JP7216817B2 - 充電式リチウムイオン電池用正極材料の前駆体 - Google Patents

充電式リチウムイオン電池用正極材料の前駆体 Download PDF

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Description

本発明は、充電式リチウムイオン電池における正極材料の前駆体として適用可能な金属含有前駆体に関する。具体的には、前駆体化合物は、コアとシェルとの間のコバルト濃度の差によるコアシェル構造を有する。
携帯電子機器の需要の高まり、及び電気自動車産業における有望な開発に伴い、必然的に適切な電源が必要になる。今までは、リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）は、その高エネルギー及び電力密度により、前述のニーズに対して最良の電力供給源であった。携帯電子機器内の市販のＬＩＢは、典型的には、最も一般的な正極材料として、黒鉛系負極及びリチウムコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ、ＬＣＯ）から構成されている。しかしながら、ＬＣＯは、その良好な性能評判にもかかわらず、コバルト（ｃｏｂａｌｔ、Ｃｏ）の熱安定性の低さ、及び最近の狂乱価格など、いくつかの大きな制限に直面している。
正極材料としてＬＣＯの依存性を減少させる魅力的な代替物の１つは、ＬＣＯ自体に由来するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ、ＮＭＣ）である。ＬＣＯの構造を採用すると、ＮＭＣ組成は、一般に、ＬｉＭ’Ｏ２と表記され、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣＯｙである。ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ、Ｎｉ）及びマンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ、Ｍｎ）によるＣｏの部分的な置換により、良好な性能、低価格、並びに高い熱安定性に達する可能性を達成することができる。
ＮＭＣの多くの可能な組成比の中で、Ｎｉ富化材料は、他の材料と比較して高い可逆容量を生成することが分かった。例えば、ＮＭＣ８１１（Ｍ’＝Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）は、ＮＭＣ１１１（Ｍ’＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）よりも約３０％多い容量を有する。
本発明の枠組みでは、Ｎｉ富化ＮＭＣ化合物又は材料は、ＬｉＭ’Ｏ２カソード材料であり、Ｎｉのモル含有量は、少なくとも０．７０ｍｏｌである。
Ｎｉ富化アプローチはまた、Ｎｉ及びＭｎの価格がＣｏと比較して比較的低く、安定しているため、材料の価格も下がる。しかしながら、その欠点もまた、Ｎｉの存在感の高さから生じる。
Ｎｉ富化ＮＭＣは、二酸化炭素及び水分を含む空気雰囲気中では安定しない。したがって、加工用の余分な工程が必要となり、生産コストの増加をもたらす。更に、Ｍａｎｔｈｉｒａｍらは、「Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｊｏｕｒｎａｌ」、２０１７年１月号、ｐ．１２５～１３９において、Ｎｉ富化層状材料の粒子が、電池の充電及び放電中の体積変化で生じる粒子亀裂によって劣化すると説明している。この体積変化は、構造内のＮｉ含有量が多いほど、より深刻になる傾向がある。
不安定性の原因が高濃度のＮｉであることを理解することにより、高Ｎｉ材料を正極材料として安全に適用するためのアプローチとして、異なる組成を有する外層を追加することが浮上した。このような層を生産するには、例えば、従来の炭素被覆、金属粒子被覆、及び各個々の粒子の表面からコアへの濃度勾配の作成など、様々な方法及び材料を使用することができる。外部層又は外部シェルは、その構造的一体性を維持しながら、外部環境からコアを保護する。
例えば、米国特許出願公開第２０１８／２３３７４０号（又は米国特許第７４０号）は、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物から構成されたコアと、遷移金属酸化物を含むＣｏ系シェルと、を含むコアシェル構造を有する前駆体から作製されたリチウム二次電池用正極活性材料を開示する。米国特許第７４０号では、作製されたカソード材料は、前駆体のコアシェル構造を保持する。当該カソード材料は、ＮＭＣコア、及びコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物から構成されたＣｏ系シェルを有する。
本発明は、先行技術に従って前駆体から得たＮＭＣカソード材料と比較して、低温（例えば、８００℃未満の温度）で、電気化学的性能が向上したリチウム化されたＮｉ富化ＮＭＣ化合物に変換することができる、Ｎｉ富化ＮＭＣ前駆体（すなわち、少なくとも０．７０ｍｏｌのＮｉを含む前駆体）を提供することを目的とする。
