JP7442646B2 - 充電式リチウムイオン電池用の粉末状リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末及びその製造方法 - Google Patents

充電式リチウムイオン電池用の粉末状リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末及びその製造方法 Download PDF

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Description

背景技術
本発明は、（携帯型）電子デバイス用途に適したリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムコバルト系酸化物（ＬＣＯ）カソード活物質粉末であって、
Ｌｉ、Ｃｏ、及びＯを含む一次相と、
ＬｉＮａＳＯ４を含む二次相と、を有する粒子を含む、ＬＣＯカソード活物質粉末に関するものである。
ＬＣＯカソード活物質によって、このような物質は、当該粉末中の遷移金属に対するＣｏの原子比が少なくとも８５モル％であることが本発明の文脈において理解される。
本発明の枠組みにおいて、ＬＣＯ物質の粒子が当該一次相及び二次相を有する場合、ＬＣＯ粉末はこれらの当該一次相及び二次相を有することを意味すると理解する必要がある。
このようなカソード活物質粉末は、例えば、一次相ＬｉＣｏＯ２を含むコアと、二次相ＬｉＮａＳＯ４を含むコアの上のコーティング層と、を有する物質を開示する文書である米国特許出願公開第２０１７／０１７９４７９（Ａ１）号から既に知られている。カソード活物質粉末中のこの二次相の含有量は、カソード活物質粉末の総重量に対して０．５重量％～５重量％において規定された範囲で変化する。米国特許出願公開第２０１７／０１７９４７９（Ａ１）号のカソード活物質粉末は、本発明の分析方法によって得られた、２１７．６ｍＡｈ／ｇの初回放電容量（ＤＱ１）、及び０．７９％／サイクルの容量低下率（ＱＦ）を示す。１サイクルあたりの容量低下率（ＱＦ）を改善する必要がある。
また、国際公開第２０１８／１６２１６５号には、１．２６重量％のＬｉＮａＳＯ４を含み、ＤＱ１が２０４．６ｍＡｈ／ｇ、ＱＦが０．６９％／サイクルを示すＬＣＯカソード活物質が開示されている。国際公開第２０１８／１６２１６５号では、当該ＬＣＯカソード活物質を洗浄することを教示している。この文書による水洗ＬＣＯ物質は、０．０５重量％のＬｉＮａＳＯ４を含み、サイクル寿命が短くなっている。
したがって、本発明の目的は、本発明の分析方法によって得られる、少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇの改善されたＤＱ１及び０．６０％／サイクル未満の改善されたＱＦを有する、リチウムイオン二次電池用ＬＣＯカソード活物質粉末を提供することである。
この目的は、粒子が、０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末を提供することにより達成される。
表２に提供される結果に例示されるように、２１０ｍＡｈ／ｇより高い改善されたＤＱ１及び０．６０％／サイクルより低い改善されたＱＦが、以下の特徴を有するＥＸ１．１によるＬＣＯカソード活物質粉末を用いるＬＩＢにおいて達成されていることが実際に観察された。
カソード活物質粉末の総重量に対して０．５４重量％のＬｉＮａＳＯ４化合物の量、及び
１．０１のＳ／Ｎａ原子比。
本発明の枠組みにおいて、ＬＣＯ物質の粒子が、当該ＬｉＮａＳＯ４化合物の量（重量％）の特許請求された範囲及びＳ／Ｎａ原子比の特許請求された範囲を有する場合、ＬＣＯ粉末は、当該ＬｉＮａＳＯ４化合物の量（重量％）及びＳ／Ｎａ原子比のこれらの特許請求された範囲を有することを意味することを理解する必要がある。
カソード活物質粉末は、カソード活物質粉末の総重量に対して、０．４重量％以上１．１重量％以下のＬｉＮａＳＯ４化合物を含む。ＬｉＮａＳＯ４化合物の量が０．４重量％未満又は１．１重量％を超えると、ＤＱ１が低下し、サイクル寿命が低下する。
本発明の枠組みにおいて、一次相は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｏを含む。一次相は、一次相自体の結晶構造（単結晶又は多結晶）を有する。
二次相は、ＬｉＮａＳＯ４を含む。二次相は、二次相自体の結晶構造（単結晶又は多結晶）を有する。
