが、成長モデルを詳細に論議することは、本特許出願の範囲を超えるものである。実験を、所望のＮａ／Ｓ範囲内の不純物を有する前駆体を得ると思われる流量比において繰り返し、１．０２の流量比を選択した。図７の右部分は、ＰＳＤのパラメータを時間の関数として示す。１．０２の条件についても明らかなように、Ｄ５０値は、一定に成長し、ＰＳＤの制御が困難であることを示している。例えば、１０マイクロメートルのＤ５０が望ましい場合、これは「制御されていない」炭酸塩沈殿プロセスによっては得ることができない。

［実施例５］炭酸塩析出プロセスにおける粒径の制御
混合水酸化物のための典型的な析出プロセスは、流量（酸対塩基）比を注意深く制御することによって粒径が調整される連続析出である。このアプローチは、ある特定の流量比に関して、明確な定常状態の粒径が得られるという事実に基づく。したがって、塩基／酸比が増加する場合、典型的には、定常状態中の析出物のＰＳＤは減少し、そのため、酸対塩基の流量比の小さな変動が、狭い所望の範囲において粒径を制御するために利用される。基礎となる科学的根拠は、核生成速度のｐＨへの依存性である。ｐＨが上昇すると、核生成速度は増加し、粒径は減少する。この実施例は、このようなプロセスが、ナトリウム及び硫黄含有混合炭酸塩に対しては実際に不可能であることを示すであろう。本発明の場合、流量比は、所望のナトリウム対硫黄比を達成する必要性によって決定され、流量比はこの意味で調整される。したがって、ＰＳＤは、不純物の制御と独立して制御され得ない。実施例４に示すように、これは、連続析出中に得られる粒径が、Ｎａ／Ｓ比が析出中の決定的な要因である場合には非常に大きいためである。表４は、析出の６時間後の最終的ＰＳＤパラメータを示し、Ｍは、実施例１の５５２組成である。ほとんどの場合、定常状態には達していなかったため、Ｄ５０は、析出が継続するならばさらに成長することになる。所望のＰＳＤが１０μｍであるならば、これは、０．９７未満のＣＯ_３／Ｍを選択するだけで達成することができる。しかしながら、これらの条件においては、沈殿した水酸化物の硫黄不純物が非常に高く、Ｎａ対Ｓ値は所望の０．４比未満である。図８は、Ｄ５０値の増加を流量ＣＯ_３／Ｍの関数として示す。明らかに、Ｎａ／Ｓ不純物範囲（実施例１、２を参照）並びにＰＳＤ範囲（実施例４、５を参照）の両方が、同じ流量比に強く依存する。したがって、所望の不純物レベルを有するＭＣＯ_３前駆体を析出させ、それと同時に所望の粒径を達成することは不可能である。

［実施例６］シーディング技術を適用することによるＰＳＤ制御
前の実施例で示したように、金属炭酸塩析出プロセス（Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＭＳＯ_４→Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＭＣＯ_３）の問題のうちの１つは、ＰＳＤ制御である。粒径が流量制御（（ＯＨ）_２／Ｍ）によって制御される水酸化物析出の場合とは対照的に、炭酸塩析出の場合には、この析出プロセスが、金属水酸化物析出プロセスよりも流量制御に対してはるかに敏感であるために、金属炭酸塩前駆体の異なるサイズを容易に生成することができない。同時係属中の欧州特許第１４１８８０２８．６号に開示されているように、金属炭酸塩析出中のシーディング技術が、粒径を正確に制御し、定常状態のプロセスに容易に達することを可能にすることが見出されている。

一実施形態において、プロセスは以下の通りに進む：
シード調製プロセス：ステップ（１）及び（２）
ステップ（１）：金属炭酸塩シードのボールミルプロセス：以前に調製された金属炭酸塩粉末を、ボトル中でセラミックボールで３日間ボールミルする。
ステップ（２）：ボールミルした金属炭酸塩スラリーをボトルから採取し、その後ふるい分けする。シーディング技術を用いる金属炭酸塩析出プロセス：ステップ（３）〜（５）
ステップ（３）：金属硫酸塩の溶解プロセス：硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物及び硫酸コバルト七水和物を、Ｈ_２Ｏ中に溶解する。この溶液の典型的な濃度は２モル／Ｌである。
ステップ（４）：Ｎａ_２ＣＯ_３を用いる金属炭酸塩前駆体の析出プロセス：金属炭酸塩析出の典型的な温度は９０℃である。ＣＳＴＲ反応器においては、撹拌速度は１０００ＲＰＭである。滞留時間は２時間である。金属炭酸塩シードスラリーを、１時間に１回反応器に添加する。
ステップ（５）：金属炭酸塩前駆体の洗浄及び乾燥プロセス：洗浄用に脱イオン水を使用する。得られたウェットケーキを１５０℃で１６時間超にわたって乾燥させる。

シーディング技術は、金属炭酸塩の析出中にＰＳＤを制御するための強い影響があり、その他のパラメータに及ぼす悪影響はない。先ず第１に、一定量のシード（金属炭酸塩スラリーの形態の）が、金属炭酸塩の析出中に添加されるが、これは、異なる流量（ＣＯ_３／Ｍ）で行われるとき、ＰＳＤはシーディング技術によって、流量（ＣＯ_３／Ｍ）からは独立して、制御かつ安定化される。しかしながら、不純物レベルは、流量比になお強く依存する。第２に、異なる量のシードが、固定された流量（ＣＯ_３／Ｍ）と組み合わせて金属炭酸塩の析出プロセス中に添加されるとき、ＰＳＤは、たとえ同じ流量比が使用されても、反応器内のシード／生成物比に従って変更される。しかしながら、ここでは、不純物レベルは影響を受けない。これらの実験結果は、表５及び６に示されている。結論は、金属炭酸塩の析出プロセス中のＰＳＤの制御及び安定化が、シーディング技術によって達成されるということである。したがって、シーディング技術が、最終的カソード製品の用途に応じて、金属炭酸塩の析出中の粒径を適合させることを可能にすることになる。また、一旦粒径が制御されれば、流量比がＮａ／Ｓ比を決定することになる。

図９は同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比（表５を参照）からのＭＣＯ_３サンプルのＰＳＤ（Ｄ５０、ＳＰＡＮ）結果を示す（黒四角＝シーディングなしのＣＯ_３／ＭシリーズについてのＤ５０（μｍ）、□＝シーディングを行ったシリーズについてのＤ５０（μｍ）、●＝シーディングなしのシリーズについてのＳＰＡＮ、○＝シーディングを行ったシリーズについてのＳＰＡＮ）。図１０は、同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比（表５を参照）からのＭＣＯ_３サンプルのＩＣＰ（Ｎａ、Ｓ）結果を示す（黒四角＝シーディングなしのＣＯ３／ＭシリーズについてのＮａ（重量％）、□＝シーディングを行ったシリーズについてのＮａ（重量％）、●＝シーディングなしのシリーズについてのＳ（重量％）、○＝シーディングを行ったシリーズについてのＳ（重量％））。最終的に、図１１は、同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比（表５を参照）からのＭＣＯ_３サンプルのタップ密度（ＴＤ）の結果を示す（黒四角＝シーディングなしのＣＯ_３／ＭシリーズのＴＤ（ｇ／ｃｍ^３）及び●＝シーディングを行ったシリーズについてのＴＤ（ｇ／ｃｍ^３））。各図において、シーディングなしの沈殿の結果も提供されており、これらは表１のサンプルに基づいている。