本目的は、請求項１に記載のリチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための前駆体化合物を提供することによって達成され、前駆体は、金属含有Ｍ’－水酸化物、－オキシ水酸化物、又は－炭酸塩のうちのいずれか１つであり、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣＯｙＡｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、０．７０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５、及び０≦ｚ＜０．１であり、前駆体は、金属含有化合物Ｍ’ｃを含むコア、及び金属含有化合物Ｍ’ｓを含むシェルを有することを含み、Ｍ’ｃ＝Ｎｉ１－ｘｃ－ｙｃ－ｚｃＭｎｘｃＣＯｙｃＡｚｃであり、０＜ｘｃ≦０．２、０＜ｙｃ≦０．２、０≦ｚｃ＜０．１、及び０．７５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５であり、Ｍ’ｓ＝Ｎｉ１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓＭｎｘｓＣＯｙｓＡｚｓであり、０＜ｘｓ≦０．２５、０．７５＜ｙｓ≦０．９５、０≦ｚｓ＜０．１、及び０≦１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓ≦０．１０である。
表３及び表４に提供される結果に例示するように、
－Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１の組成を有するコア、及び
－Ｍｎ０．１Ｃｏ０．９（ＥＸ１）又はＭｎ０．０５Ｃｏ０．９５（ＥＸ２）の組成を有するシェルという特徴を有する前駆体から製造されたＥＸ１又はＥＸ２による正極活性材料粉末を使用した電池では、９４％を超える改善された第１のサイクル効率（ＥＦ）が達成されることが実際に観察され、
ＥＸ１及びＥＸ２による上述の前駆体は、ＥＸ１及びＥＸ２のカソード活性材料に変換されるように、リチウム源の存在下で低温（７００℃～７８０℃）で焼結される。
ＥＸ１又はＥＸ２から作製されたカソード材料について測定されたＥＦの値は、シェル中にＭｎを含まないＣＥＸ４（ＣＥＸ４－Ｐ３、ＥＦ９１％）から作製されたカソード材料の値よりも優れている。ＣＥＸ４は、米国特許第７４０号に開示される前駆体と同等の前駆体である。ＣＥＸ４は、ＥＸ１又はＥＸ２の変換と同じＴ℃の範囲でカソード材料に変換されるが、それでもＣＥＸ４から得られたカソード材料は、ＥＣ性能（ＤＱ１及びＥＦ）が劣っており、ＣＥＸ４を高温でカソード材料に変換しても、良好になることは期待できない。したがって、米国特許第７４０号の教示とは反対に、請求項１に記載のコアシェル前駆体のシェル中のＭｎの存在は、当該前駆体で作製されたカソード材料のＥＣ性能の改善をもたらす。
正極材料の第１のサイクル効率は、重要なパラメータである。正極材料と負極材料との間の第１のサイクル効率の低い値は、電池の比容量を決定する。負極材料の効率は、一般に９２～９４％であり、これは、多くのＮＭＣタイプの正極材料よりも高い値である。したがって、正極材料の第１のサイクル効率は、９２％超、好ましくは９４％超であることが望ましい。
容量は、電池から取り出すことができるエネルギー量を表すので、放電容量が高い正極材料が非常に望ましい。正極材料の第１の放電容量は、本発明の分析方法によって得られるように、１９６ｍＡｈ／ｇよりも高いことが好ましい。
本発明による前駆体から調製された正極材料は、より良好な耐熱性を有することも観察された。
ＤＳＣ分析は、正極材料の安全性を評価するための良好なツールである。ＥＸ１から作製されたカソード材料（ＥＸ１－Ｐ１及びＥＸ１－Ｐ３）は、所望のレベルの安全性を達成することができることが観察された。
本発明は、以下の実施形態に関するものである。
実施形態１
第１の態様を鑑みると、本発明は、リチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための前駆体化合物を提供することができ、前駆体は、金属含有Ｍ’－水酸化物、－オキシ水酸化物、又は－炭酸塩のうちのいずれか１つであり、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣＯｙＡｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、０．７０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５、及び０≦ｚ＜０．１であり、前駆体は、金属含有化合物Ｍ’ｃを含むコア、及び金属含有化合物Ｍ’ｓを含むシェルを有することを含み、Ｍ’ｃ＝Ｎｉ１－ｘｃ－ｙｃ－ｚｃＭｎｘｃＣＯｙｃＡｚｃであり、０＜ｘｃ≦０．２、０＜ｙｃ≦０．２、０≦ｚｃ＜０．１、及び０．７５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５であり、Ｍ’ｓ＝Ｎｉ１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓＭｎｘｓＣＯｙｓＡｚｓであり、０＜ｘｓ≦０．２５、０．７５＜ｙｓ≦０．９５、０≦ｚｓ＜０．１、及び０≦１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓ≦０．１０である。
実施形態２
実施形態１による第２の実施形態では、１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓ＝０である。
実施形態３
実施形態１又は２による第３の実施形態では、０．０５≦ｘｓ≦０．２５である。
実施形態４
実施形態１又は２による第４の実施形態では、０＜ｘｓ≦０．１５である。
実施形態５
実施形態１又は２による第５の実施形態では、０．０５≦ｘｓ≦０．１５である。
実施形態６
実施形態１又は２による第６の実施形態では、前駆体は、Ｍ’－水酸化物又は－オキシ水酸化物であり、０．０５＜ｘｃ＜０．１５、０．０５＜ｙｃ＜０．１５、ｚｃ＝０、及び０．７５＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．８５であり、０．０５＜ｘｓ＜０．１５、０．８５＜ｙｓ＜０．９５、及びｚ＝０である。
実施形態７
実施形態１～６のいずれかによる第７の実施形態では、前駆体化合物は、平均半径Ｒを有し、シェルは、平均厚さＴＳを有し、ＴＳは、Ｒの０．５～５％である。異なる実施形態では、Ａは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、及びＡｌのうちのいずれか１つ以上であってもよい。