第２の化合物は、第１の化合物とは異なるものである。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様において、本発明は、（携帯型）電子デバイス用途に適したリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムコバルト系酸化物（ＬＣＯ）カソード活物質粉末であって、
Ｌｉ、Ｃｏ、及びＯを含む一次相と、
ＬｉＮａＳＯ４を含む二次相と、を含み、
好ましくは、当該物質が、当該粉末中のＣｏの遷移金属に対する原子比が少なくとも８５モル％である、ＬＣＯカソード活物質粉末に関するものである。
当該粉末中の当該ＬｉＮａＳＯ４二次相の含有量は、カソード活物質粉末粒子の総重量に対して少なくとも０．４重量％及び１．１重量％以下であり、Ｓ／Ｎａ原子比が０．８０以上１．２０以下である。
好ましくは、実施形態１において、ＬｉＮａＳＯ４二次相の含有量は、カソード活物質粉末の総重量に対して、０．５０重量％以上であり、最大０．６５重量％である。
より好ましくは、実施形態１において、当該カソード活物質粉末のＳ／Ｎａ原子比は、０．９５以上であり、１．０５以下である。
任意に、実施形態１において、当該一次相は、Ａｌ及びＭｇを含む。
好ましくは、一次相がＲ－３ｍ結晶構造を有するのに対し、二次相は、より好ましくはＰ３１ｃ結晶構造を有する。
任意に、実施形態１によるカソード活物質粉末は、Ｌｉ／Ｃｏ原子比が０．９８以上１．０２以下、好ましくは１．０００以上１．０１６以下の粒子を含む。
本発明の枠組みにおいて、ＬＣＯ物質の粒子が特許請求された範囲のＬｉ／Ｃｏ原子比を有する場合、ＬＣＯ粉末はこれらの特許請求された範囲のＬｉ／Ｃｏ原子比を有することを意味することを理解する必要がある。
Ｌｉ／Ｃｏ原子比が０．９８未満の場合、４．５０Ｖなどのより高い電圧でＣｏの溶解が起こり、カソード活物質粉末の容量が減少する。Ｌｉ／Ｃｏ原子比が１．０２を超える場合、カソード活物質粉末のサイクル寿命が低下する。
好ましくは、当該一次相は、モノリシック又は多結晶形態を有する。モノリシック形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で観察される、単一粒子又は２つ若しくは３つの一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。粉末は、ＳＥＭによって提供される少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは：少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１００００μｍ２）の視野内の粒子数の８０％以上がモノリシック形態を有する場合、モノリシック粉末と呼ばれる。多結晶形態は、３超の一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。
カソード活物質は、カソードにおいて電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解する必要がある。
実施形態２
第２の実施形態において、実施形態１によるカソード活物質粉末は、４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）で少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇ、好ましくは最大２４０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
実施形態３
第３の実施形態において、実施形態１又は２に記載のカソード活物質粉末は、４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）で最大０．６％／サイクルの容量低下率を有する。
実施形態４
第４の実施形態において、本発明はまた、本発明によるカソード活物質粉末を製造するための第１の方法を含む。
本発明による第１の方法は、
前駆体粉末の総重量に対して０．０５重量％超０．３０重量％未満のＮａ含有量を有し、任意にＭを含む当該Ｃｏ系前駆体粉末を準備する工程と、
当該Ｃｏ系前駆体粉末を、Ｌｉ源、Ｓ源、及び任意にＭ’源と混合し、０．９８以上１．０２以下のＬｉ／Ｃｏ原子比、及び０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する混合物を調製する工程と、
