KR20070095201A

KR20070095201A - 성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료

Info

Publication number: KR20070095201A
Application number: KR1020070025785A
Authority: KR
Inventors: 파울젠얀스; 박홍규; 신선식; 박신영; 차혜윤
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-09-28
Also published as: EP2005503A1; JP2009530224A; TWI349388B; US8951435B2; CN101405899A; CN101438436A; EP2005503A4; US9567240B2; US20080026292A1; CN101405899B; JP5544163B2; PL2005503T3; TW200746515A; US20150090928A1; KR100932256B1; WO2007108611A1; EP2005503B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 산화물 분말(a)과 하기 화학식 2의 산화물 분말(b)의 열처리 혼합물로서, 두 산화물 분말들의 혼합비(산화물 분말(a) : 산화물 분말(b))가 30 : 70 내지 90 : 10이며, 산화물 분말(a)은 단일상(monolithic) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이상이고, 산화물 분말(b)은 응집상(agglomerated) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이하이며, 400℃ 이상에서 열처리된 혼합물로서 구성된 리튬 이차전지용 양극 재료를 제공한다.

LiCoO₂ (1)

Li_zMO₂ (2)

상기 식에서, 0.95 < z < 1.1 이고; M = Ni_1-x-yMn_xCo_y 이며, 여기서, 0 < y < 0.5 이고, Ni에 대한 Mn의 비율(x/(1-x-y))은 0.4 내지 1.1 이다.

Description

성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료 {Cathode Materials for Lithium Battery Having Higher Performance}

도 1은 실시예 10에서 Co 함유 전구체로 사용된 LiCoO₂의 FESEM 사진과 본 발명에 따른 열처리 혼합물의 FESEM 사진이다;

도 2는 실험예 2에서 본 발명에 따른 열처리 혼합물을 양극 재료로 사용한 코인셀의 사이클 안정성 그래프이다;

도 3은 비교예 2에서 저가의 LiCoO₂를 양극 재료로 사용한 코인셀의 사이클 안정성 그래프이다;

도 4는 실험예 3에서 열처리 혼합물을 양극 재료로 사용한 폴리머 셀의 사이클 안정성 그래프이다 (23℃, 45℃, 1C rate(방전)-0.6C rate(충전), 3.0V ~ 4.2V, 3.0V ~ 4.3V, 3.0V ~ 4.35V, 3.0V ~ 4.4V로 400 사이클링).

본 발명은 성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 코발트 산화물 분말(a)과 리튬 금속 산화물 분말(b)의 열처리 혼합물로서, 두 산화물 분말들의 혼합비(산화물 분말(a) : 산화물 분말(b))가 30 : 70 내지 90 : 10이며, 산화물 분말(a)은 단일상 구조로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이상이고, 산화물 분말(b)은 응집상 구조로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이하이며, 400℃ 이상에서 열처리된 혼합물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 재료에 관한 것이다.

최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 이점으로 인해 많이 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 양극 재료로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 재료로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO₂이 많이 사용되고 있지만, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO₂은 그것의 제조 공정상에서 일부 변수(parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다. 특히, 고전위에서 사이클 특성과 고온 저장 특성은 공정 변수의 일부 변화로 인해 크게 변하는 경향이 있다.

이와 관련하여, 고전위에서 작동할 수 있도록 LiCoO₂의 외면을 금속(알루미늄 등)으로 코팅하는 기술, LiCoO₂를 열처리하거나 다른 물질과 혼합 시키는 기술 등이 제시되기도 하였으나, 이러한 양극 재료로 구성된 이차전지는 고전위에서 취약한 안전성을 나타내거나, 양산 공정에의 적용에 한계가 있다.

최근에는, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 상기와 같은 문제점들 뿐만 아니라, 고전위 상태에서 전지의 안전성과 고온 저장 특성에 대한 문제점이 부각되고 있다.

LiCoO₂의 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안들 중의 하나로서, 둘 이상의 서로 다른 리튬 전이금속 산화물들의 혼합물을 양극 재료로 사용하는 기술들이 제시되었는 바, 이들은 각각의 리튬 전이금속 산화물 단독으로 양극 재료를 구성할 때의 단점을 보완한다. 이러한 혼합물 형태의 양극 재료는, 한국 특허등록 제424638호 등과 같이, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물들을 각각 제조한 후 혼합하여 제조한다. 각각의 리튬 전이금속 산화물은 통상 소정의 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 혼합한 후 열처리하여 제조한다.