第２の態様を鑑みると、本発明は、リチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末の製造において、実施形態１～７のいずれかによる前駆体化合物の使用を提供することができる。
第３の態様を鑑みると、本発明は、
－実施形態１～７のいずれかによる前駆体化合物を提供する工程と、
－前駆体化合物をＬｉＯＨと混合する工程と、
－混合物を６８０℃以上かつ８００℃以下の温度、好ましくは７８０℃以下の温度で焼結する工程と、を含む、リチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための方法を提供することができる。
本方法では、本発明による前駆体化合物を提供する工程は、
－Ｍ’ｃＳＣＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３を含む第１の水溶液を提供するサブ工程であって、ＯＨ－イオンの含有量は、Ｍ’ｃイオンの含有量の少なくとも２倍である、提供するサブ工程と、
－Ｍ’ｃ（ＯＨ）２をコア材料として沈殿させるサブ工程と、
－沈殿したＭ’ｃ（ＯＨ）２、Ｍ’ｓＳＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３を含む第２の水溶液を提供するサブ工程であって、それにより、Ｍ’ｃ（ＯＨ）２コア材料、及びＭ’Ｓを含むシェル材料を含む、本発明による前駆体化合物を沈殿させる、提供するサブ工程と、を含み得る。
このプロセスでは、沈殿したＭ’ｃ（ＯＨ）２を、Ｍ’ｓＳＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３を含む第２の水溶液に移し、それにより、Ｍ’ｃ（ＯＨ）２コア材料上にＭ’を含むシェル材料を沈殿させることもできる。
コアシェル粒子の概略図 異なる温度で調製したＥＸ１、ＣＥＸ２、及びＣＥＸ３の第１のサイクル効率性能の比較 ２５℃におけるＥＸ１－Ｐ３、ＥＸ１－Ｐ４、ＣＥＸ３－Ｐ３、及びＣＥＸ３－Ｐ３－Ａのフルセルサイクル性能の比較 ４５℃におけるＥＸ１－Ｐ３、ＥＸ１－Ｐ４、ＣＥＸ３－Ｐ３、及びＣＥＸ３－Ｐ３－Ａのフルセルサイクル性能の比較 ＥＸ１－Ｐ１及びＣＥＸ３－Ｐ１（上部）、並びにＥＸ１－Ｐ３及びＣＥＸ３－Ｐ３（下部）のＤＳＣデータ
本発明の実施を可能にするために、以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態が詳細に説明される。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの好ましい実施形態を限定するものと理解するべきではない。それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。
本発明による金属含有前駆体から調製されたＮｉ富化ＮＭＣ化合物は、より高レベルの安全性を促進する、改善された第１のサイクル効率、サイクル安定性、及び熱安定性を有する。これは、金属含有前駆体のコアシェル概念と、金属含有前駆体中の全体的に高いＮｉ含有量との相乗的な利点を利用することによって達成される。
この技術分野では、金属含有前駆体は、一般に、水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）２）、オキシ水酸化物（Ｍ’Ｏａ（ＯＨ）（２－ａ）、０＜＝ａ＜＝１）、又は炭酸塩（Ｍ’ＣＯ３）の形態を採るが、これらの形態に限定されるものではない。金属（Ｍ’）は、Ｎｉ及びＣｏ、又はＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎのいずれかを含む。金属含有前駆体は、ドーパントを含有し得る。ドーパント（Ａ）は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、及びＡｌの要素のうちのいずれか１つ以上であり得る。したがって、式は、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣＯｙＡｚであり得る。前駆体全体のＭ’（１－ｘ－ｙ－ｚ）に対するＮｉのモル比は、少なくとも０．７０、最大で０．９５であり得る。通常の生産プロセスでは、金属含有前駆体中の金属間のモル比は、最終正極材料中に反映される。Ｎｉ／Ｍ’が０．７０未満である場合、正極材料の容量効果が限定される。Ｎｉ／Ｍ’が０．９５よりも高い場合、高品質の金属含有前駆体の調製が困難であるだけでなく、高品質の正極材料の調製も極めて困難である。ドーパントは、金属含有前駆体から調製された正極材料を含有する電池の性能及び安全性の改善に寄与することができる。
金属含有前駆体の粒子は、コア及びシェルを含み、両方とも金属間で異なるモル比を有し、ここに本発明の鍵がある。コアの金属組成は、式Ｍｃ’＝Ｎｉ１－ｘｃ－ｙｃ－ｚｃＭｎｘｃＣＯｙｃＡｚｃによって定義される。シェル中の金属の金属組成は、式ＭＳ’＝Ｎｉ１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓＭｎｘｓＣＯｙｓＡｚｓによって定義される。コアの体積は、本発明のシェルの体積よりも大きいため、Ｍｃ’は、主に組成全体（Ｍ’）を決定する。コア中のＮｉ含有量（１－ｘｃ－ｙｃ－ｚｃ）は、粒子全体の高Ｎｉ含有量（１－ｘ－ｙ－ｚ）を得るために、少なくとも０．７５であり得る。シェル中のＣｏ含有量（ｙｓ）は、少なくとも０．７５であり得る。シェル中のＮｉ含有量（１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓ）は、最大で０．１０であり得るが、好ましくはゼロである。シェル中のＭｎ含有量（ｘｓ）は、０．０５～０．１であり得る。シェル中の高い割合のＣｏは、レート能力を改善し、追加容量を提供するために補強層として機能し、一方、わずかな割合のＭｎは、高度に脱リチウム化された状態構造を安定化させるために必要とされる。