当該混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中で、少なくとも５時間、少なくとも８５０℃、１２００℃以下の温度で焼結し、焼結された凝集粉末を得る工程と、
当該焼結された凝集粉末をミル粉砕して、当該カソード活物質を得る工程と、を含み、
Ｍ及びＭ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む。
実施形態５
第５の実施形態において、本発明はまた、本発明によるカソード活物質粉末を製造するための第２の方法を含む。
本発明による第２の方法は、
前駆体粉末の総重量に対して０．０５重量％超０．３０重量％未満のＳ含有量、及び当該前駆体粉末の総重量に対して０．０５重量％超０．３０重量％未満のＮａ含有量を有し、任意にＭを含む当該Ｃｏ系前駆体粉末を準備する工程と、
当該Ｃｏ系前駆体粉末を、Ｌｉ源、及び任意にＭ’源と混合し、０．９８以上１．０２以下のＬｉ／Ｃｏ原子比及び０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する混合物を調製する工程と、
当該混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中で、少なくとも５時間、少なくとも８５０℃、１２００℃以下の温度で焼結し、焼結された凝集粉末を得る工程と、
当該焼結された凝集粉末をミル粉砕して、当該カソード活物質を得る工程と、を含み、
Ｍ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む。
実施形態６
第６の実施形態において、本発明はまた、本発明によるカソード活物質粉末を製造するための第３の方法を含む。
本発明による第３の方法は、
Ｃｏ系前駆体粉末を準備する工程と、
当該Ｃｏ系前駆体粉末を、Ｌｉ源、Ｓ源及びＮａ源、並びに任意にＭ’源と混合し、０．９８以上１．０２以下のＬｉ／Ｃｏ原子比、及び０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する混合物を調製する工程と、
当該混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中で、少なくとも５時間、少なくとも８５０℃、１２００℃以下の温度で焼結し、焼結された凝集粉末を得る工程と、
当該焼結された凝集粉末をミル粉砕して、当該カソード活物質を得る工程と、を含み、
Ｍ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む。
ＥＸ１．１によるＬＣＯ物質の調製工程の図解である。 ＣＥＸ１．１によるＬＣＯ物質の調製工程の図解である。 １５°～４０°の２θ範囲でのＸ線回折図スキャンであり、ｙ軸は対数スケールでの強度である。 １５°～４０°の２θ範囲でのＸ線回折図スキャンであり、ｙ軸は対数スケールでの強度である。 ＥＸ１．１、ＣＥＸ１．１、ＣＥＸ１．２、ＥＸ２、ＣＥＸ２．１、及びＣＥＸ２．２の放電容量低下率の比較である。 各実施例及び比較例のＳ／Ｎａ比（ｘ軸）とＬｉＮａＳＯ４含有量（重量％）（ｙ軸）とを示す散布図である。斜線部分は、本発明による特許請求された範囲である。 各実施例及び比較例のＤＱ１（ｘ軸）とＱＦ（ｙ軸）とを示す散布図である。
本発明を以下の実施例において更に例示する。
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳデバイスを用いて、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓなどの元素の含有量を測定する。
ＬＣＯカソード活物質粉末試料２．０ｇを、三角フラスコ内で、１０．０ｍＬの塩酸溶液（溶液の総量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。フラスコをガラスで覆い、粉末試料が完全に溶解するまでホットプレート上で加熱する。室温まで冷却後、溶液を１００ｍＬメスフラスコに移す。メスフラスコに脱イオン水を１００ｍＬの標線まで入れる。得られた溶液５ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに移し、２回目の希釈を行う。メスフラスコには、５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を入れ、均一化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