반면에, 양극 재료의 제조과정에서 열처리를 행하는 일부 예가 존재한다. 이러한 열처리는 양극 재료에 소정의 표면처리를 행하거나, 양극 재료로서 혼합물의 물성 변화를 목적으로 행해지고 있다.

예를 들어, 한국 특허등록 제3015227호는 망간의 용출을 막기 위하여 입자의 표면으로부터 소정의 깊이까지 코발트의 농도를 높이기 위한 목적에서, 리튬염, 코발트염, 알코올 및 킬레이트화제의 혼합물을 가열하여 제조된 졸 또는 겔 상태의 물질을 Li₂MnO₄와 혼합한 후 열처리하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 이러한 기술들은 소망하는 물성을 얻기 위한 과정이 복잡하여 궁극적으로 이차전지의 제조비용의 상승이 불가피하는 단점을 가지고 있다. 더욱이, 상기 선행기술들에서와 같이, 결정 입자의 물리적 특성에는 영향이 없어 단순히 열처리를 거치는 것만으로는 소망하는 수준으로 고전위 및 고온 특성이 향상되지는 않는 것으로 확인되었다.

또한, 종래의 혼합물 형태의 양극 재료는 두 성분의 단순한 조합 이상의 상승 효과를 기대하기 어렵다는 한계를 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 고전위에서 안전성이 우수하고 고온 저장 특성이 향상된 새로운 몰포로지의 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 LiCoO₂의 양산공정에서 물성 변동의 큰 원인이 LiCoO₂의 리튬 화학포텐셜 차이에 기인하는 점을 고려하여, 고상의 리튬 버퍼물질과 함께 열처리하여 리튬과 코발트의 화학양론적 조성을 맞춤으로써 공정 변수에 덜 민감한 LiCoO₂를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적은 양극 재료의 제조에 있어서, 각 원료물질의 전구체 단계에서 혼합한 후 열처리를 함으로써, LiCoO₂와 Li_zMO₂를 각각의 제조 공정에서 별도의 열처리를 한 후 혼합하는 경우에 비해 제조공정을 크게 단축시키고, 제조 단가를 낮출 수 있으며, 물성이 더욱 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 재료는, 하기 화학식 1의 산화물 분말(a)과 하기 화학식 2의 산화물 분말(b)의 열처리 혼합물로서, 두 산화물 분말들의 혼합비(산화물 분말(a) : 산화물 분말(b))가 30 : 70 내지 90 : 10이며, 산화물 분말(a)은 단일상(monolithic) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이상이고, 산화물 분말(b)은 응집상(agglomerated) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이하이며, 400℃ 이상에서 열처리된 혼합물로서 구성되어 있다.

LiCoO₂ (1)

Li_zMO₂ (2)

본 발명에 따른 양극 재료는 두 종류 또는 그 이상의 물질들의 열처리에 의해 생성된 혼합물로서, 종래에는 볼 수 없었던 새로운 몰포로지로 이루어져 있으며, 우수한 고전위 안전성과 고온 저장 특성을 나타낸다.

이러한 열처리 혼합물에서 두 산화물 분말들의 혼합비는 앞서 정의한 바와 같이 30 : 70 내지 90 : 10이다. 상기 산화물 분말(a)의 양이 너무 적거나 산화물 분말(b)의 양이 너무 많으면, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있고, 반대로 산화물 분물(a)의 양이 너무 많거나 산화물 분물(b)의 양이 너무 적으면, 양극 재료의 제조비용이 상승하는 문제점이 있다. 더욱이, 상기 함량 범위(혼합비)를 벗어나면, 본 발명에서 목적하는 고전위 안전성 및/또는 고온 저장 특성의 향상을 이룰 수 없다. 더욱 바람직한 혼합비는 40 : 60 내지 70 : 30이다.

본 발명의 양극 재료는 앞서 정의한 바와 같이 특정한 몰포로지로 구성되어 있다.

우선, 산화물 분말(a)는 단일상(monolithic) 구조로 이루어져 있어서, 내부 공극(inner porosity)을 거의 갖고 있지 않으며, 10 ㎛ 이상의 입자 크기를 보유하는 것으로 구성되는데, 입자의 크기가 커짐에 따라 결정 입자의 안정성이 향상되고, 이를 포함한 전지 제작이 용이해져 제조공정의 효율성을 높일 수 있다.