シェル部（ＴＳ）の平均厚さは、図１に示すように、粒子（Ｒ）の平均半径とコア部（ＲＣ）の平均半径との間の差として定義される。ＴＳは、少なくともＲｘ０．００５（Ｒの０．５％）及び最大Ｒｘ０．０５（Ｒの５％）であり得る。例えば、金属含有前駆体の平均粒子径（直径）が１０μｍである場合、Ｔｓの範囲は、２５ｎｍ～２５０ｎｍであり得る。ＴＳがＲの５％よりも高い場合、組成全体におけるシェル部の寄与が高くなりすぎて、シェル部が限定された量のＮｉを含むため、前駆体中のＮｉ含有量（１－ｘ－ｙ－ｚ）は低くなる。ＴＳがＲの０．５％未満である場合、本発明の効果は限定される。
上述の金属含有前駆体は、いくつかの異なる方法によって調製することができる。韓国特許出願公開第１０１５４７９７２号に記載されている共沈殿プロセスは、コアシェル金属含有前駆体を生産するための可能なプロセスの１つである。本方法は、均質な球状前駆体粒子を大規模に調製することに優れている。Ｎｉ含有量の高いコア部は、まず、連続撹拌槽反応器内で沈殿させる。次いで、第１の沈殿プロセスからの沈殿したスラリー又は粉末を第２の沈殿プロセスの種子として使用して、Ｎｉ富化コア上にＣｏ富化シェルを調製する。このプロセスでは高温処理を行わないため、コアとシェルの組成は別個であるべきであり、金属含有量勾配は、界面コア／シェルに形成されない。乾燥／湿潤被覆プロセスもまた、可能なプロセスである。沈殿したＮｉ富化金属含有前駆体は、Ｃｏ富化ナノ粉末又は溶液によって更に被覆されてもよい。
実施例では、以下の分析方法を使用する。
Ａ）粒子径分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）分析
ＰＳＤは、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒子径として定義される。スパンは、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
Ｂ）誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）分析
本明細書におけるＮＭＣ生産物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によってＡｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを用いて測定する。粉末サンプル１ｇは、三角フラスコ内の５０ ｍＬの高純度塩酸に溶解する。前駆体が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液及びすすぎ水を２５０ｍＬのメスフラスコに移す。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線までＤＩ水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの内部標準及び２５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
Ｃ）コインセル試験
正極の調製に関しては、重量比９０：５：５の配合で、電気化学的活性材料、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、及びバインダ（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジェナイザを用いて調製する。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーで被覆した箔をオーブン中で１２０℃で乾燥させて、次にカレンダ加工工具を用いてプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（Ｔｏｙｏ）を用いて２５℃でサイクルする。サンプルを評価するために使用したコインセル試験スケジュールを表１に詳述する。スケジュールでは、１Ｃの電流定義を１６０ｍＡ／ｇとして使用し、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における０．１Ｃでのレート性能の評価を含む。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１を、定電流モード（ＣＣ）で測定する。第１のサイクル効率（ＥＦ）は、％で以下として表される：
Figure 0007216817000001
Figure 0007216817000002
Ｄ）フルセル試験
６５０ｍＡｈのパウチ型電池を以下のように調製する。上記のように正極活性材料粉末を調製し、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ－ＰＴＭ Ｌｉ）、及び正極導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ－６）、並びに正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶＤＦ １７１０）を分散媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に加え、これにより、正極活性材料粉末、正極導電剤、並びに正極結合剤の質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔で作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅及び長さは、それぞれ４３ｍｍ及び４５０ｍｍである。典型的なカソード活性材料充填重量は、１３．９ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、１００ｋｇｆの圧力を使用してカレンダ加工する。典型的な電極密度は３．２ｇ／ｃｍ３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、ＣＭＣ（カルボキシ－メチル－セルロース－ナトリウム）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）との質量比９６／２／２の混合物を銅箔の両面に塗布する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するＮｉ板をアーク溶接する。セル平衡化に使用される典型的なカソード及びアノード放電容量比は０．７５である。ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比１：２の混合溶媒中に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水性電解質を得る。
正極シートと負極シートとそれらの間に差し込まれた厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄから市販されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）で作製されたセパレータシートとを巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いて、螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得る。次いで、巻かれた電極アセンブリ及び電解質は、－５０℃の露点を有する風乾室内で、アルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が調製される。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖに充電されるとき、６５０ｍＡｈである。
非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池は、その理論容量の１５％で予備充電し、やはり室温で１日エージングする。次いで、３０秒間、電池をガス抜きし、アルミニウムパウチを密閉する。以下の通り、使用するための電池を調製する：ＣＣモードにおいて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下がる前に、ＣＣモード（定電流）において０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を用いて４．２Ｖまで、次にＣＶモード（定電圧）においてＣ／２０のカットオフ電流に到達するまで、電池を充電する。
リチウムフルセル二次電池を、２５℃及び４５℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電して、それらの充放電サイクル性能を測定する。
－ＣＣモードにおいて１Ｃのレート下で４．２Ｖまで、次にＣＶモードにおいてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
－次いで、セルを、１０分間休止設定する。
－ＣＣモードにおいて１Ｃのレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を実施する。
－再度、セルを１０分間休止設定する。
－電池の保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続ける。１００サイクルごとに、ＣＣモードにおいて０．２Ｃのレートで２．７Ｖに下がるまで放電を実施する。
Ｅ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）
約３．３ｍｇの活性材料を含有する小形コインセル電極を押込んで、コインセルに組み立てる。Ｃ／２４の充電レート（１Ｃ＝１７５ｍＡｈ／ｇ）を使用してコインセルを４．３Ｖまで充電し、続いて少なくとも１時間定電圧充電する。コインセルの分解後、ＤＭＣで電極を繰り返し洗浄して、残留する電解質を除去する。ＤＭＣの蒸発後、電極をステンレス鋼の缶内へと埋めて、かつ約１．２ｍｇのＰＶＤＦ系電解質を加え、続いてセルを密封して閉じる（圧着）。ＴＡインストルメントＤＳＣ Ｑ１０装置を用いて、ＤＳＣ測定を実施する。５Ｋ／ｍｉｎの加熱レートを使用して、５０℃～３５０℃でＤＳＣ走査を実施する。ＤＳＣセル及び圧縮装置もまた、ＴＡにより供給された。
本発明を以下の実施例において更に例示する。
実施例１
沈殿プロセスは、オーバーフロー管及び４００Ｗ．の羽根車モータを使用して、１０Ｌの液体体積を有する反応器内で実施される。直径１０ｃｍの羽根車を８００ＲＰＭで撹拌する。反応器は、４つのバッフルを有し、激しい撹拌が可能である。激しい撹拌による酸化を回避するために、液面上に５０Ｌ／ｈの窒素ガスを流している。硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有する、全濃度１１０ｇ／Ｌを有する３つの溶液を調製して、混合ＭｅＳＯ４溶液を得、式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから構成される。第１の溶液は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．８：０．１：０．１であり、第２の溶液は、０．０：０．１：０．９のモル比を有し、第３の溶液は、１／３：１／３：１／３のモル比を有する。４００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液及び２５％のアンモニア原液が使用される。