ＬｉＮａＳＯ４の量は、ＮａとＳのＩＣＰ測定値から、限定試薬がどちらであるかに応じて、式（１）又は式（２）に従って、化学量論的に算出される。
これは、ＩＣＰで測定したＣｏの総モル含有量に対するＮａの原子含有量が、ＩＣＰで測定したＣｏの総モル含有量に対するＳの原子含有量より少ない場合、Ｎａ元素が限定試薬であるとみなし、式（１）を用いて二次相ＬｉＮａＳＯ４の重量含有量を計算することを意味している。
逆に、ＩＣＰで測定したＣｏの総モル含有量に対するＳの原子含有量が、ＩＣＰで測定したＣｏの総モル含有量に対するＮａの原子含有量より少ない場合は、Ｓ元素を限定試薬とみなし、式（２）を用いて二次相ＬｉＮａＳＯ４の重量含有量を計算する。
（１）ＬｉＮａＳＯ４（重量％）＝Ｎａ（原子％）×ＬｉＮａＳＯ４の分子量、又は
（２）ＬｉＮａＳＯ４（重量％）＝Ｓ（原子％）×ＬｉＮａＳＯ４の分子量。
１．２．Ｘ線回折
カソード活物質粉末試料のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、ＲｉｇａｋｕＸ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を使用して収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Soller slit、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（divergent height limiting slit、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（divergence slit、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（reception slit、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍである。スキャン速度０．１°／分、ステップサイズ０．０２°／スキャンで、１５°～４０°の２θ範囲で回折パターンを得る。
１．３．電気化学分析
１．３．１．コインセルの調製
コインセルは以下のプロトコルに従って組み立てられる。
工程１）カソードの調製：
ＬＣＯカソード活物質粉末、導体（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）及びバインダー（ＫＦ＃９３０５、クレハ）を９０：５：５の重量比で含有するスラリーと、溶媒（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とを高速ホモジナイザで混合し、均質化されたスラリーを得る。均質化されたスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコーターを用いてアルミニウム箔の片面に広げる。スラリーコーティングされたアルミニウム箔を、１２０℃のオーブンで乾燥した後、カレンダーツールを用いてプレスし、真空オーブンで再度乾燥して溶媒を完全に除去する。
工程２）コインセルの組み立て：
コインセルは、不活性ガス（アルゴン）で満たしたグローブボックス内にて組み立てる。放電容量分析では、カソードと、アノードとして使用するリチウム箔片との間に、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）を配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（体積で１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
１．３．２．試験方法
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（東洋システム製）を用いて２５℃でサイクルする。試料を評価するために使用したコインセル試験スケジュールを表１に詳述する。このスケジュールでは、１８５ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。初回放電容量ＤＱ１を、定電流モード（ＣＣ）で測定する。容量低下率（ＱＦ）は、以下の式によって求められる。
Figure 0007442646000001
 式中、ＤＱ１は１サイクル目の放電容量であり、ＤＱ２５は２５サイクル目の放電容量である。
Figure 0007442646000002
１．４．粒径分布