［実施例７］イオン交換による不純物の除去
ＰＳＤの制御のほかに、金属炭酸塩の析出プロセスの別の問題は、不純物の制御である。硫黄含有量を低下させるために、苛性洗浄が適用され、洗浄された金属炭酸塩前駆体は、表７の苛性洗浄の結果から分かるように、金属水酸化物前駆体と比べて比較的低い硫黄含有量を有する。しかし、金属炭酸塩前駆体のナトリウム含有量は、予想されたものよりも高い。化学作用がナトリウム含有量を低下させることができるかどうか、イオン交換実験で検討するべきである。したがって、この実施例は、不純物を除去する試みで、高いＮａ対Ｓ不純物比を有する前駆体に焦点を当てる。このような前駆体は、流量比ＣＯ_３／Ｍ＞１．００に対して得られる。これは大量生産のために興味深く、なぜなら、このような状況では、全ての遷移金属は沈殿し、廃水中の少量の残存するＮａ_２ＣＯ_３は問題ではないからである。イオン交換実験における洗浄時間、温度、及び添加剤の種類を制御することによって、ナトリウム含有量を低下させようと努力された。しかしながら、これがあまりに困難であることが証明され、ナトリウム不純物を効果的に低減させるためには、あまりに多くの時間、又はあまりに高価な化学物質が必要とされる。

［実施例８］Ｓ及びＮａ含有ＭＣＯ_３前駆体を用いてのＮＭＣカソード材料の作製及び試験
金属炭酸塩前駆体を、４Ｌの撹拌（１０００ｒｐｍ）反応器を使用して調製する。温度は９０℃である。水中に溶解したＮａ_２ＣＯ_３及びＭＳＯ_４の正確に制御された２つの流れを、反応器に連続して注入する。塩基対酸の流量ＣＯ_３／Ｍは１．０３である。ＭＳＯ_４の流れの金属組成は、Ｍ＝ＮＭＣ５５２である。Ｎａ_２ＣＯ_３及びＭＳＯ_４の流れの濃度は、２モル／Ｌである。滞留時間、すなわち、１つの反応器内容物を置き換えるのに要する時間は、２．７５時間である。シード処理技術を使用する。シードは、初期の沈殿から得られたＭＣＯ_３をボールミリングすることによって得る。シードのＤ５０は、０．５μｍである。シードを含有するスラリーを反応器に頻繁に注入し、注入されたシードと析出生成物との間の重量比は０．６３％である。反応器の半分が水で満たされた後に、析出を開始する。析出は１２時間にわたって行う。オーバーフローする生成物の採取を、４時間目から開始する。１２時間後に、反応器の内容物並びに採取されたオーバーフローを繰り返し焼成し、水中で洗浄する。析出を、正確に同様な様式で数回繰り返し、十分な量の生成物を得る。析出中に、ＰＳＤを毎時間チェックする。析出プロセスが、２μｍ未満まで変化するＤ５０で、非常に安定であることが見出され、得られたＤ５０は１３±１．５μｍであった。濾過及び洗浄後に、生成物を、１２０℃の空気中で一晩乾燥させる。

得られた前駆体生成物を、混合し、分析する。タップ密度は、約１．４ｇ／ｃｍ^３である。ＩＣＰ分析によって、所望の金属組成（５５２）が得られ、この組成がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４１．８７：４１．４３：１６．７０であることを確認した。最終ＭＣＯ３前駆体生成物は、３３００ｐｐｍのＮａ及び２４００ｐｐｍの硫黄を含有し、１．９のナトリウム対硫黄比をもたらし、この比は所望の０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２領域内にある。金属含有量は４９．９重量％であり、これは不純物を含まないＭＣＯ_３（＝４８．８０重量％）についての理論値をわずかに超えており、ＳＯ４及びＮａ不純物の存在と矛盾しない。図１２は、最終析出物のＳＥＭ断面図を示す。これらの粒子は比較的高密度であり、中空シェル構造は観測されない。多くの粒子の形状は、ほぼ球状である。

次に、カソード粉末の２種のサンプルを調製する。一方のサンプルは、基本的に不純物を含まず、他方のサンプルは、ＭＣＯ_３前駆体生成物から残存するナトリウム及び硫黄不純物を含有する。不純物を含有するサンプル（ＬＸ０１４３）の調製：炭酸塩前駆体を、Ｌｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、１．１０のＬｉ：Ｍモル比を得て、これによりＬｉ_２ＣＯ_３が９７％の純度を有すると想定した。このブレンド２ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇの空気流中でゆっくりと９４５℃まで加熱し、焼結を１０時間継続した。冷却後に、サンプルを、撹拌しながら水中で１０分間浸漬し（２Ｌ当たり１ｋｇ）、濾過し、乾燥させた（１５０℃で１６時間）。元々の硫黄及びナトリウム不純物は、可溶性Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮａＳＯ_４又はＮａ_２ＳＯ_４化合物として存在しているために、水処理は残存する不純物を効果的に除去する。一般に、水処理は、カソード材料の粒子の表面を化学的に損傷し、実際の電池のサイクル安定性の低下をもたらす。したがって、「ヒーリング」熱処理を適用する。（形態は、水への曝露中に実質的に変化することはない）。穏やかなミリングの後に、乾燥した中間体サンプルを３７５℃で２０時間にわたって加熱する。冷却後に、サンプルをふるい分けする。炭酸塩前駆体の粒径はそのままであり、得られたカソードのＤ５０は、１４μｍである。

不純物を含有するサンプル（ＬＸ０１４３）の調製：炭酸塩前駆体を、Ｌｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、１．１０のＬｉ：Ｍモル比を得、これによりＬｉ_２ＣＯ_３が９７％の純度を有すると想定した。このブレンド２ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇの空気流中でゆっくりと９４５℃まで加熱し、焼結を１０時間継続した。冷却後に、サンプルを穏やかに粉砕し、３７５℃で２０時間にわたって再加熱した（サンプルＬＸ０１４３と同様）。（再加熱は、ＬＸ０１４２をサンプルＬＸ０１４３と同様な温度プロファイルで調製するために行った。再加熱なしでも性能は同様であると予想する）。冷却後に、サンプルをふるい分けする。

参照の最適化されたカソード粉末ＬＸ００３１を、高密度の１０μｍの水酸化物前駆体から調製する。条件は、大量生産に適した条件と同様である。表９は、ＮＭＣカソードサンプルのＩＣＰ及び表面積測定についての結果を表示する。図１３は、カソードのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。左側：ＬＸ００３１（Ｍ（ＯＨ）_２前駆体から調製された参照）、中間：不純物を含まないＬＸ０１４２サンプル（中間対の洗浄を伴う）、右側：不純物を含有するＬＸ０１４３サンプル。図１４は、サンプルＬＸ０１４２の断面ＳＥＭを示す。明らかに、所望の形態が達成されている。粒子は、ほぼ球状であり、開放細孔性を有する。バッテリーでは、電解質が細孔を満たし、粒子内部への急速なＬｉの拡散を容易にし、したがって、高出力及び低ＤＣＲを可能にする。

コインセルを、ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）内部標準手順（ＲＬ４３４５Ｎ）に従って作製する。電極を以下の通りに作製する：約２７．２７重量％の活性カソード材料、１．５２重量％のフッ化ポリビニリデンポリマー（ＫＦポリマーＬ番号９３０５、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）、１．５２重量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ ｐ、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ Ｉｎｃ．）、及び６９．７０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）を、高速ホモゲナイザーを用いて密接に混和する。次いで、このスラリーを、テープキャスト法によって、アルミホイル上に薄層に広げる（典型的には、１００マイクロメートルの厚さ）。ＮＭＰ溶媒を蒸発させた後に、キャストフィルムを、４０マイクロメートルのギャップを使用してロールプレスを通して加工する。１４ｍｍの直径を計測する円形ダイカッターを使用して、電極をフィルムから打ち抜く。次いで、この電極を９０℃で一晩乾燥させる。その後、電極を秤量して、活物質負荷を決定する。典型的には、電極は、約１７ｍｇの活物質負荷重量（約１１ｍｇ／ｃｍ２）で、９０重量％の活物質を含有する。次いで、電極をアルゴンを充填したグローブボックス内に置き、コインセル本体内に組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さを有するリチウム箔（製造元：Ｈｏｓｅｎ）であり、セパレータは、Ｔｏｎｅｎ ２０ＭＭＳ微孔性ポリエチレンフィルムである。コインセルを、炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物中に１：２の容積比で溶解したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液（製造元：Ｔｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．）で満たす。