式Ｎｉ０．７４Ｍｎ０．０９Ｃｏ０．１７Ｏ０．２７（ＯＨ）１．７３を有するサンプルＥＸ１を、複数の工程プロセスで調製する。
Ｓ１－種子調製：
Ｎｉ０．８Ｍ０．１Ｃｏ０．１（ＯＨ）２の種子前駆体は、６時間の特定の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内の典型的な共沈殿を使用して調製される。また、種子前駆体の組成は、種子が最終粒子のごく一部であり、その組成に影響を与えないため、異なるものであってもよい。最初に、反応器に水及びアンモニアを充填して、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得る。反応器内の温度は、６０℃である。反応器を開始溶液で満たした後、アンモニアと金属の比を１：１に保ち、ｐＨを約１１．７に保ちながら、異なる試薬（ＭｅＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を異なる注入点で反応器内に同時にポンプ注入する。沈殿反応中には、溶液中の各金属イオンに対して２個を超えるＯＨ－イオンが存在するべきである。２４時間後、反応器が安定した状態になり、Ｄ５０が５～２０μｍになると、オーバーフローからのスラリーを回収する。沈殿した金属水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去する。２００ｇの湿潤ケーキを１Ｌの水で再パルプ化し、ボールミルによる機械的粉砕で処理する。この処理により、Ｄ５０の大きさが２μｍ未満に減少する。
Ｓ２－コア粒子の沈殿：
Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１（ＯＨ）２のコア前駆体は、３時間の特定の又は平均滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内の改質共沈殿を使用して調製される。８：１：１のＭｅＳＯ４溶液組成を使用する。最初に、反応器に水及びアンモニアを充填して、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得る。反応器内の温度は、６０℃である。反応器を開始溶液で満たした後、アンモニアと金属の比を１：１に保ち、ＮａＯＨ溶液でｐＨを約１１．７に保ちながら、異なる試薬（ＭｅＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を異なる注入点で反応器内に同時にポンプ注入する。溶液中の各金属イオンに対して２個を超えるＯＨ－イオンが存在するべきである。６時間後、Ｓ１からの種子１００ｇを反応器に加える。反応器内の（粒子径）スパンは、直ちに大きくなり、Ｄ５０は小さくなる。少なくとも６時間後、スパンは、０．９未満の値まで着実に減少する。この時点で、粒子は、約６～１１μｍまで成長している。次に、オーバーフローのスラリーを３Ｌのビーカーに回収し、粒子をビーカー内で沈降させる。３０分ごとにビーカーをデカントし、スラリーを反応器に戻す。粒子が十分な大きさ（約１１μｍ）に達したときに、試薬の投与を停止する。
Ｓ３－シェルの沈殿：
Ｓ２で反応器に投与された金属硫酸塩溶液（ＭｅＳＯ４）を、第２のＭｅＳＯ４（今回はＭｅ＝Ｍｎ０．１Ｃｏ０．９）溶液に切り替える。全ての化学物質の投与を再開し、オーバーフローを３Ｌのビーカーに回収する。３０分ごとにビーカーをデカントして濾過液を除去し、スラリーを反応器に戻す。この実施は、所望の厚さを有するシェルがこの手順を使用して成長するまで継続される。沈殿した金属（オキシ－）水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去する。湿潤ケーキを、窒素下で１５０℃の炉内で乾燥させる。最終コアシェルの沈殿した金属（オキシ－）水酸化物は、ＥＸ１と標識される。ＩＣＰ分析からのＥＸ１の平均金属組成は、表２に示すように、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７３．８：９．５：１６．７（ｍｏｌ％）である。ｐＨ、撹拌レート、化学濃度、及び温度などの重要な要因は、沈殿プロセス中に慎重に制御されて、一定の最終生産組成を維持する。シェルの厚さは、プロセス条件に基づいて計算することができるが、ＸＰＳ深度プロファイリング又は更にはＴＥＭなどの高度な分析器具を使用して後から測定することもできる。
Figure 0007216817000003
正極材料の調製
正極材料は、ＥＸ１をリチウム源とブレンドし、続いて７００℃～８２０℃の温度で焼結することによって得られる。ＬｉＯＨは、リチウム源として選択され、ブレンドは、Ｌｉと金属のモル比（Ｌｉ／Ｍ’）が１．００になるように設計される。３０ｇのこのブレンドを、３つの異なる温度（７００℃、７４０℃、７８０℃、及び８２０℃）で、るつぼ内で焼結する。目標温度での焼結は、酸素雰囲気下で１２時間実施される。焼結された凝集化合物を粉砕し、ふるい分けする。調製された正極材料は、ＥＸ１－Ｐ１、ＥＸ１－Ｐ２、ＥＸ１－Ｐ３、及びＣＥＸ１－Ｐ４とそれぞれ標識される。表３は、上記のコインセル試験における正極材料の電気化学的性能を示す。
Figure 0007216817000004
この表３では、６８０℃～８００℃未満の温度で焼結された、本発明による前駆体から作製されたカソード材料が、最高ＥＦ値を有することを実証した。
実施例２
式Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．０９Ｃｏ０．１７Ｏ０．２４（ＯＨ）１．７６を有するＥＸ２は、第３のＭｅＳ０４溶液（Ｍｅ＝Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．９５）溶液が、第２のＭｅＳＯ４溶液の代わりにＳ３工程で使用されることを除いて、ＥＸ１に記載したものと同じ手順によって調製される。ＩＣＰ分析からの最終コアシェル沈殿物ＥＸ２の平均金属組成は、表２に示すように、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７３．５：９．５：１７．１（ｍｏｌ％）である。正極材料ＥＸ２－Ｐ１は、ＥＸ２がＥＸ１の代わりに金属含有化合物として使用されることを除いて、ＥＸ１－Ｐ１と同じ手順によって調製される。表４は、上記のコインセル試験における正極材料の電気化学的性能を示す。