일반적으로는, 양극 재료의 입자 크기가 크면, 전지셀 내부의 전해액과 반응 하는 표면적이 감소되고, 이로 인해 고전압 저장 특성, 레이트 특성 등이 현저하게 나빠지는 경향이 있으므로, 양극 재료의 입경을 작게 만드는 경향이 있다. 반면에, 큰 입경의 양극 재료는 작은 입경의 재료에 비해 고온 특성 등 구조적 안정성이 상대적으로 우수하고 전해액 분해 등 부반응이 줄어드는 경향이 있다.

그러나, 본 발명에 따른 열처리 혼합물은 산화물 분말(a)가 10 ㎛ 이상의 큰 입경을 가짐에도 불구하고, 놀랍게도 소망하는 수준의 우수한 고전압 저장 특성, 레이트 특성 등을 유지하는 것으로 확인되었다.

이와 같이 상반된 특성들을 동시에 달성할 수 있는 것은 열처리 과정에서 화학식 2의 산화물 분말(b)이 화학식 1의 산화물 분말(a)에 대해 일종의 리튬 버퍼물질로 작용하여 화학양론적 조성의 LiCoO₂ 또는 적정한 리튬 화학포텐셜의 혼합물이 얻어질 수 있기 때문이다.

일반적으로 화학양론적 LiCoO₂(Li : Co = 1 : 1)에서, Li 함량이 1:1 보다 높으면, LiCoO₂는 잉여 리튬을 포함하는 Li₂CO₃ 등의 제 2 상과 공존하게 되며, 이러한 Li₂CO₃ 불순물이 함유된 LiCoO₂는 고온, 고전압에서 낮은 저장 특성(storage properties)을 나타낸다.

반면에, Li 함량이 1:1 보다 작으면, LiCoO₂는 2가의 코발트, 즉, CoO_x 등의 코발트 산화물과 공존하게 되는 바, 리튬이 부족한 LiCoO₂는 고전압(＞4.3 V)에서 낮은 사이클 안정성을 나타내며, 특히 고온에서 더욱 그러하다. 코발트 산화물 상 내에 존재하는 2가 코발트는 활발한 촉매 작용에 의해 LiCoO₂의 표면에서의 전해액 산화를 촉진하고, 특히 고전압에서 전해액에 용해되어 음극쪽에 침전된 후 음극의 SEI(solid electrolyte interphase) 층에 손상을 주기도 한다.

일반적으로 양산 공정에서 제조된 LiCoO₂는 약간의 리튬 잉여 또는 리튬 부족인 경우가 대부분이므로, 이러한 시료에 있어서 리튬의 화학포텐셜은 언제나 Li₂CO₃과 평형을 이룬 높은 값이거나, CoO_x와 평형을 이룬 낮은 값을 가지게 된다. 따라서, 양산에서 제조된 LiCoO₂의 경우에는 상기의 두 포텐셜 사이의 적절한 값(Li:Co = 1:1일 때의 포텐셜)을 가지는 것이 어렵다.

상용 LiCoO₂의 전극 재료로서의 성능은 정확한 Li : Co 비에 매우 민감하게 의존하는 바, 정확한 Li : Co 비로부터 약간 이탈되는 경우, 리튬 화학포텐셜의 계단식 변화로 인하여 LiCoO₂의 물성 또한 크게 변화되고, 그에 따라, 저장 특성 및 고전압 사이클 특성을 좌우하는 표면 특성 역시 계단식으로 급격하게 변화된다.

이와 관련하여, 본 발명의 열처리 혼합물에서 화학식 2의 산화물 분말(b)은, 바람직하게는, 그것의 리튬 화학포텐셜이 리튬 화학양론에 따라 변화가 크지 않고, 리튬 화학양론에 따른 리튬 화학포텐셜의 기울기 절대값이 화학식 1의 산화물 분말(a)보다 훨씬 작은 물질로서, 리튬 억셉터(acceptor) 및/또는 리튬 도너(donor)로서 작용할 수 있는 일종의 리튬 버퍼물질로 구성될 수 있다.