体積での中央粒径（Ｄ５０）などの粒径分布（ｐｓｄ）は、レーザーｐｓｄ測定法によって得られる。本発明では、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いてレーザーｐｓｄを測定する。水性媒体中の粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を施し、適切な界面活性剤を投入する。
２．実施例及び比較例
図１．１にＥＸ１．１とＣＥＸ１．１の作製方法を、図１．２にＣＥＸ１．２の作製方法を示す。
実施例１．１
一般式Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３を有する炭酸水酸化コバルト前駆体は、国際公開第２０１８／１６２１６５号第５頁第４行目から第６頁第１４行目までに記載の方法によって調製される。この方法は、温度とｐＨを制御した沈殿反応器内で、ＣｏＳＯ４とＮａ２ＣＯ３溶液を混合する工程で構成されている。Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３の調製時にＣＯＳＯ４溶液をコバルト源として使用することにより、場合によっては次の化学反応に従って、副生成物としてＮａ２ＳＯ４も形成される：
Figure 0007442646000003
上記の方法に従って調製される本発明における前駆体は、中央粒径が２０μｍ、Ｎａ含有量が０．１１重量％である。炭酸水酸化コバルトを６００℃で１０時間加熱し、酸化コバルトを調製する。酸化コバルトと、Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末とを混合し、Ｌｉ／Ｃｏ原子比が１．００、Ｓ／Ｎａ原子比が１．００のブレンドを調製する。ブレンドを１０２０℃の炉で１２時間焼成（又は焼結）し、焼結粉末を調製する。焼結粉末をミル粉砕機と篩機で脱凝集及び篩い分けし、ＥＸ１．１と表示されたＬＣＯカソード活物質粉末を調製する。ＩＣＰ分析によるＥＸ１．１のＳ／Ｎａ原子比は１．０４である。
ＥＸ１．１は、本発明による。
比較例１．１
脱イオン水６００ｇの入っている１Ｌビーカーに２５．０ｇのＥＸ１．１を加えて、スラリーを調製する。スラリーを洗浄工程として磁気バーで１０分間撹拌し、Ｎａ及びＳ元素の各含有量を０．０５重量％未満に低減させる。洗浄粉末を濾過プロセスにより溶液から分離し、１２０℃で１０時間乾燥させる。乾燥粉末にはＣＥＸ１．１と表示する。
ＣＥＸ１．１は、本発明によらない。
比較例１．２
Ｌｉ２ＳＯ４粉末を加えないことを除いて、ＥＸ１．１と同様の手順でＣＥＸ１．２を調製する。Ｓ元素の存在は、硫酸コバルト化合物を用いた共沈プロセスに由来する。ＩＣＰ分析によるＣＥＸ１．２のＳ／Ｎａ原子比は０．６０である。
ＣＥＸ１．２は、本発明によらない。
比較例１．３
米国特許出願公開第２０１７／０１７９４７９（Ａ１）号、第５頁の［００８７］～［００９１］におけるカソード活物質の調製に従って、ＣＥＸ１．３を調製する。酸化コバルト粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末とを混合し、Ｌｉ／Ｃｏ原子比が１．０３の混合物を調製する。混合物を空気雰囲気中１０００℃で１０時間か焼し、か焼粉末を得る。１００ｇのか焼粉末を、０．５ｇのＮａ２ＳＯ４と混合し、空気雰囲気中８００℃で１０時間加熱する。加熱された生成物は、０．５重量％のＬｉＮａＳＯ４二次相を有するカソード活物質であり、ＣＥＸ１．３と表示する。
ＣＥＸ１．３は、本発明によらない。
比較例１．４
Ｌｉ２ＳＯ４粉末とＮａ２ＳＯ４粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３粉末と混合し、Ｌｉ／Ｃｏ原子比が１．００、Ｓ／Ｎａ原子比が１．４６であるブレンドを調製することを除いて、ＥＸ１．１と同じ手順でＣＥＸ１．４を調製する。
ＣＥＸ１．４は、本発明によらない。
実施例１．２
Ｌｉ２ＳＯ４粉末とＮａ２ＳＯ４粉末を、Ｌｉ２ＣＯ３粉末と混合し、Ｌｉ／Ｃｏ原子比が１．００、Ｓ／Ｎａ原子比が０．８８であるブレンドを調製することを除いて、ＥＸ１．１と同じ手順でＥＸ１．２を調製する。
ＥＸ１．２は、本発明による。
実施例２
一般式Ｃｏ１．９６０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２．０６ＣＯ３を有するドープ炭酸水酸化コバルト前駆体は、国際公開第２０１８／１６２１６５号第５頁第４行から第６頁第１４行までに記載の方法によって調製される。この方法は、温度とｐＨを制御した沈殿反応器内で、Ｃｏ源溶液、Ｍｇ源溶液、Ａｌ源溶液、及びＮａ２ＣＯ３溶液を混合する工程で構成されている。