電極が９６重量％の活物質からなるコインセルを作製する。電極荷重は、約６ｍｇ／ｃｍ^２である。第１のサイクルの放電容量（ＤＱ１）、第１のサイクルの不可逆容量（ＩＲＲＱ１）、及び３Ｃレート（％で）対０．１Ｃレートのレート特性が報告される。放電容量ＤＱ１は、２５℃において、０．１Ｃ（ｍＡｈ／ｇでの）で４．３〜３．０Ｖの範囲における第１のサイクル中に測定される。不可逆容量ＩＲＲＱ１は（Ｑ１Ｃ−ＤＱ１）／Ｑ１Ｃ（％で）であり、Ｑ１Ｃは、第１のサイクル中の充電容量である。Ｑ０．１Ｃ及びＱ１Ｃにおける容量消失は、１００サイクル当たりの％で表される。これらは、１００サイクルまでとすると、速い１Ｃレート（サイクル７及び３４と比較して）でチェックされた用量損失から並びに緩やかな０．１Ｃレート（サイクル８及び３５と比較して）でチェックされた２５サイクル中の用量損失から得られる。Ｑ１Ｃ（Ｈ）は、サイクル３６及び６０から得られた２２サイクル中の容量損失を比較し、この損失を１００サイクルと推定することによって得られた、１Ｃ／１Ｃサイクルにおける消失率である。電気化学試験の結果が表１０に示されている。

これらの結果は、以下を実証している。
１）ナトリウム及び硫黄含有炭酸塩（ＬＸ０１４２、ＬＸ０１４３）前駆体から得られたＮＭＣの表面積が、高密度Ｍ（ＯＨ）２前駆体から作製された基準ＮＭＣのものよりも著しく大きい。ＳＥＭ顕微鏡写真は、大きなＢＥＴ表面積は、開放細孔に由来し、これは断面ＳＥＭによって確認されることを強く示唆する。
２）開放細孔性及び高ＢＥＴが、電気化学的性能を著しく改善する。ＬＸ０１４２＆１４３の不可逆容量は、参照ＬＸ００３１のもよりも著しく小さい。所定の組成については、充電容量が、程度の差はあるが固定値である。故に、不可逆容量が減少する場合、可逆容量は増加する。したがって、ほぼ２．５％低い（＝９．９４〜１２．４４）不可逆容量を有するＬＸ０１４３は、参照と比較して対応する増加した（３．２％）可逆容量をもたらす。
３）不純物含有サンプルＬＸ０１４３が、不純物を含まないサンプルＬＸ０１４２よりも１．４％低い容量を有する。より低い容量は、不活性アルキル硫酸塩の存在と一致する。ナトリウム及び硫黄不純物は、硫酸塩Ｌｉ２ＮａＳＯ４、ＬｉＮａＳＯ４又はＮａ２ＳＯ４として存在し、これらは可逆容量に寄与しない。１．３重量％の塩が存在すると推定される。このことは、ＬＸ０１４２と比べてのサンプルＬＸ０１４３の観測された、より低い容量（−１．４％）を完全に説明する。
４）ＬＸ０１４２及びＬＸ０１４３のコインセル試験が、不純物を含まないＬＸ０１４２と比較して、不純物含有ＬＸ０１４３の良好なバッテリーサイクル安定性を示す。

不純物を含有するサンプルＬＸ０１４３は、本発明の一例である。不純物を含まないＬＸ０１４２は、より高価なプロセスによって作製され、したがって、これは工業的には好ましくない。しかしながら、最も重要なことは、不純物を含まないサンプルＬＸ０１４２は、低いサイクル安定性を示すことである。本執筆者らは、ナトリウム及び硫黄不純物の所望の比及び量出の存在が、驚くべきことに、改善されたサイクル安定性を引き起こすことを観測した。

［実施例９］フルセル試験
フルセルを作製する。フルセルは、巻かれたパウチセル型のものであり、約６５０ｍＡｈの容量を有する。３種の異なるカソード材料を試験する：フルセルロット番号ＡＬ７０５は、水酸化物から得られた基準ＮＭＣであるＬＸ００３１を含有する。フルセルロット番号ＡＬ８８５は、不純物を含まないＬＸ０１４２を含有し、ＡＬ８８６は、不純物含有カソードＬＸ０１４３を含有する。全体的に、好ましい領域内にナトリウム及び硫黄不純物を有する所望の形態を備えたＮＭＣであるＬＸ０１４３を含有するＡＬ８８６は、優れた結果を示す。セルの以下の詳細において、作製及び試験が列挙され説明される。

フルセルの組み立て
フルセル試験目的のために、調製された正極（カソード）が、典型的にはグラファイトタイプのカーボンである負極（アノード）、及び多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）と共に組み立てられる。フルセルは、以下の主要ステップにより作製される。（ａ）電極をスリッティングする、（ｂ）電極を乾燥させる、（ｃ）ジェリーロールに曲げる、（ｄ）パッケージングする。
（ａ）電極をスリッティングする：ＮＭＰ又は水系コーティング後、電極活物質は、スリッティングの機械によりスリッティングされ得る。電極の幅及び長さは、バッテリー用途により決定される。
（ｂ）タップを取り付ける：２種類のタップが存在する。アルミニウムタップは正極（カソード）に取り付けられ、銅タップは負極（アノード）に取り付けられる。
（ｃ）電極を乾燥させる：準備された正極（カソード）及び負極（アノード）は、８５℃〜１２０℃で８時間、真空オーブンにおいて乾燥される。
（ｄ）ジェリーロールに曲げる：電極を乾燥後、ジェリーロールが、巻き線機を使用して作製される。
ジェリーロールは少なくとも負極（アノ−ド）、多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）、及び正極（カソード）からなる。
（ｅ）パッケージングする：作製されたジェリーロールが、アルミニウム積層フィルムパッケージと共に８００ｍＡｈのセルに組み込まれ、パウチセルになる。更に、ジェリーロールは、電解質によって含浸される。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔性及び寸法によって算出される。最終的に、パッケージ化されたフルセルは、封止機械によって封止される。

フルセル評価
多くの異なるフルセルの評価試験が可能である。本発明は、（ａ）サイクル安定性、（ｂ）容量及びレート特性、（ｃ）膨張、（ｄ）保管試験、及び（ｅ）ＤＣＲ抵抗試験の結果を示す。
（ａ）サイクル安定性：セルは、数百サイクルにわたって完全に充放電される。サイクル試験は、望まない副反応を速めるために、２５℃又は高温（例えば４５℃）で実行され、これにより、より速い容量損失を強いる。
（ｂ）容量及びレート特性：容量は、０．２Ｃレートのレートで、４．３Ｖ〜２．７Ｖで測定された放電容量である。効率は、第１の充電と第１の放電容量との間の％で表される比である。レート特性は、０．２Ｃでのレートの百分率として表される、０．５；１．０；２．０；３．０及び４．０Ｃのレートにおける放電容量である。０．２Ｃは、５時間以内に充電されたセルを放電する電流に相当する。例えば、１Ｃは、０．２Ｃの電流の５倍大きい電流である。
（ｃ）膨張：パウチセルは、完全に充電され、９０℃に加熱されたオーブン内に挿入され、数時間の間その温度に保たれる。充電されたカソードは、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生ガスが膨張を生じさせる。実施例において、高温への曝露の４時間後に測定された厚さ増加（＝膨張）の値を報告する。膨張は多くの用途に関連する問題であり、更に、本執筆者らは、膨張がコーティング中の水への曝露に起因する最終的な表面損傷を検知するための非常に高感度な方法であると予想している。
（ｄ）保管試験、すなわち、残存及び回復容量：セルは完全に充電され、１ヶ月間、６０℃で保管される。１ヶ月後、セルは６０℃のチャンバから取り除かれ、２５℃で試験される。セルは、放電され、放電中、残存容量が測定される。再充電された後、セルは放電され、回復された容量が得られる。この容量チェック後、６０℃での保管は更に１ヶ月続けられ、残存及び容量回復率が再び測定され、次いでセルは、３回目保管され、再び測定される。多くの用途との関連性に加えて、保管実験はまた、水系コーティング中のカソードの損傷を評価するためのとても高感度なツールである。
（ｅ）保管試験と連動したＤＣＲ抵抗試験：６０℃での、１、２、及び３ヶ月保管後の容量測定に加えて、セルのＤＣＲ抵抗及びＤＣＲの経時的な発生（初期ＤＣＲに対する％として表される）が測定される。ＤＣＲ抵抗は、電流パルスに対する電圧応答から得られ、使用される手順は、ＵＳＡＢＣ標準（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ＬＬＣ）によるものである。データは、バッテリー寿命を予知するために、消失する割合を未来に当てはめるのに使用され得ることから、ＤＣＲ抵抗は、実用的用途にとても関連しており、更には、電解質とアノード又はカソードとの反応の反応生成物が、低導電性表面層として沈殿するので、ＤＣＲ抵抗は、電極に及ぶ損傷を検知するのにとても感度がよい。

