JP5544163B2 - リチウム電池用高性能カソード材料 - Google Patents
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Description
LiCoO2(I)
LizMO2(II)
ここで、0.95<z<1.1;M=Ni1−x−yMnxCoy、0<y<0.5、及びMnとNiの比(x/(1−x−y))が、0.4〜1.1の範囲である。
ここから、以下の実施例を参照し、本発明がさらに詳細に記述されるだろう。これらの実施例は、本発明を説明するためにのみ提供され、本発明の範囲及び精神を制限するものとして解釈されるべきではない。
Co3O4、化学式MOOH(M=Mn1/3Ni1/3Co1/3O2)の繊維金属オキソ水酸化物、及びLi2CO3が反応混合物を作製するために混合された。反応成分の混合比が、最終生成物であるLi2CO3中のLiに対し、反応剤であるCo3O4及びMOOH前駆体中の遷移金属全体が1.01:1のモル分率に設定された。使用されたCo3O4は、最終生成品LiCoO2粒子のモノリシック構造と同じような構造及びLiCoO2のそれよりもわずかに小さなD50値(10から20%小さい)を有する材料であった。使用されたMOOHは、多孔性粒子から構成され及び3から8μmの粒径を有する材料であり、ここで、少なくとも50%(v/v)の割合がほぼ球形粒子であった。結果として得られた混合物が、大気圧下において1000℃で24時間の間熱処理された。
混合物中におけるLiCoO2とLiMO2の重量比が80:20であったことを除き、実施例1と同じ方法で、熱処理された混合物が作製された。
オキソ水酸化物の遷移金属組成が、Ni0.533Mn0.267Co0.2であり、熱処理温度が920℃以下であり、反応の間、ポンプによって空気が反応容器内に送り込まれたことを除き、実施例1と同じ方法で、熱処理された混合物が作製された。
混合物中におけるLiCoO2とLiMO2の重量比が70:30であったことを除き、実施例3と同じ方法で、熱処理された混合物が作製された。
30μmのD50を有するCoCO3が、Co含有前駆体として使用され、LiCoO2とLiMO2の重量比が70:30であったことを除き、実施例3と同じ方法で、熱処理された混合物が作製された。
15から20μmのD50を有するモノリシックLiCoO2が、Co含有前駆体として使用され、MOOH(M=Ni0.533Mn0.267Co0.2)が、Mn−Ni含有前駆体として使用された。MOOHは、わずかに多孔性粒子であり、それらの少なくとも50%(v/v)の割合が、3から8μmの粒径を有するほぼ球形の粒子から構成された。反応成分の混合比が、Li2CO3中のLiに対し、MOOH前駆体中の遷移金属全体が1.01:1のモル分率に設定された。熱処理が、920℃で24時間の間、実行された。結果として、1:1の重量比であるLiCoO2とLiMO2の熱処理された混合物が得られた。
MOOH(M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)が使用され、熱処理が、1000℃で24時間の間、実行されたことを除き、実施例6と同じ方法で、約7:3の重量比であるLiCoO2とLiMO2の熱処理された混合物が作製された。
15から20μmのD50を有するモノリシックLiCoO2が、Co含有前駆体として使用され、5から8μmのD50を有するLiMO2(M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)が、Mn−Ni含有前駆体として使用された。LiMO2が、低い内部多孔性を有し、約2μmの粒径を有する微粒子の凝集体から構成された。熱処理が、850℃で10時間の間、実行された。結果として、90:10の重量比であるLiCoO2とLiMO2の熱処理された混合物が得られた。
MOOH(M=Ni0.533Mn0.267Co0.2)が使用され、熱処理が、800℃で10時間の間、実行されたことを除き、実施例6と同じ方法で、約50:50の重量比であるLiCoO2とLiMO2の熱処理された混合物が、作製された。
3.6kgの安価なLiCoO2(低価格生産業者から入手することが出来る)と400gの商用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2が、スローボールローリングによって混合され、続いて、空気中において900℃で10時間の間、共焼結された。
90:10の重量比であるLiCoO2とLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2の非熱処理された混合物が、実施例8と同じ方法で作製された。結果として得られた混合物を分析することにより、図1の点線の円によって示される領域に見られたような密接した構造が存在しないことが確認され、これは、両方の成分の単なる混合状態の存在を示した。
本発明における熱処理の効果を確認するために、実施例1、6及び8において作製された熱処理された混合物並びに比較例1において作製された単なる混合物の電気化学的特性を測定した。以下表1に結果をまとめる。
カソード材料として実施例8において作製された熱処理された混合物のサンプルを使用し、カソードが、作製された。次に、コイン電池(Li金属アノードを備えた)が作製され、4.4V及び4.5V並びに25℃及び50℃にて試験された。図2及び以下の表2に、電池の性能特性に対して得られた結果をまとめる。