즉, 열처리 온도인 약 400℃ 이상에서, 산화물 중 전이금속 양이온이 부 동(frozen)인 상태에서 산소의 이동이 가능해져(참고로, 리튬은 그보다 낮은 온도에서 이미 이동 가능한 상태로 전환됨), 리튬 화학포텐셜과 산소 포텐셜이 평형을 이루며, 이 온도에서 상기 버퍼물질은 Li₂CO₃등의 불순물을 분해함으로써 리튬을 소비하거나, 또는 코발트 산화물 등의 불순물에 리튬을 공급하여 리튬화(lithiate)시킨다. 따라서, 최종적으로 산화물 분말(a)인 LiCoO₂의 리튬 화학포텐셜은 버퍼물질(b)의 포텐셜과 평형을 이루게 된다.

이와 같이, 버퍼물질(b)과의 열처리에 의해 LiCoO₂의 계단식으로 급격히 변화하는 리튬 화학포텐셜은 적정범위 내로 고정되므로, 리튬 화학양론이 최적의 화학양론으로부터 약간 이탈되더라도 리튬 화학포텐셜이 연속적으로 완만하게 변화할 뿐이며, 그 결과, 표면 특성의 변화가 그리 심하지 않아, 조성의 변화에 덜 민감한 재료(혼합물)를 얻을 수 있다.

한편, 상기 산화물 분말(b)는 응집상(agglomerated) 구조, 즉, 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량를 확장시킬 수 있다는 점에서 특징이 있다.

예를 들어, 산화물 분말(a)는 포테이토 형태(potato shaped)의 단일 입자로서, 그것의 D50가 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 특히, 상기 산화물 분말(a)를 포함한 양극 재료를 폴리머 전지에 사용되는 경우에는 D50가 15 내지 20 ㎛, 원통형 내지 각형 전지에 사용되는 경우에는 D50가 20 내지 30 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

응집상 구조의 산화물 분말(b)는, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 미소 입자들이 서로 응집되어 있으며, 그것의 D50은 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 ㎛이다. 특히 바람직하게는, 90% 이상이 1 내지 4 ㎛의 크기(D50)를 가진 미소 입자들의 응집체로서 산화물 분말(b)가 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 양극 재료는, 상기에서 설명한 바와 같은 특정한 몰포로지와 리튬 화학포텐셜의 적정한 변화로 인해, 상기 산화물 분말(a)와 산화물 분말(b)의 단순한 혼합물에서 얻어지는 물성과는 큰 차이를 나타내며, 이는 이후 설명하는 실시예 및 비교예들에서도 용이하게 확인할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 양극 재료의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 양극 재료는 Co 함유 전구체, Mn-Ni 함유 전구체, 및 선택적으로 Li 함유 전구체를 혼합하고, 상기 혼합물을 산소를 포함하는 분위기에서 400℃ 이상으로 열처리하는 과정을 통해 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 양극 재료로서 두 종류 또는 그 이상의 리튬 전이금속 산화물들의 혼합물을 제조함에 있어서, 종래기술에서와 같이 표면 코팅 등을 행하지 않고 물질들의 혼합 및 열처리에 의해 제조되고, 경우에 따라서는 원료물질들을 혼합한 후 1 차례의 열처리에 의해 동시에 제조하므로, 제조공정을 크게 단축하여 제조비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 그러한 제조방법에서 얻어진 열처리 혼합물은, 앞서 설명한 바와 같이, 특정한 몰포로지 및 리튬 화학포텐셜의 적정한 변화에 의해, 우수한 고전위 안전성과 고온 저장 특성을 나타낸다.

상기 열처리는 바람직하게는 400 내지 1050℃에서 행할 수 있으며, 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는, 전구체들 상호간에 반응이 충분하지 진행되지 못하여 미반응물이 다수 존재하고 균일한 열처리 혼합물을 제조할 수 없으며, 반대로 너무 높은 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출을 위한 결정 구조의 파괴 등이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.

더욱 바람직하게는, 700 내지 1050℃의 온도로 공기 중에서 열처리를 행할 수 있다. 열처리가 공기 중에서 행해지므로 특수한 조건 형성을 위한 고가의 장치가 요구되지 않는다. 특히 바람직한 열처리 온도는 900 내지 1000℃이다.

상기 Co 함유 전구체의 예로는, 코발트 산화물, 코발트 수화물, 코발트 옥소수화물(oxohydroxide), 코발트 탄산화물, 코발트 탄산화 수화물(carbonate-hydroxide), 리튬 코발트 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 둘 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 반응에 사용될 수도 있다. 그 중에서도 특히 Co₃O₄와 LiCoO₂가 바람직하다.