表１１は、フルセルの容量及びレート特性の結果を示す。レート特性（Ｃ−レートに対する％として）は、図１５にも示されている。表１２は、膨張試験の結果及びフルセル試験の温度特性を示す。表１３は、フルセル試験の高温保管の結果（ＤＣＲ及びＤＣＲ増加試験の結果）を示す。図１６は、室温におけるフルセルのサイクル安定性試験を示し、図１７は、４５℃でのこれらの結果を示す。一般的に、金属炭酸塩前駆体から製造されたリチウム金属酸化物製品は、金属水酸化物前駆体から製造されたものよりも、フルセルにおける良好な電気化学的特性を有し、先ず第１に、金属炭酸塩前駆体から製造されたリチウム金属酸化物製品は、より高い放電容量及びより高い効率を有する。次に、これらの製品は、低ＳＯＣにおけるより低いＤＣＲ、及びより高いレート特性を有する。これらの電気化学的特性は、電気自動車用途において重要なパラメータであることに留意されたい。不純物を含まないＬＸ０１４２についての結果をＬＸ０１４３の結果と比較すると、コインセル試験と同様に、不純物含有サンプルＬＸ０１４３の明らかにより良好なサイクル安定性が観測される。本執筆者らは、改善されたサイクル安定性を、所望の量のナトリウム及び硫黄不純物の存在によるものとする。

［実施例１０］Ｓ及びＮａ含有ＭＣＯ_３からのＮＭＣ中の不純物
ナトリウム及び硫黄含有ＭＣＯ_３がＮＭＣカソードを作製するために使用されるとき、ナトリウム及び硫黄の大部分が、最終サンプル中に不純物として残存する。ナトリウム対硫黄不純物の比が１未満である場合、ナトリウム不純物がＬｉ_２ＳＯ_４及びＬｉＮａＳＯ_４として存在すると予想される。ナトリウム対硫黄不純物の比が１〜２である場合、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＬｉＮａＳＣｖが共存すると予想される。ＬｉＮａＳＣｖは、ＩＣＳＤ番号３８１４で、結晶学データベースにおいて見出すことができる。主ピークは２０＝２３°周辺にある。これを確認するために、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８をＬｉＣＯ_３と４００℃において反応させることによってＬｉＮａＳＯ_４を調製した。反応式は、Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８→２ＬｉＮａＳＯ_４＋ＣＯ_２＋１／２Ｏ_２である。基本的に、単相のＬｉＮａＳＯ_４を得た。図１８は、ＸＲＤパターンを、ＩＣＤＳデータベースから番号３８１４についての格子定数及び原子位置を用いて算出されたパターンと共に示す。ＬｉＮａＳＯ_４相の主ピークは、２θの２３．４４°にある。その他の強いピークは、３２．７４°及び２２．６６°にある。特に、ナトリウム対硫黄比が、ほぼ１である場合（この場合には、不純物相の大部分がＬｉＮａＳＯ_４である）、不純物相のＸ線散乱は、粉末ＸＲＤによって明らかに検出されるのに十分に強い可能性がある。他方では２３．４４、３２．７４及び２２．６６度において異なるピークを検出することは、ＬｉＮａＳＯ_４相が存在していることの有力な証拠となる。

［実施例１１］ナトリウム及び硫黄含有ＭＣＯ_３前駆体からのＬｉ及びマンガン富化カソードの作製
ＮＭＣ＝２６１を有するパイロットプラント前駆体を、実施例１＆６で説明したシーディング技術を使用して得た。図１９は、この前駆体のＳＥＭ形態を示す。この前駆体は、３２１６ｐｐｍのナトリウムと５２８０ｐｐｍの硫黄とを含有した（ＩＣＰによって測定）。この前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドした。Ｌｉ：Ｍブレンド比は、１．４６８である。１ｋｇを調製した。このブレンドを、８００℃までゆっくりと加熱し、次いで１０時間焼成する。冷却後、生成物をふるい分けし、サンプルＨＬＭ３３０を得る。最終生成物の形態を図２０に示す。所望の形態が達成されていた。粒子は球状であり、比較的高密度であるが、同時に顕著な細孔性を呈する。ＢＥＴ表面積は比較的大きく、４．８ｍ^２／ｇであり、これは同じ形状の高密度粉末のものよりも非常に大きく、開放メソ細孔構造の存在を示唆している。焼成後に、全体で２重量％の不純物が予想され、不純物の８６％（１７６２５ｐｐｍ）はＬｉＮａＳＯ_４として存在し、１４％がＬｉ_２ＳＯ_４として存在する。一般に、ナトリウム対硫黄比がほぼ１である場合に、我々はＬｉＮａＳＯ４による最高の寄与を予想している。この材料は、コインセル（実施例８に記載されるように作製された）において優れた性能を有した。８０ｍＡ／ｇの電流を使用して、室温（２５℃）において３．０〜４．６Ｖで試験を行ったとき、２９１ｍＡｈ／ｇの可逆容量及び５．４％の不可逆容量が達成される。Ｍ（ＯＨ）_２から調製された同様な材料からこれまでに達成されたいかなるデータよりも著しく高い優れた結果が得られる。サイクル安定性も満足し得るものである：１００サイクル当たり１６％の消失。

注意深い低速でのＸＲＤ検査が実施される。実際には、ＬｉＮａＳＯ_４相は、二次相として明らかに検出することができる。１５〜４０°の領域を、０．０２のステップ幅を使用して、４時間にわたってスキャンを行う（０．１°／分）。図２１及び２２は、得られたＸＲＤパターン（任意単位対度°）を示す。図２１において、ｙ軸は、不純物ピークが強調されるように、対数目盛で示されている。明らかに、２３．２、２９．５４、３０．３２及び３２．５５°におけるピークは、ＸＲＤパターンに帰属され得る。図２２において、ｙ軸は、線形目盛で示されている。この分解図は、全強度の０．５〜５％の領域を拡大している。明らかに２３．２、２９．５４、３０．３２及び３２．５５°におけるピークは、ＬｉＮａＳＯ_４二次相に帰属され得る。

［実施例１２］Ｓ及びＮａ含有ＭＣＯ_３からの５３２ＮＭＣ
ＭＣＯ_３前駆体を、ＮＭＣ＝５５２の代わりに、ＮＭＣ＝５３２の組成を有する炭酸塩が析出される以外は、実施例１に記載されたものと同様な方法によって作製する。シードは、前の析出から得られたボールミリングされたＭＣＯ_３から得る。塩基／酸（ＣＯ_３／Ｍ）流量比を、１．０３に設定する。析出された炭酸塩（サンプルＭＣＯ−００９９ａｋ）は、Ｄ５０＝１６μｍを有する。ＢＥＴ＝ＡＢＥＴ＝１４４ｍ^２／ｇである、著しいナノ細孔性を伴う良好な球状形態が観測された。図２３は、析出された炭酸塩のＳＥＭを示す。しかしながら、ＩＣＰは、ナトリウム対硫黄不純物比が所望の領域内０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２にはないことを示した。不純物含有量は、５３７０ｐｐｍのＮａ及び２４００ｐｐｍの硫黄である。これは、ナトリウム対硫黄不純物比が３超をもたらす。