カソード材料として安価なLiCoO2を使用したことを除き、実験例2と同じ方法でコイン電池が作製され、同じ条件下において試験された。この例において使用されたLiCoO2は、実施例8における前駆体として使用されたものと同じ製品であった。安価なLiCoO2粉末が、実施例8の熱処理された混合物と同じ熱処理過程を経るように900℃に加熱され、冷却された。しかしながら、上記の比較用サンプルは、リチウムバッファの作用によるリチウム化学ポテンシャルの平衡を達成するための処理にさらされなかった。
商用のサイズのポリマー電池(厚さ3.6mm)が、パイロットプラント規模に作製された。このポリマー電池は、95重量%の熱処理された混合物(実施例8において作製された)、2.5重量%のPVdFバインダー及び2.5重量%の導電体(Super P)から構成される、15マイクロメートルのアルミニウムホイル上の両側にコーティングされたカソードを含む。アノード材料は、商用のMCMB(メソカーボンマイクロビーズ)であった。標準的な商用の電解質(過充填添加物を含まない)が使用された。アノード装填物が、4.4Vのセル電圧において平衡化された電池を達成するように選択された(アノード容量=Li/Li+に対する4.45Vに充電されたカソード容量)。
実験例3と同じ方法で作製されたポリマー電池が、4.2、4.3又は4.35Vに充電された。充電した後、電池が温度室内に配置され、1時間にわたって温度を90度に上昇させた。電池が、4時間の間90℃に保持され、その後、1時間にわたって温度を室温に下げた。温度プロフィールの間、電池の厚さが、機械的に測定された。試験の前後において、電池容量が、C/1及びC/5レートにおいて測定された。
カソード材料として安価なLiCoO2を使用したことを除き、ポリマー電池が、実験例3と同じ方法で作製され、実験例3及び4と同じ条件下にて試験された。しかしながら、電池は、>4.3Vにおいて極めて劣る安定性を常に示し、90℃ストレージ試験の間、大きな膨張を常に示した。
Claims (14)
- 化学式Iによって表される酸化物粉末(a)と化学式IIによって表される酸化物粉末(b)の熱処理された混合物を含み、
前記酸化物粉末(a)と酸化物粉末(b)との重量比が、30:70から90:10の範囲であり、
前記酸化物粉末(a)が、10μm以上のD50を有するモノリシック粒子であり、
前記酸化物粉末(b)が、10μm未満のD50を有する凝集粒子であり、
熱処理が、400℃から1050℃の温度にて実行され、前記酸化物粉末(a)は化学量論的組成を有し、前記酸化物粉末(b)はリチウムバッファ材料から成るリチウム二次電池用カソード材料:
LiCoO2(I)
LizMO2(II)
0.95<z<1.1;M=Ni1−x−yMnxCoy、0<y<0.5、及びMnとNiの比(x/(1−x−y))が、0.4〜1.1の範囲である。 - 前記酸化物粉末の重量比が、40:60から70:30の範囲である請求項1に記載のカソード材料。
- 前記酸化物粉末(a)が、15μm以上のD50を有し、
前記酸化物粉末(b)が、8μm未満のD50を有する請求項1に記載のカソード材料。 - 前記酸化物粉末(a)が、20から30μmのD50を有し、
前記酸化物粉末(b)が、4から7μmのD50を有する請求項3に記載のカソード材料。 - 前記酸化物粉末(b)が、微粒子の凝集体から構成される請求項1に記載のカソード材料。
- 90重量%以上の前記粉末(b)が、1から4μmの粒径を有する微粒子の凝集体から構成される請求項5に記載のカソード材料。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の前記カソード材料を含むリチウム二次電池。
- (A)(i)Co含有前駆体及び(ii)Mn−Ni含有前駆体を混合する段階、又は(i)Co含有前駆体、(ii)Mn−Ni含有前駆体、及び(iii)Li含有前駆体を混合する段階と、
(B)酸素含有雰囲気下において400℃から1050℃の温度にて前記混合物を熱処理する段階とを含む請求項1から6のいずれか一項に記載の前記熱処理された混合物を作製する方法。 - 前記熱処理が、空気中において700から1050℃の温度にて実行される請求項8に記載の方法。
- 前記熱処理が、空気中において900から1000℃の温度にて実行される請求項9に記載の方法。
- 前記Co含有前駆体が、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルトオキソ水酸化物、コバルト炭酸塩、コバルト炭酸塩−水酸化物、リチウムコバルト酸化物及びこれらのいずれかの組み合わせから構成される群から選択され;
前記Mn−Ni含有前駆体が、混合酸化物、混合水酸化物、混合オキソ水酸化物、混合炭素塩、混合炭酸塩−水酸化物、リチウム−混合遷移金属酸化物及びこれらのいずれかの組み合わせから構成される群から選択され;
前記Li含有前駆体が、Li 2 CO 3 である請求項8に記載の方法。 - 前記Co含有前駆体が、Co 3 O 4 又はLiCoO 2 である請求項8に記載の方法。
- 前記Mn−Ni含有前駆体が、
化学式MOOH(M=Ni1−x−yMnxCoy:x、y及びzは、前記に定義されたとおりである)の化合物、又は
化学式LizNi1−x−yMnxCoyO2(x、y及びzは、前記に定義されたとおりである)のリチウム−混合遷移金属酸化物である請求項8に記載の方法。 - 前記Co含有前駆体が、10μm以上のD50を有し、
前記Mn−Ni含有前駆体が、10μm未満のD50を有する請求項8に記載の方法。
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