상기 Mn-Ni 함유 전구체의 예로는, 망간과 니켈의 혼합 산화물, 혼합 수화물, 혼합 옥소 수화물, 혼합 탄산화물, 혼합 탄산화 수화물, 혼합 리튬 전이금속 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 둘 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 반응에 사용될 수도 있다. 그 중에서도 특히 혼합 수화물인 MOOH (M = Ni_1-x-yMn_xCo_y: 여기서, x, y 및 z 는 상기에서 정의한 바와 동일하다)과 리튬 혼합 전이금속 산화물인 Li_zNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (여기서, x, y 및 z 는 상기에서 정의한 바와 동일하다)가 바람직하다.

상기 Li 함유 전구체의 대표적인 예로는 LiCO₃을 들 수 있지만, 그것으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 둘 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 반응에 사용될 수도 있다.

Co 함유 전구체는 앞서 설명한 바와 같이 10 ㎛ 이상인 것이 사용되며, Co 함유 전구체로서 LiCoO₂이 직접 사용되는 경우, 열처리시의 반응에 의해 약간 크기가 증가한 산화물 분말(a)로 변환되므로, D50가 8 내지 9 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 반면에, Mn-Ni 함유 전구체는 열처리시의 반응에 의해 응집상 구조로 변화되며, D50이 10 ㎛ 이하인 것이 사용된다.

상기 Co 함유 전구체로는 LiCoO₂가 사용될 수도 있으며, 이 경우, 단일상 구조의 LiCoO₂와, Li_zNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (여기서, 0 < y < 0.5 이고, Ni에 대한 Mn의 비율(x/(1-x-y))은 0.4 내지1.1이다) 조성의 Mn-Ni 함유 전구체를 혼합하여 상기의 열처리 과정을 통해 양극 재료를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한 상기 열처리 혼합물을 양극 재료로서 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 일반적으로, 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태에서 리튬 함유 비수계 전해액으로 이루어져 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 재료, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 재료의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 재료를 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 전극 재료와 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 재료를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 재료의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe₁ _- _xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등 의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있 다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Co₃O₄, 전이금속 옥소 수화물인 MOOH (M=Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂), 및 Li₂CO₃을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 혼합 비율은 최종 생성물인 Li₂CO₃에 함유되어 있는 Li에 대해 반응물인 Co₃O₄와 MOOH 전구체에 있어서의 전체 전이금속의 몰분율이 1.01 : 1이 되도록 설정하였다. Co₃O₄는 최종체인 LiCoO₂ 입자의 단일 구조와 대략 유사한 구조와, D50이 LiCoO₂ 보다 조금 작은(10 ~ 20%) 값의 크기를 가진 것이 사용되었다. MOOH는 다공성의 입자로 이루어져 있고 적어도 50%(v/v)의 분율이 거의 구형에 가까운 입자로서 크기가 3 ~ 8 ㎛인 것이 사용되었다. 상기 혼합물을 대기압 조건하에서 1000℃로 24 시간 동안 열처리하였다.

그 결과, LiCoO₂와 LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂ 구성의 LiMO₂의 열처리 혼합물이 얻어졌다(LiCoO₂: LiMO₂의 중량비 = 50 : 50). 상기 LiCoO₂는 단일상 구조로서 대략 15 ~ 20 ㎛의 D50를 가진 입자로서 얻어졌다. 상기 LiMO₂는 약 1 ~ 2 ㎛의 미소 입자들의 응집체인 약 5 ~ 8 ㎛의 D50를 가진 입자로서 얻어졌다.

[실시예 2]

혼합물에서 LiCoO₂와 LiMO₂의 중량비가 80 : 20인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 열처리 혼합물을 제조하였다.

[실시예 3]

옥소 수화물의 전이금속 조성이 Ni_0.533Mn_0.267Co_0.2이고, 열처리 온도가 920℃ 이하이며, 반응이 진행되는 동안 반응기 안으로 펌프를 통해 공기가 공급되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리 혼합물을 제조하였다.

[실시예 4]

혼합물에서 LiCoO₂와 LiMO₂의 중량비가 70 : 30인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리 혼합물을 제조하였다.

[실시예 5]

Co 함유 전구체로서 D50이 30 ㎛인 CoCO₃를 사용하고, 혼합물에서 LiCoO₂와 LiMO₂의 중량비가 70 : 30인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열처리 혼합물을 제조하였다.