この前駆体ＭＣＯ−００９９ａｋをＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、焼成した。数個の最終サンプルを、異なるＬｉ：Ｍ比及び異なる焼成温度で作製した。これらのサンプルを、実施例８のようにコインセル試験で試験した。優れた形態、大きな表面積及び正確な結晶構造（結晶子径及び格子定数）にもかかわらず、概ねかなり期待外れの電気化学的特性が観測された。典型的な結果は、サンプルＥＸ１５１８及びＥＸ５１９について示されている。これらのサンプルは、Ｍ（ＯＨ）_２前駆体から作製されたＮＭＣ５３２と同様な性能を有する。サンプルＥＸ１５１８及びＥＸ５１９については、Ｌｉ：Ｍブレンド比は１．０２であり、焼結温度は、それぞれ９００℃（ＥＸ１５１８）及び８７５℃（ＥＸ１５１９）である。表１４は、得られた結果をまとめている。サンプル６０８９３は、ＮＭＣ５３２金属水酸化物から作製された基準サンプルである。可逆容量を、２５℃において１６ｍＡ／ｇにて３．０〜４．３Ｖで測定した。我々は、あまりに高いＮａ含有量及びあまりに低い硫黄含有量が、性能低下の原因であると推測している。したがって、追加のＬｉ_２ＳＯ_３をブレンドに添加した。過剰な硫黄の存在下においては、望ましくないナトリウムは、結晶構造から除去されるであろう。簡略化された反応式は、以下の通りである。

ＬｉＭ_１−ｘＮａ_ｘＯ_２＋ｘ Ｌｉ_２ＳＯ_４→Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ２＋ｘ ＬｉＮａＳＯ_４
サンプルの作製を繰り返した。ＭＣＯ_３前駆体ＭＣＯ−００９９ａｋをＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドする。Ｌｉ：Ｍブレンド比は１．０２である。しかし、ここで、１遷移金属当たり２モル％のＬｉ_２ＳＯ_４をブレンドに添加する。硫酸塩の添加後に、ブレンド中のナトリウム対硫黄不純物比は、所望の範囲０．４〜２．０の範囲内である。このブレンドを８７５℃で１０時間にわたって焼成し、サンプルＥＸ１５３４を得る。図２４は、このサンプルのＳＥＭを示す。図２５は、サンプルＥＸ１５３４の粉末Ｘ線回折パターンを示す。スキャン条件は、２時間のスキャン、０．０２°のステップ、１５〜８５°であった。ピークが２２．５８、２３．２２、２９．５３、３０．３９及び３２．５３°において観測されたために、明らかに、ＬｉＮａＳＯ_４二次相が存在する。ｙ軸は、小ピークを強調するために対数目盛で示されている。

コインセル試験は、電気化学的性能が大幅に改善されたことを示している（表１４を参照）。電気化学的に「不活性な」硫酸塩を添加したにもかかわらず、可逆容量は増加した。この増加は、不可逆容量の約１．１から８％までの劇的な減少によって引き起こされる。

Ｎａ及び硫黄不純物を除去するために、サンプルＥＸ１５３４の残りを水で洗浄して、可溶性Ｌｉ及びＮａ硫酸塩を除去する。濾過後に、サンプルを７００℃で５時間加熱処理する。得られたサンプルＥＸ１５３５を、コインセルで試験した。優れた容量結果が達成される。不可逆容量は、７％まで更に減少し、可逆容量は１７６ｍＡｈ／ｇに達し、これは、ＮＭＣ５３２については例外的に高い値である。ＥＸ１５３４と比べて、この非常に高い値は、（１）非常に低い不可逆容量と、（２）電気化学的に不活性な硫酸塩の除去とによって引き起こされる。更には、大ＢＥＴ表面積（２．１４ｍ２／ｇ）は、大可逆容量に寄与する。しかしながら、不純物を含まないサンプルは、フルセルにおいて不良なサイクル安定性を示す（データ図示せず）。

［実施例１３］Ｓ及びＮａ含有ＭＣＯ３からの５３２ＮＭＣ
実施例１２においてサンプルＥＸ１５１８及びＥＸ１５１９について不良な結果を得た。この性能が、あまりに高いナトリウム対硫黄不純物比によって引き起こされるかどうかを更に検討するために、所望の領域内よりも低い比を有する前駆体を選択し、実験を繰り返す。

選択されたＭＣＯ_３前駆体を、実施例１に記載されるものと同様な方法で作製した：
１）塩基対酸流量比（ＣＯ３／Ｍ）を、１．００に調整して、所望の０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２領域内のナトリウム及び硫黄不純物の良好なバランスを達成する。
２）シーディングは適用しない。
３）析出は、６時間行い、サンプルを４時間目から採取することを始める。

得られたサンプルＭＣＯ−０１ １２ａは、０．７４のナトリウム対硫黄不純物比で、２２３０ｐｐｍのナトリウムと４１９０ｐｐｍの硫黄とを含有する。不純物は、所望の不純物領域内にある。この前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と混合する。Ｌｉ：Ｍのブレンド比は、１．０２である。このブレンドを、空気流中で８７５℃で１０時間にわたって焼成し、サンプルＥＸ１５７７を得る。Ｎａ及びＳ不純物の大部分は残存し、ＩＣＰ分析は、最終ＮＭＣが、２４９８ｐｐｍのＮａと、４３７２ｐｐｍの硫黄とを含有することを示す。ＥＸ１５７７は、図２６に示すように（ＳＥＭ顕微鏡写真）、２．１２ｍ^２／ｇの大ＢＥＴ表面積、球状のメソ細孔性粒子を有する好ましい形態、及び優れた電気化学的性能を有する。６．１％の非常に低い不可逆容量が達成され、可逆容量は１７４．９ｍＡｈ／ｇ（通常の条件：３．０〜４．３Ｖ、１６ｍＡ／ｇ、２５℃に関して）である。

実施例１２からのサンプルＥＸ１５１８及びＥＸ１５１９は、匹敵する形態を有し、結晶構造の詳細（格子体積、結晶化度）も非常に類似している。しかしながら、ＥＸ１５７７と比べると、電気化学的性能の低下が観測される。本執筆者らは、ＥＸ１５１８及びＥＸ１５１９の性能低下に関する主な理由が、所望の０．４＜（Ｎａ／Ｓ）＜２の領域を越える炭酸塩前駆体における高いナトリウム対硫黄不純物比であると考える。これとは対照的に、サンプル１５７７は、好ましい領域内に十分にある前駆体から作製されたものである。

［実施例１４］Ｓ及びＮａ含有ＭＣＯ_３からの１１１ＮＭＣ
ＮＭＣ＝１１１組成を有するナトリウム及び硫黄含有炭酸塩前駆体を、実施例１に記載される通りに作製する。塩基／酸流量比（ＣＯ_３／Ｍ）を１．０として選択して、所望の領域０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２内のナトリウム対硫黄不純物比を達成する。得られたサンプルＭＣＯ−０１１４ｇは、２８９０ｐｐｍのナトリウムと３６６０ｐｐｍの硫黄とを含有し、すなわち、ナトリウム対硫黄不純物比は、１．１である。この前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と混合する。Ｌｉ：Ｍのブレンド比は、１．１である。このブレンドを、空気流中で８５０℃で１０時間にわたって焼成し、サンプルＭＸ０８０９を得る。

ＭＸ０８０９は、大ＢＥＴ表面積、球状のメソ細孔性粒子を有する好ましい形態（図２７のＳＥＭ顕微鏡写真を参照）、及び優れた電気化学的性能を有した。４．４％の非常に低い不可逆容量が達成され、可逆容量は１６１．３ｍＡｈ／ｇ（通常の条件：３．０〜４．３Ｖ、１６ｍＡ／ｇ、２５℃について）である。高密度Ｍ（ＯＨ）_２から作製された典型的な大量生産基準は、１０％を超える不可逆容量を有し、可逆容量は約１５５ｍＡｈ／ｇである。