ドーパントとしてＭｇとＡｌが添加されている。
ここでは、Ｃｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３前駆体の調製時に金属源としてＣＯＳＯ４、ＭｇＳＯ４、及びＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を用いることにより、副生成物としてＮａ２ＳＯ４が合成され、場合により次の化学反応に従って形成される：
Figure 0007442646000004
上記の方法に従って調製された前駆体は、２０μｍの中央粒径及び０．０９重量％のＮａ含有量を有する。
ドープ炭酸水酸化コバルトを６００℃で１０時間加熱し、ドープ酸化コバルトを調製する。ドープ酸化コバルトをＬｉ２ＣＯ３粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末と混合し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋ＡＩ＋Ｍｇ）原子比が１．００、Ｓ／Ｎａ原子比が１．００であるブレンドを調製する。ブレンドを炉内にて１０２０℃で１２時間焼成し、焼結粉末を作製する。焼結粉末をミル粉砕機と篩機で脱凝集及び篩い分けし、ＥＸ２と表示されたドープＬＣＯカソード活物質粉末を調製する。ＩＣＰ分析によるＥＸ２のＳ／Ｎａ原子比は１．０１である。
ＥＸ２は、本発明による。
比較例２．１
脱イオン水６００ｇの入っている１Ｌビーカーに２５ｇのＥＸ２を加えて、スラリーを調製する。スラリーを洗浄工程として磁気バーで１０分間撹拌し、Ｎａ及びＳ元素の各含有量を０．０５重量％未満に低減させる。洗浄粉末を濾過プロセスにより溶液から分離し、１２０℃で１０時間乾燥させる。乾燥粉末にはＣＥＸ２．１と表示する。
ＣＥＸ２．１は、本発明によらない。
比較例２．２
ブレンド工程でＬｉ２ＳＯ４粉末を添加しないことを除いて、ＥＸ２と同様の手順でＣＥＸ２．２を調製する。Ｓの存在は、共沈プロセスで硫酸コバルト塩を使用したことに起因する（ＥＸ１．１と同様）。ＩＣＰ分析によるＣＥＸ２．２のＳ／Ｎａ原子比は０．６０である。
ＣＥＸ２．２は、本発明によらない。
比較例３．１
国際公開第２０１８／１６２１６５号のＥＸ３－Ｐ－３によれば、同文書の第１８頁第８行目から第２０頁第８行目までに記載のように、２５重量％のＣｏＣｏ３と７５重量％のＣｏ２（ＯＨ）２ＣＯ３とを有する前駆体粉末を含むコバルトを調製することが可能である。前駆体は、ＩＣＰ分析から得られたＣｏの総モル含有量に対して、１．２１モル％のＡｌドーパントを含む。
従来技術による前駆体は、２２．９μｍの中央粒径と０．２３重量％のＮａ含有量を有する。国際公開第２０１８／１６１６５号によれば、前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末と混合し、Ｌｉ／（Ｃｏ＋ＡＩ）原子比が１．０３、Ｓ／Ｎａ原子比が１．００であるブレンドを調製する。ブレンドを炉内にて１０００℃で１２時間焼成（又は焼結）した後、粉砕及び篩いにかけて焼結粉末を調製する。焼結粉末を、Ｃｏの総モル含有量に対して０．５モル％のＴｉと混合する。Ｔｉを含む粉末を、炉内にて７５０℃で６時間焼成した後、粉砕及び篩いにかけて、ＣＥＸ３．１と表示したＬＣＯカソード活物質粉末を調製する。
比較例３．２
ＥＸ２の代わりにＣＥＸ３．１が使用されることを除いて、ＣＥＸ２．１と同じ方法でＣＥＸ３．２を作成する。洗浄粉末を濾過プロセスにより溶液から分離し、１２０℃で１０時間乾燥させる。乾燥粉末にはＣＥＸ３．２と表示する。
３．考察
図２．１に、ＥＸ１．１、ＣＥＸ１．１、及びＣＥＸ１．２のＸ線回折図の比較を示す。Ｒ－３ｍ空間群を持つＬＣＯの層状構造は、１８．９°、３７．４°、３８．４°、及び３９．１°の２θ角度にいくつかの回折ピークが存在することによって識別される。ＥＸ１．１では、２θ角１６．１°、２２．５°、２３．２°、２９．５°、３０．４°、３２．０°に追加の回折ピーク（ＬＣＯに属するもの以外）が観察され、これは、Ｐ３１ｃ空間群のＬｉＮａＳＯ４二次相の三方晶構造に対応する。これにより、追加の回折ピークは、ＥＸ１．１でのＬｉＮａＳＯ４二次相の形成を示している。図２．２でも同様の観測が得られ、ＬｉＮａＳＯ４二次相に関連するピークがＥＸ２に現れている。Ｘ線回折から、Ｓ／Ｎａ原子比が０．８０以上１．２０以下、好ましくは１．００に近いＬＣＯ化合物に対してＬｉＮａＳＯ４二次相が形成されていることが確認される。