[실시예 6]

Co 함유 전구체로 D50이 15 ~ 20 ㎛인 단일상 구조의 LiCoO₂을 사용하였고, Mn-Ni 함유 전구체로는 MOOH (M = Ni_0.533Mn_0.267Co_0.2)를 사용하였다. 상기 MOOH은 약간 다공성의 입자이며, 그것의 최소 50%(v/v)의 분율은 거의 구형에 가까운 3 ~ 8 ㎛의 입자들로 구성되어 있다. 혼합물의 혼합 비율은 Li₂CO₃에 함유된 Li에 대해 MOOH 전구체에 함유된 전체 전이금속의 몰분율이 1.01 : 1이 되도록 설정하였다. 열처리는 920℃로 24 시간 동안 진행하였다. 그 결과, 중량비가 1:1인 LiCoO₂와 LiMO₂의 열처리 혼합물이 얻어졌다.

[실시예 7]

MOOH (M=Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)을 사용하고, 1000℃에서 24 시간 동안 열처리를 행하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 중량비 약 7 : 3의 LiCoO₂와 LiMO₂의 열처리 혼합물을 제조하였다.

[실시예 8]

Co 함유 전구체로서 D50이 15 ~ 20 ㎛인 단일상 구조의 LiCoO₂를 사용하고, Mn-Ni 함유 전구체로서 D50이 5 ~ 8 ㎛인 LiMO₂ (M=Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)를 사용하였다. 상기 LiMO₂는 낮은 내부 공극도와 대략 2 ㎛의 크기를 가진 미소 입자들이 응집된 형태로 이루어져 있다. 열처리는 850℃에서 10 시간 동안 진행하였다. 그 결과, 중량비가 90 : 10인 LiCoO₂와 LiMO₂의 열처리 혼합물이 얻어졌다.

[실시예 9]

MOOH (M=Ni_0.533Mn_0.267Co_0.2)을 사용하였고, 800℃에서 10 시간 동안 열처리를 행하였다는 점을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 중량비 약 50 : 50의 LiCoO₂와 LiMO₂의 열처리 혼합물을 제조하였다.

[실시예 10]

저가의 LiCoO₂(저가의 공급업체로부터 입수) 3.6 kg과 상용 LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂ 400 g을 저속의 볼밀에 의해 혼합하고, 공기 중에서 900℃ 10 시간 열처리하였다.

도 1은 Co 함유 전구체로 사용된 LiCoO₂와 열처리 혼합물의 FESEM 사진들을 보여주고 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 열처리 혼합물의 형상은 전구체와 대략 동일하다. 구체적으로, LiCoO₂ 분말은 단일상 구조로 이루어져 있고, LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂ 분말은 응집상 구조를 이루면서, LiCoO₂와 LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂는 여전히 분리된 입자로 존재함으로써 소결된 응집체를 이루지는 않지만, 도 1의 점선 원에서 볼 수 있는 바와 같이, LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂ 입자의 다수가 LiCoO₂입자의 표면에 밀착되어 고온 열처리 반응이 일어났음을 알 수 있다.

혼합물의 고온 열처리에서, 900℃라는 온도는 리튬과 산소의 화학포텐셜이 빠른 평형을 이루기에 충분한 온도이므로, LiCoO₂의 리튬 화학포텐셜은 코발트 산화물과 공존할 때의 LiCoO₂의 포텐셜 이상, Li₂CO₃과 공존할 때의 LiCoO₂의 포텐셜 이하의 범위로 고정되어 있다. 이 경우, LiCoO₂는 코발트 산화물 또는 Li₂CO₃ 불순물이 없는 상태이며, 이들 불순물들이 없는 것을 pH 적정에 의해 확인하였다.

[비교예 1]

중량비가 90 : 10인 LiCoO₂와 LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂의 열처리를 하지 않은 혼합물을 실시예 8와 대략 동일한 조건으로 제조하였다. 그러한 혼합물을 관찰한 결과, 도 1의 점선 원에 표시된 부위에서와 같은 밀착된 상태의 구조가 확인되지 않았고, 단순한 혼합 상태만이 존재하는 것으로 확인되었다.

[실험예 1]

본 발명에서 열처리에 의한 효과를 확인하기 위해, 실시예 1, 6 및 8에서 각각 제조된 열처리 혼합물과 비교예 1에서 제조된 단순 혼합물의 전기화학적 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다양한 열처리 혼합물들(실시예 1, 6 및 8)이 고전압에 높은 사이클 안정성을 나타냄에 반하여, LiCoO₂와 LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂의 열처리하지 않은 단순히 혼합물(비교예 1)은 고전압에서 높은 사이클 안정성을 얻는 데에 충분하지 않다는 것을 알 수 있다.