本執筆者らは、優れた電気化学的性能を、
（ａ）ＭＣＯ_３をベースとした前駆体の使用に由来する開放メソ細孔性と、
（ｂ）好ましい不純物比の範囲内のナトリウム及び硫黄不純物を有するＭＣＯ_３前駆体とによるものとする。

［実施例１５］乾燥粉末供給材料を使用するＮａ及び硫黄含有炭酸塩の析出
前の実施例は、優れた電気化学的性能を有するＮＭＣが、硫黄及びナトリウム含有炭酸塩前駆体から達成され得ることを示した。しかしながら、大量生産における典型的なＭ（ＯＨ）_２の析出と比べて、ＭＣＯ_３の析出は、その低い体積効率において主な欠点を有する。主な理由は、ＮａＯＨと比べてのＮａ_２ＣＯ_３の非常に低い溶解度にある。典型的なＭ（ＯＨ）_２析出において、供給材料は（１）１０ＭのＮａＯＨ、（２）２ＭのＭＳＯ_４、及び（３）１０ＭのＮＨ_４ＯＨとすることができる。析出は、以下の（簡略化）式に従う：
２ＮａＯＨ＋ＭＳＯ_４＋ＮＨ_４ＯＨ→Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｍ（ＯＨ）_２＋ＮＨ_４ＯＨ

これは、１モルのＭ（ＯＨ）_２を析出させるために、２００ｍＬのＮａＯＨ、５００ｍＬのＭＳＯ_４、及び１００ｍＬのＮＨ_４ＯＨが必要であることを示している。これは、１モルの析出された遷移金属水酸化物当たり最大８００ｍｌの溶液を添加する。ＮＭＣ＝５３２と仮定すると、このとき、遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２の１モルは、９１．６グラムに相当する。典型的なＭＣＯ_３析出供給材料は、（１）２ＭのＮａ_２ＣＯ_３及び（２）２ＭのＭＳＯ_４とすることができ、ここでは両方の流れが溶解度限界からそれほど離れていない濃度を有する。析出は、以下の（簡略化）式に従う：Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＭＳＯ_４→ＭＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４

これは、１モルのＭＣＯを析出させるために、５００ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３、５００ｍＬのＭＳＯ_４が必要であることを示している。これは、１モルの析出されたＭＣＯ_３当たり最大１Ｌを添加する。ＮＭＣ＝５３２と仮定すると、このとき、析出された金属炭酸塩ＭＣＯ_３の１モルは、１１７．６グラムに相当する。効率の観点から、炭酸塩析出は、より多量の（＋２５％）液体廃棄物を取り扱わねばならない。また、固体を取り扱うこと（濾過、乾燥など）は、析出物の体積又は質量に比例するコストを生じさせる傾向がある。遷移金属含有量が、Ｍ（ＯＨ）_２と比べてＭＣＯ_３中で少ないために、すなわち、４９％対６２％であるために、固体の取り扱いは、炭酸塩析出については効率が良くない傾向にある。最終的には、ＮａＯＨが液体として競争価格で入手可能であるのに対し、Ｎａ_２ＣＯ_３は、粉末で購入され、現場で溶解するための設備を必要とする。

これらすべての理由から、ＭＣＯ_３析出は潜在的に効率がよくなく、費用面で真の意味での競合するプロセスを達成するために、炭酸塩析出の効率を増加させる必要性が大いにある。この実施例は、基本的に連続するＭＳＯ_４の流れ及びこれと同時にＮａ_２ＣＯ_３粉末が撹拌反応器に供給される析出経路を示唆する。固体の供給は、重量制御スクリューフィーダーによって行うことができる。このアプローチは、液体廃棄物を、析出したＭＣＯ_３のモル当たり１Ｌから５００ｍｌに５０％まで低減する。実験室での実験には、重量制御スクリューフィーダーは利用可能でなかったために、固定量のＮａ_２ＣＯ_３粉末を１０分ごとに添加し、一方ＭＳＯ_４は連続して供給した。Ｎａ_２ＣＯ_３の流れが粉末に置き換えられることを除いては、実験は、実施例１に記載されるものと同様である。金属組成は、ＮＭＣ５５２である。ＭＳＯ_４流量を増加させて、２．５時間のほぼ同じ滞留時間を達成する。塩基／酸比（ＣＯ_３／Ｍ）を、経時的に１．０３に固定する。析出によって、好ましい領域０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２の範囲内のナトリウム対硫黄不純物比を有するＭＣＯ_３を達成した。析出されたＭＣＯ_３は、２６４９ｐｐｍのＮａと８０８６ｐｐｍの硫黄とを含有する（Ｎａ／Ｓ＝０．４５）。

全不純物濃度は、液体析出に対して予想されたものよりも高かった。本執筆者らは、より高い不純物レベルが、プロセス制御の不良によって引き起こされると考えている。もたらす不純物が低いより良好なプロセスは、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末の正確かつ連続的な供給によって達成することができる。通常の析出と比べて、析出された炭酸塩はより低密度で、よりふんわりしていた。良好なプロセス制御は、これらの問題を同様に著しく改善するべきである。図２８は、非連続的固体供給がなぜより高い全不純物を引き起こし得るのか、及びより連続的なプロセスがなぜこの問題を解決するのかについて概略的に説明する。線Ｂ−１−Ａは、一定の流量を適用する「通常の」析出（実施例１〜３を参照）について得られた不純物の線である。ＣＯ_３／Ｍが増加すると、Ｎａは増加し、硫黄は減少するが、線は、直線ではない。点（１）は、例えば１．０の流量比（ＣＯ_３／Ｍ）においての通常の析出後に得られた不純物を表示する。

Ｎａ_２ＣＯ_３粉末を添加後に、ＣＯ_３／Ｍ比は一時的に高く、高いＮａ不純物を有するＭＣＯ_３（点「Ａ」）が析出する。Ｎａ_２ＣＯ_３が消費されると（Ｎａ_２ＣＯ_３がしばらくの間添加されないが、ＭＳＯ_４溶液は連続的に注入されている）、溶液中のＣＯ_３／Ｍ比は減少する。点「Ｂ」において、硫黄富化ＭＣＯ_３が析出する。最終ＭＣＯ_３生成物は、異なる不純物比を有するＭＣＯ_３の混合物となるであろう。しかしながら、炭酸塩「Ａ」及び「Ｂ」の混合物は点２にある。点２は、点「１」で析出された基準の水酸化物よりもより高い全不純物含有量を有する。本執筆者らは、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末添加が連続するようになると、点「Ａ」及び「Ｂ」は両方点「１」に向かって移動し、より良好なＭＣＯ_３生成物を達成できると予想している。