ＤＱ１～ＤＱ２５までの放電容量の低下傾向の比較を図３に示す。実施例２及び比較例と比較して、ＥＸ１．１は最も高いＤＱ１を有することが観察される。ＥＸ１．１のＤＱ１がＥＸ２に比べて高いのは、ＬＣＯ粒子にＡｌとＭｇが存在していることと関連している。
図３には、第１の交点（ＩＳ１）と第２の交点（ＩＳ２）という２つの交点が表示されている。ＩＳ１はＥＸ１．１とＥＸ２の低下傾向ラインの交点、ＩＳ２はＣＥＸ１．２とＥＸ２の低下傾向ラインの交点である。
１９サイクル後（ＤＱ１９は１９８．６ｍＡｈ／ｇの容量に相当）、ＥＸ２の放電容量はＥＸ１．１より高くなっている。同様に、ＣＥＸ１．２のＤＱ１はＥＸ２より高い。しかし、ＣＥＸ１．２の容量低下率は悪化している。ＩＳ２で１２サイクル後、ＥＸ１．１の放電容量をＥＸ２が上回っている。
Figure 0007442646000005
実施例及び比較例の組成及び電気化学的特性の概要を表２に示す。Ｓ／Ｎａの比率とＬｉＮａＳＯ４量は、ＩＣＰ分析から算出した。この表に、ＥＸ１．１はＣＥＸ１．１及びＣＥＸ１．２に比べてサイクル安定性が良好であることが示されている。また、ＥＸ１．１はＣＥＸ１．１及びＣＥＸ１．２と比較して、ＤＱ１及びＤＱ２５が高い。より高い初回放電容量とより良好なサイクル安定性は、ＥＸ１．１の適切な量のＬｉＮａＳＯ４二次相が存在することに関連している。したがって、ＥＸ２もＱＦが低く、ＤＱ１とＤＱ２５が高く、良好なサイクル安定性を示しており、ＬｉＮａＳＯ４二次相が容量を犠牲にすることなく、容量低下率を低くするために有益であると結論付けられる。ＬｉＮａＳＯ４化合物を形成するためには、Ｓ／Ｎａ原子比が１前後であることが好ましい。
ＣＥＸ３．１及びＣＥＸ３．２は、従来技術の国際公開第２０１８／１６２１６５号に従って調製される。１．２６重量％のＬｉＮａＳＯ４を含むＣＥＸ３．１は、２０４．６ｍＡｈ／ｇのＤＱ１と０．６９％／サイクルのＱＦを示す。このことから、本発明の方法で算出したＬｉＮａＳＯ４量が１．１重量％を超えると、本発明の目的、すなわちＤＱ１が２１０ｍＡｈ／ｇ超、ＱＦが０．６０％／サイクル未満を達成するのに適していないことが示される。ＣＥＸ３．１を水で洗浄して得られるＣＥＸ３．２は、０．０５重量％のＬｉＮａＳＯ４を含み、サイクル寿命が短くなっている。
図４は、実施例と比較例のＳ／Ｎａ比とＬｉＮａＳＯ４含有量をマッピングしたものである。ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、及びＥＸ２が範囲内に位置する斜線枠は、本発明による特許請求された範囲を示す。
図５は、実施例と比較例の電気化学的特性ＤＱ１、ＱＦをマッピングしたもので、ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＥＸ２は、比較例と比較して優れた電気化学的特性を示している。ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＥＸ２は、リチウムイオン二次電池用ＬＣＯカソード活物質粉末を提供するという本発明の目的を満たしており、本発明の分析方法によって得られた、少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇの改善されたＤＱ１及び最大０．６％／サイクルの改善されたＱＦを引き続き有する。

Claims (11)

  1. リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末であって、
    Ｌｉ、Ｃｏ、及びＯを含む一次相と、
    ＬｉＮａＳＯ４を含む二次相と、を有し、
    前記粉末中の前記ＬｉＮａＳＯ４二次相の含有量が、前記カソード活物質粉末の総重量に対して少なくとも０．４重量％及び１．１重量％以下であり、前記カソード活物質粉末が、０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有することを特徴とする、リチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  2. 前記ＬｉＮａＳＯ４二次相の含有量が、０．５０重量％以上、最大０．６５重量％である、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  3. 前記Ｓ／Ｎａ原子比が０．９５以上１．