Figure 0007216817000005
表４に提供された結果から、６８０℃～８００℃未満の焼結温度でＥＸ２から作製されたカソード材料について高いＥＦ値を達成することを確認する。
比較実施例２
式Ｎｉ０．７６Ｍｎ０．１２Ｃｏ０．１２Ｏ０．２７（ＯＨ）１．７３を有するＣＥＸ２は、第４のＭｅＳ０４溶液（Ｍｅ＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）が、第２のＭｅＳＯ４溶液の代わりにＳ３工程で使用されることを除いて、ＥＸ１に記載したものと同じ手順によって調製される。ＩＣＰ分析からの最終コアシェル沈殿物ＣＥＸ２の平均金属組成は、表２に示すように、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７６．１：１１．６：１２．４（ｍｏｌ％）である。正極材料ＣＥＸ２－Ｐ１、ＣＥＸ２－Ｐ２、ＣＥＸ２－Ｐ３、及びＣＥＸ２－Ｐ４は、ＣＥＸ２がＥＸ１の代わりに金属含有化合物として使用されることを除いて、ＥＸ１－Ｐ１、ＥＸ１－Ｐ２、ＥＸ１－Ｐ３、及びＣＥＸ１－Ｐ４と同じ手順によってそれぞれ調製される。表５は、上記のコインセル試験における正極材料の電気化学的性能を示す。
Figure 0007216817000006
比較実施例３
式Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ０．２５（ＯＨ）１．７５を有するＣＥＸ３は、Ｓ３工程におけるシェルの沈殿を省略することを除いて、ＥＸ１に記載したものと同じ手順によって調製される。沈殿物ＣＥＸ３の平均金属組成は、表２に示すように、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７９．８：９．８：１０．４（ｍｏｌ％）である。正極材料ＣＥＸ３－Ｐ１、ＣＥＸ３－Ｐ２、ＣＥＸ３－Ｐ３、及びＣＥＸ３－Ｐ４は、ＣＥＸ３がＥＸ１の代わりに金属含有化合物として使用されることを除いて、ＥＸ１－Ｐ１、ＥＸ１－Ｐ２、ＥＸ１－Ｐ３、及びＣＥＸ１－Ｐ４と同じ手順によってそれぞれ調製される。
表面改質正極材料ＣＥＸ３－Ｐ３－Ａは、以下の手順によって調製される。１０００ｇのＣＥＸ３－Ｐ３を、３７ｇの微細な（Ｃｏ０．９７Ｍｎ０．０３）３Ｏ４及び１７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合する。この混合物をチャンバ炉内で８００℃、１０時間、酸素流量１０Ｌ／分で加熱する。加熱された化合物はふるい分けされ、ＣＥＸ３－Ｐ３－Ａと標識され、式ＬｉＮｉ０．７７Ｍｎ０．１３Ｃｏ０．１０Ｏ２を有する。式ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１５Ｏ２を有するＣＥＸ３－Ｐ３－Ｂは、５６ｇの微細な（Ｃｏ０．９７Ｍｎ０．０３）３Ｏ４及び２６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２ＯがＣＥＸ３－Ｐ３と混合されることを除いて、ＣＥＸ３－Ｐ３－Ａと同じ手順によって調製される。表６は、上記のコインセル試験における正極材料の電気化学的性能を示す。
Figure 0007216817000007
＊ＣＥＸ３－Ｐ３－Ａ及びＢは、ＣＥＸ３－Ｐ１～４に用いられるプロセスとは異なる製造プロセスから作製される。ＣＥＸ３－Ｐ３－Ａ及びＢは、リチウム化中の第１の加熱（７８０℃）、続いて（Ｃｏ０．９７Ｍｎ０．０３）３Ｏ４及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの被覆（８００℃）というＣＥＸ３の２段階処理から生じる。
図２は、異なる金属含有化合物によって調製された正極材料の第１のサイクル効率を示す。ＥＸ１によって調製された正極材料は、一般に、対応する焼結温度において他の正極材料よりも高いＥＦ値を有する。各実施例及び比較実施例群の中で、８２０℃で焼結された前駆体であるＣＥＸ１－Ｐ４、ＣＥＸ２－Ｐ４、及びＣＥＸ３－Ｐ４は、最低ＥＦ値を示す。
表面改質化合物であるＣＥＸ３－Ｐ３－Ａ及びＣＥＸ３－Ｐ３－Ｂもまた、ＥＸ１によって調製された正極材料よりも低いＥＦを有する。通常の表面被覆プロセスでは、同様のＮｉ含有量にもかかわらず、本発明のコアシェル金属含有技術によって調製された正極材料と同じ優れた電気化学的特性を提供することができないことを示す。
比較実施例４
式Ｎｉ０．７３Ｍｎ０．０９Ｃｏ０．１８Ｏ０．１５（ＯＨ）１．８５を有するＣＥＸ４は、ＣｏＳＯ４溶液が第２のＭｅＳＯ４溶液の代わりにＳ３工程で使用されることを除いて、ＥＸ１に記載したものと同じ手順によって調製される。ＩＣＰ分析からの最終コアシェル沈殿物ＣＥＸ４の平均金属組成は、表２に示すように、Ｎｉ：Ｍｎ：表２に示すように、Ｃｏ＝７３．１：９．０：１７．９（ｍｏｌ％）である。正極材料ＣＥＸ４－Ｐ３は、ＣＥＸ４がＥＸ１の代わりに金属含有化合物として使用されることを除いて、ＥＸ１－Ｐ３と同じ手順によって調製される。表７は、上記のコインセル試験における正極材料の電気化学的性能を示す。
Figure 0007216817000008
ＣＥＸ４－Ｐ３は、シェル内にＭｎ含有量を有さずに前駆体ＣＥＸ４から得られる。ＣＥＸ４－Ｐ３のＥＦ値（９１．３％）は、ＥＸ１－Ｐ３のＥＦ値（９４．１％）よりもはるかに低く、これは、特許請求の範囲の含有範囲内における粒子シェル中にＭｎが存在することの影響を実証している。