ＣＯ_３／Ｍの流量比が０．９２〜１．３５で変化する、炭酸塩析出についての不純物マップである。 ＣＯ_３／Ｍの流量比が０．９２〜１．３５で変化する、炭酸塩析出についての塩基対酸比の関数としてのＮａ／Ｓ比である。 ＣＯ_３／Ｍの流量比が０．９７〜１．１２で変化する、炭酸塩析出についての不純物マップである。 異なる金属組成を有するＮａ及び硫黄含有炭酸塩の析出についての不純物マップである。 析出条件を広範に変更した後のサンプルについて得られた不純物マップである。 典型的な１０Ｌ ＣＳＴＲ反応器の設計である。 析出時間の関数としてのオーバーフロー中の粒子の粒径である。 炭酸塩析出における塩基／酸流量比の関数としてのＤ５０である。 同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比からのＭＣＯ_３サンプルのＰＳＤ（Ｄ５０、ＳＰＡＮ）の結果である。 同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比からのＭＣＯ_３サンプルのＩＣＰ（Ｎａ、Ｓ）の結果である。 同量のシード及び異なるＣＯ_３／Ｍ比からのＭＣＯ_３サンプルのタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＴＤ）の結果である。 本発明によるＭＣＯ_３析出物のＳＥＭ断面図である。 ＭＣＯ_３析出物で作製された５５２ＮＭＣカソードのＳＥＭ顕微鏡写真である。 ５５２ＮＭＣカソードＬＸ０１４２の断面図である。 フルセル試験のレート特性の結果である。 フルセル試験の室温におけるサイクル安定性である。 フルセル試験の４５℃におけるサイクル安定性である。 ＬｉＮａＳＯ_４についてのＸＲＤ粉末回折パターン及び算出されたパターンである。 ＮＭＣ＝２６１のナトリウム及び硫黄含有前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＮＭＣ＝２６１のナトリウム及び硫黄含有最終製品（ＨＬＭ３３０）のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ｙ軸が対数目盛である、サンプルＨＬＭ３３０のＸＲＤ粉末回折パターンである。 ｙ軸が線形目盛である、サンプルＨＬＭ３３０のＸＲＤ粉末回折パターンである。 析出されたナトリウム及び硫黄を含有するＮＭＣ＝５３２金属炭酸塩のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＮＭＣ ＥＸ１５３４のＳＥＭ顕微鏡写真である。 サンプルＥＸ１５３４のＸＲＤ粉末回折パターンである。 サンプルＥＸ１５７７のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真である。 サンプルＭＸ０８０９のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真である。 乾燥粉末供給に関連する概略的モデルである。

本特許出願は、ナトリウム及び硫黄の両方を含有する前駆体を供給することを目的とし、ここでは、ナトリウム及び硫黄含有量は、最終的なＮＭＣカソードが結晶性ＬｉＮａＳＯ_４を含有することができるような方法で最適化され、これは、ナトリウム不純物が可溶性塩として存在することを意味し、この理由のために、優れた電気化学的性能を有する。ＬｉＮａＳＯ_４は、典型的には、炭酸塩前駆体中の不純物に由来する。正しいナトリウム対硫黄比を有する混合金属炭酸塩前駆体は使えず、この代わりに、かなり大きなＮａ：硫黄比を有する炭酸塩前駆体が利用可能であると思われる。このような特別の場合には、最終的なカソードにおける所望のナトリウム対硫黄比は、硫黄源を添加することによって更に達成することができる。硫黄は、例えば、ＬｉＳＯ_４の形態で焼成前に添加される。典型的な反応は、ＬｉＳＯ_４＋Ｎａ→ＬｉＮａＳＯ_４＋Ｌｉである。Ｎａは、リチウム遷移金属酸化物から抽出され、リチウムは、リチウム遷移金属酸化物結晶構造中に挿入される。

［実施例２］異なる金属組成を有するＮａ及び硫黄含有炭酸塩の調製。混合硫酸塩の金属組成を変化させることを伴い、実施例１の金属炭酸塩の調製を繰り返した。いくつかの組成については、数個の流量比を使用し、場合によっては、２つだけの流量比を試験した。一般的に、析出条件を、Ｎａ／Ｓ比が０．４〜２である所望の領域の近辺で、又はその領域の範囲内で選択する。表３は、析出条件並びに得られた不純物をまとめている。図４は、不純物についてのＩＣＰ分析の結果を示す（ｏ＝実施例１、Δ＝Ｍシリーズ；黒四角＝例外）。明らかに、不純物を含まない金属炭酸塩は、析出することができない。全ての場合で、ナトリウム及び／又は硫黄不純物が存在している。図４は、１＜Ｎａ／Ｓ＜２の好ましい領域を示す。一般的に、異なる金属組成を有する炭酸塩は、５５２について実施例１に示される（図２にも示される）傾向に従う。ほんのわずかな例外だけ（Ｎｉを含まない化合物は、低い塩基／酸（ＣＯ３／Ｍ）流量比で沈殿した）が低い不純物を有する。これらのＮｉを含まない化合物は、ＮＭＣのための前駆体としての関心対象ではない。点線は、典型的な不純物を配置させるための目当てである。流量の適切な変動によって、これらの不純物は、金属炭酸塩が１＜Ｎａ／Ｓ＜２、それぞれ０．４＜Ｎａ／Ｓ＜１の好ましい領域内の組成を有するよう調節することができる。

代替的なバッチプロセスは、大量生産レベルにおいて物流的により多くを要求される。図７の左部分は、２．７時間の滞留時間で、析出を１２時間に延長した結果を示す（粒径（Ｄ５０）対沈殿時間（時間））。金属組成は５５２であり、塩基対酸の流量モル比（ＣＯ_３／Ｍ）は１．２４である。明らかに、析出の開始時に、約１２μｍのＤ５０を有する比較的小さな粒子が沈殿する。Ｎａ_２ＣＯ_３及びＭＳＯ_４の連続流が添加され、析出生成物がオーバーフローする。沈殿中に、オーバーフローのＰＳＤがチェックされる。明白に、Ｄ５０は連続して成長する。１２時間後に、析出は定常状態にゆっくりと近づくことができ、この状態において、Ｄ５０は３０μｍを超え、これは多くの用途にとっては大きすぎる。本執筆者らは、成長プロセス（核生成速度、オーバーフローによる核の希釈、成長速度など）を十分に理解しているものと考えるが、成長モデルを詳細に論議することは、本特許出願の範囲を超えるものである。実験を、所望のＮａ／Ｓ範囲内の不純物を有する前駆体を得ると思われる流量比において繰り返し、１．０２の流量比を選択した。図７の右部分は、ＰＳＤのパラメータを時間の関数として示す。１．０２の条件についても明らかなように、Ｄ５０値は、一定に成長し、ＰＳＤの制御が困難であることを示している。例えば、１０マイクロメートルのＤ５０が望ましい場合、これは「制御されていない」炭酸塩沈殿プロセスによっては得ることができない。

不純物を含有するサンプル（ＬＸ０１４３）の調製：炭酸塩前駆体を、Ｌｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、１．１０のＬｉ：Ｍモル比を得、これによりＬｉ_２ＣＯ_３が９７％の純度を有すると想定した。このブレンド２ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇの空気流中でゆっくりと９４５℃まで加熱し、焼結を１０時間継続した。冷却後に、サンプルを穏やかに粉砕し、３７５℃で２０時間にわたって再加熱した（サンプルＬＸ０１４２と同様）。（再加熱は、ＬＸ０１４２をサンプルＬＸ０１４３と同様な温度プロファイルで調製するために行った。再加熱なしでも性能は同様であると予想する）。冷却後に、サンプルをふるい分けする。

電極が９６重量％の活物質からなるコインセルを作製する。電極荷重は、約６ｍｇ／ｃｍ^２である。第１のサイクルの放電容量（ＤＱ１）、第１のサイクルの不可逆容量（ＩＲＲＱ１）、及び３Ｃレート（％で）対０．１Ｃレートのレート特性が報告される。放電容量ＤＱ１は、２５℃において、０．１Ｃ（ｍＡｈ／ｇでの）で４．３〜３．０Ｖの範囲における第１のサイクル中に測定される。不可逆容量ＩＲＲＱ１は（Ｑ１Ｃ−ＤＱ１）／Ｑ１Ｃ（％で）であり、Ｑ１Ｃは、第１のサイクル中の充電容量である。Ｑ０．１Ｃ及びＱ１Ｃにおける容量消失は、１００サイクル当たりの％で表される。これらは、１００サイクルまでとすると、速い１Ｃレート（サイクル７及び３４と比較して）でチェックされた用量損失から並びに緩やかな０．１Ｃレート（サイクル８及び３５と比較して）でチェックされた２５サイクル中の用量損失から得られる。Ｑ１Ｃ（Ｈ）は、サイクル３６及び６０から得られた２５サイクル中の容量損失を比較し、この損失を１００サイクルと推定することによって得られた、１Ｃ／１Ｃサイクルにおける消失率である。電気化学試験の結果が表１０に示されている。