０５以下である、請求項１又は２に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  4. Ａｌ及びＭｇからなる群の少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  5. Ｌｉ／Ｃｏ原子比が、０．９８以上１．０２以下である、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  6. ４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）で少なくとも２１０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する、請求項１に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  7. ４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）で０．６０％／サイクル未満の容量低下率を有する、請求項１又は６に記載のリチウムコバルト系酸化物カソード活物質粉末。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のカソード活物質粉末を製造するための方法であって、
    前駆体粉末の総重量に対して０．０５重量％超０．３０重量％未満のＮａ含有量を有するＣｏ系前駆体粉末を準備する工程と、
    前記Ｃｏ系前駆体粉末を、Ｌｉ源、Ｓ源、及び任意にＭ’源と混合し、０．９８以上１．０２以下のＬｉ／Ｃｏ原子比、及び０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する混合物を調製する工程と、
    前記混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中で、少なくとも５時間、少なくとも８５０℃、１２００℃以下の温度で焼結し、焼結された凝集粉末を得る工程と、
    前記焼結された凝集粉末をミル粉砕して、前記カソード活物質を得る工程と、を含み、
    Ｍ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、方法。
  9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のカソード活物質粉末を製造するための方法であって、
    前駆体粉末の総重量に対して０．０５重量％超０．３０重量％未満のＳ含有量、及び前記前駆体粉末の総重量に対して０．０５重量％超０．３０重量％未満のＮａ含有量を有するＣｏ系前駆体粉末を準備する工程と、
    前記Ｃｏ系前駆体粉末を、Ｌｉ源、及び任意にＭ’源と混合し、０．９８以上１．０２以下のＬｉ／Ｃｏ原子比、及び０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する混合物を調製する工程と、
    前記混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中で、少なくとも５時間、少なくとも８５０℃、１２００℃以下の温度で焼結し、焼結された凝集粉末を得る工程と、
    前記焼結された凝集粉末をミル粉砕して、前記カソード活物質を得る工程と、を含み、
    Ｍ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、方法。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載のカソード活物質粉末を製造するための方法であって、
    Ｃｏ系前駆体粉末を準備する工程と、
    前記Ｃｏ系前駆体粉末を、Ｌｉ源、Ｓ源及びＮａ源、並びに任意にＭ’源と混合し、０．９８以上１．０２以下のＬｉ／Ｃｏ原子比、及び０．８０以上１．２０以下のＳ／Ｎａ原子比を有する混合物を調製する工程と、
    前記混合物を、空気などの酸素含有雰囲気中で、少なくとも５時間、少なくとも８５０℃、１２００℃以下の温度で焼結し、焼結された凝集粉末を得る工程と、
    前記焼結された凝集粉末をミル粉砕して、前記カソード活物質を得る工程と、を含み、
    Ｍ’が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、方法。
  11. リチウムイオン二次電池におけるカソード活物質として、請求項１～７のいずれか一項に記載の物質の使用。
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