図３及び図４に、２５℃及び４５℃におけるＥＸ１－Ｐ３、ＣＥＸ３－Ｐ３、及びＣＥＸ３－Ｐ３－Ａのフルセルサイクル性能を示す。サイクル寿命は、容量が８０％．以下に劣化する前の充放電サイクルの数として定義される。サイクル寿命の値は、直線の方程式によって外挿することができ、表８に示す。ＥＸ１－Ｐ３は、最小勾配を有し、２５℃で１９１３サイクル後に８０％の容量に達することが明らかである。ＣＥＸ３－Ｐ３については、約９２１サイクルまで半減し、ＣＥＸ３－Ｐ３－Ａについては、更に少ない（３４９サイクルのみ）。どちらの測定温度でも同じ傾向が観察される。その結果、ＥＸ１－Ｐ３は、比較実施例に比べて良好なサイクル性を明らかに示す。
Figure 0007216817000009
図５に、ＥＸ１－Ｐ１、ＣＥＸ３－Ｐ１、ＥＸ１－Ｐ３、及びＣＥＸ３－Ｐ３で調製した充電正極のＤＳＣ分析を示す。各グラフにおける最高発熱ピークは、正極材料の熱分解を示し、これは、高温で発生することが好ましい。ＥＸ１－Ｐ３の熱分解は、約２６０℃で発生し、ＣＥＸ３－Ｐ３の分解温度（２４５℃）から約１５℃ずれていた。ＥＸ１－Ｐ１及びＣＥＸ２－Ｐ１にも同じ傾向が観察される。

Claims (11)

  1. リチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための前駆体化合物であって、前記前駆体化合物が、金属含有Ｍ’－水酸化物、－オキシ水酸化物、又は－炭酸塩のうちのいずれか１つであり、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＡｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、０．７０≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５、及び０≦ｚ＜０．１であり、前記前駆体化合物が、金属含有化合物Ｍ’ｃを含むコア、及び金属含有化合物Ｍ’ｓを含むシェルを有することを含み、Ｍ’ｃ＝Ｎｉ１－ｘｃ－ｙｃ－ｚｃＭｎｘｃＣｏｙｃＡｚｃであり、０＜ｘｃ≦０．２、０＜ｙｃ≦０．２、０≦ｚｃ＜０．１、及び０．７５≦１－ｘｃ－ｙｃ－ｚｃ≦０．９５であり、Ｍ’ｓ＝Ｎｉ１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓＭｎｘｓＣｏｙｓＡｚｓであり、０＜ｘｓ≦０．２５、０．７５＜ｙｓ≦０．９５、０≦ｚｓ＜０．１、及び０≦１－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓ≦０．１０であり、
    Ａはドーパントである、前駆体化合物。
  2. ０．０５≦ｘｓ≦０．２５である、請求項１に記載の前駆体化合物。
  3. ０．０５≦ｘｓ≦０．１５である、請求項１又は２に記載の前駆体化合物。
  4. １－ｘｓ－ｙｓ－ｚｓ＝０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
  5. 前記前駆体化合物が、平均半径Ｒを有し、前記シェルが、平均厚さＴｓを有し、Ｔｓが、Ｒの０．５～５％である、請求項１～４のいずれかに記載の前駆体化合物。
  6. Ａが、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、及びＡｌのうちのいずれか１つ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
  7. 前記前駆体化合物が、Ｍ’－水酸化物又は－オキシ水酸化物であり、０．０５＜ｘｃ＜０．１５、０．０５＜ｙｃ＜０．１５、ｚｃ＝０、及び０．７５＜１－ｘ－ｙ－ｚ＜０．８５であり、０．０５＜ｘｓ＜０．１５、０．８５＜ｙｓ＜０．９５、及びｚｓ＝０である、請求項４～６のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
  8. 前記リチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末の製造における、請求項１～７のいずれか一項に記載の前駆体化合物の使用。
  9. リチウムイオン電池中の活性正極材料として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための方法であって、
    －請求項１～７のいずれか一項に記載の前駆体化合物を提供する工程と、
    －前記前駆体化合物とＬｉＯＨとの混合物を提供する工程と、
    －前記混合物を６８０℃以上かつ８００℃以下の温度で焼結する工程と、を含む、方法。
  10. 前記混合物が７８０℃以下の温度で焼結される、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項１～７のいずれか一項に記載の前駆体化合物を提供する前記工程が、
    －Ｍ’ｃＳＣＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３を含む第１の水溶液を提供するサブ工程であって、ＯＨ－イオンの含有量が、Ｍ’ｃイオンの含有量の少なくとも２倍である、提供するサブ工程と、
    －Ｍ’ｃ（ＯＨ）２をコア材料として沈殿させるサブ工程と、
    －前記沈殿したＭ’ｃ（ＯＨ）２、Ｍ’ｓＳＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３を含む第２の水溶液を提供するサブ工程であって、それにより、前記Ｍ’ｃ（ＯＨ）２コア材料、及びＭ’Ｓを含むシェル材料を含む、前記前駆体化合物を沈殿させる、提供するサブ工程と、を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
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