この前駆体ＭＣＯ−００９９ａｋをＬｉ_２ＣＯ_３とブレンドし、焼成した。数個の最終サンプルを、異なるＬｉ：Ｍ比及び異なる焼成温度で作製した。これらのサンプルを、実施例８のようにコインセル試験で試験した。優れた形態、大きな表面積及び正確な結晶構造（結晶子径及び格子定数）にもかかわらず、概ねかなり期待外れの電気化学的特性が観測された。典型的な結果は、サンプルＥＸ１５１８及びＥＸ５１９について示されている。これらのサンプルは、Ｍ（ＯＨ）_２前駆体から作製されたＮＭＣ５３２と同様な性能を有する。サンプルＥＸ１５１８及びＥＸ１５１９については、Ｌｉ：Ｍブレンド比は１．０２であり、焼結温度は、それぞれ９００℃（ＥＸ１５１８）及び８７５℃（ＥＸ１５１９）である。表１４は、得られた結果をまとめている。サンプル６０８９３は、ＮＭＣ５３２金属水酸化物から作製された基準サンプルである。可逆容量を、２５℃において１６ｍＡ／ｇにて３．０〜４．３Ｖで測定した。我々は、あまりに高いＮａ含有量及びあまりに低い硫黄含有量が、性能低下の原因であると推測している。したがって、追加のＬｉ_２ＳＯ_３をブレンドに添加した。過剰な硫黄の存在下においては、望ましくないナトリウムは、結晶構造から除去されるであろう。簡略化された反応式は、以下の通りである。

Claims (20)

1. リチウムイオンバッテリーにおいて活性正電極材料として使用可能なリチウム金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための炭酸塩前駆体化合物であって、Ｍが、２０〜９０モル％のＮｉ、１０〜７０モル％のＭｎ、及び１０〜４０モル％のＣｏを含み、前記前駆体が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、炭酸塩前駆体化合物。
2. 一般式ＭＣＯ_３を有し、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａがドーパントであり、０．２０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．６７、及び０．１≦ｚ≦０．４０であり、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である、請求項１に記載の炭酸塩前駆体化合物。
3. Ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢのうちのいずれか１つ以上である、請求項２に記載の炭酸塩前駆体化合物。
4. リチウムイオンバッテリーにおいて活性正電極材料として使用可能なリチウム金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための炭酸塩前駆体化合物であって、一般式ＭＣＯ_３を有し、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｖであり、Ａが、ドーパントであり、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５５≦ｙ≦０．８０、及び０≦ｚ≦０．３０であり、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前記前駆体が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、炭酸塩前駆体化合物。
5. 重量％で表されるナトリウム（Ｎａ_ｗｔ）含有量と硫黄（Ｓ_ｗｔ）含有量との和（２＊Ｎａ_ｗｔ）＋Ｓ_ｗｔが、０．４重量％超かつ１．６重量％未満である、請求項１に記載の炭酸塩前駆体化合物。
6. ナトリウム含有量が、０．１〜０．７重量％であり、硫黄含有量が、０．２〜０．９重量％である、請求項５に記載の炭酸塩前駆体化合物。
7. 再充電可能なバッテリーにおける正電極材料のためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式Ｌｉ_１＋ａＭｉ_１−ａＯ_２を有し、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｖであり、Ａがドーパントであり、−０．０５≦ａ≦０．２５、０．２０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．６７、及び０．１０≦ｚ≦０．４０であり、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前記粉末が、１０μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの粒径分布、０．９≦ＢＥＴ≦５の比表面を有し、前記ＢＥＴが、ｍ^２／ｇで表され、前記粉末が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、重量％で表されるナトリウム（Ｎａ_ｗｔ）含有量と硫黄（Ｓ_ｗｔ）含有量との和（２＊Ｎａ_ｗｔ）＋Ｓ_ｗｔが、０．４重量％超かつ１．６重量％未満であり、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、リチウム金属酸化物粉末。
8. 二次ＬｉＮａＳＯ_４相を含む、請求項７に記載のリチウム金属酸化物粉末。
9. 前記二次ＬｉＮａＳＯ_４相の相対重量が、前記粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析によって決定して、少なくとも０．５重量％である、請求項７に記載のリチウム金属酸化物粉末。
10. ０．４＜Ｎａ／Ｓ＜１であり、かつ前記粉末が、Ｎａ_２ＳＯ_４を更に含むか、又は
    １＜Ｎａ／Ｓ＜２であり、かつ前記粉末が、Ｌｉ_２ＳＯ_４を更に含むかのいずれかである、請求項７に記載のリチウム金属酸化物粉末。
11. Ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢのうちのいずれか１つ以上である、請求項７に記載のリチウム金属酸化物粉末。
12. 再充電可能なバッテリーにおける正電極材料のためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式Ｌｉ_１＋ａＭｉ_１−ａＯ_２を有し、式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣＯ_ｚＡ_ｖであり、Ａがドーパントであり、０．１０≦ａ≦０．２５、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．５５≦ｙ≦０．８０、及び０≦ｚ≦０．３０であり、ｖ＜０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前記粉末が、１０μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍの粒径分布、０．９≦ＢＥＴ≦５の比表面を有し、前記ＢＥＴが、ｍ^２／ｇで表され、前記粉末が、ナトリウム及び硫黄不純物を更に含み、重量％で表されるナトリウム（Ｎａ_ｗｔ）含有量と硫黄（Ｓ_ｗｔ）含有量との和（２＊Ｎａ_ｗｔ）＋Ｓ_ｗｔが、０．４重量％超かつ１．６重量％未満であり、ナトリウム対硫黄のモル比（Ｎａ／Ｓ）が、０．４＜Ｎａ／Ｓ＜２である、リチウム金属酸化物粉末。
13. 請求項２に記載の炭酸塩前駆体化合物を調製するための方法であって、
    Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏイオン並びにＡ源を含む供給溶液を用意するステップであって、前記Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡイオンが、水溶性硫酸塩化合物中に存在する、ステップと、
    炭酸塩溶液及びＮａイオンを含むイオン溶液を用意するステップと、
    Ｍ’イオンを含むシードを含むスラリーを用意するステップであって、Ｍ’＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’Ａ’_ｎ’であり、
    Ａ’がドーパントであり、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｎ’≦１及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１である、ステップと、
    反応器内で前記供給溶液、前記イオン溶液及び前記スラリーを混合し、それによって反応性液体混合物を得るステップと、
    前記反応性液体混合物中のシードに炭酸塩を析出させ、それによって反応済み液体混合物及び前記炭酸塩前駆体を得るステップと、
    前記反応済み液体混合物から前記炭酸塩前駆体を分離するステップと、
    を含む方法。
14. 前記Ｍ’イオンが、Ｍ’ＣＯ_３、Ｍ’（ＯＨ）_２、Ｍ’酸化物及びＭ’ＯＯＨのうちのいずれか１つである水不溶性化合物中に存在する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記シードスラリー中の金属含有量の前記供給溶液中の金属含有量に対するモル比（Ｍ’_{ｓｅｅｄｓ}／Ｍ_ｆｅｅｄ）が０．００１〜０．１であり、前記炭酸塩前駆体の中央粒径が、比Ｍ’_{ｓｅｅｄｓ}／Ｍ_ｆｅｅｄによって決定される、請求項１３に記載の方法。
16. Ａ及びＡ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢのうちのいずれか１つ以上である、請求項１３に記載の炭酸塩前駆体化合物。
17. 前記反応器中のＮＨ_３の濃度が、５．０ｇ／Ｌ未満である、請求項１３に記載の方法。
18. Ｍ＝Ｍ’である、請求項１３に記載の方法。
19. 前記イオン溶液が、水酸化物及び重炭酸塩溶液のうちのいずれか一方又は両方を更に含み、比ＯＨ／ＣＯ_３、又はＯＨ／ＨＣＯ_３、あるいはこれらの比の両方が、１／１０未満である、請求項１３に記載の方法。
20. 前記シードが、０．１〜３μｍの中央粒径Ｄ５０を有する、請求項１３に記載の方法。

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