[실험예 2]

실시예 8에서 제조된 열처리 혼합물 시료를 양극 재료로 한 양극을 제조하였고, 여기에 금속 리튬을 음극으로 하여 코인셀을 제조하였으며, 25℃, 50℃에서 4.4 V, 4.5 V로 전지 특성을 테스트하였다. 그 결과를 도 2와 하기 표 2에 각각 나타내었다.

<표 2>

이들 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 8에서 제조된 시료 열처리 혼합물(바람직한 범위내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 LiCoO₂)이 높은 전압에서 향상된 사이클 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

저가의 LiCoO₂를 양극 재료로 사용하여 실험예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여, 동일하게 테스트하였다. LiCoO₂는 실시예 8에서 전구체로 사용한 것과 동일한 제품을 사용하였으며, 저가의 LiCoO₂ 분말을 900℃로 열처리하여 리프레쉬함으로써, 실시예 8의 열처리 혼합물과 동일한 열처리 이력을 갖도록 하였다. 그러나, 상기 비교샘플은 리튬 버퍼에 의한 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루도록 처리되지는 않은 것이다.

실험 결과가 도 3에 개시되어 있는 바, 상기 열처리에 의해 비교샘플은 우수한 안정성을 가지기는 하나, 열처리 혼합물의 안정성에는 미치지 못하는 것으로 확인되었다(도 2, 도 3 참조).

비교샘플의 경우, 4.5 V에서는 25℃뿐만 아니라 50℃에서도 용량 감소가 더 큰 것을 알 수 있으며(C/10 데이터 참조), 임피던스 빌트업(impedance built-up)이 더 많이 관찰됨을 알 수 있다(C/1의 voltage depression 참조).

[실험예 3]

상용 크기의 폴리머 전지(3.6 mm 두께)는 파일럿 스케일로 제조되었다. 폴리머 전지에 포함된 양극은 열처리 혼합물(실시예 8에서 제조) 95 중량%와 PVdF 2.5 중량%(바인더), 및 Super P 2.5 중량%(도전제)로 구성되었고, 15 ㎛ Al 호일에 양면 코팅되어 제조하였다. 음극 재료는 상용 MCMB(MesoCarbon MicroBead)를 사용하였고, 표준 상용 전해질(과충전 첨가제 함유하지 않음)이 사용되었다. 음극 로딩은 4.4 V 전지 전압에서 밸런스된 전지를 얻기 위해 선택되었다 (음극 용량 = Li/Li⁺ 대비 4.45 V로 충전된 양극 용량).

폴리머 전지는 400 사이클 동안 충전 레이트 0.6 C, 방전 레이트 1 C(1 C = 800 mA)로 사이클 되었고, 각 100 번째 사이클은 "용량체크" 사이클로서, 이때에는 더 느린 충/방전 레이트(0.2 C)를 적용하였다. 전지는 3.0 ~ 4.2 V, 3.0 ~ 4.3 V, 4.0 ~ 3.5 V, 3.0 ~ 4.35 V 중의 어느 하나로 사이클 되었다. 온도는 23℃ 또는 45℃였다. 사이클 횟수가 증가할수록 두께가 증가하는 것이 자주 확인되었다. 더욱이, 1000 Hz에서의 임피던스 측정 결과, 저항의 증가도 확인되었다.

도 4는 23℃와 45℃에서 4.2, 4.3, 4.35, 및 4.4 V에서의 사이클 안정성 결 과를 보여주고 있다. 4.4 V의 높은 전지 전압과 45℃의 높은 온도에서도 심각한 임피던스 빌트업 없이 매우 높은 사이클 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다.

더욱 중요한 것은 23℃에서 용량 감소 속도가 모든 전압에서 유사하다는 것이며, 더욱이 C/1과 C/5 레이트에서의 용량 감소가 유사하게 전개된다는 것이다. 또한, 45℃에서 모든 전압에서 유사한 용량 감소가 관찰되었다. 따라서, 전지 전압의 증가가 양극의 열화를 일으키지 않는다는 결론을 얻을 수 있었다.

그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<표 3>

상기의 결과는 바람직한 범위 내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 개선된 LiCoO₂를 상용 전지의 양극 재료로 사용함으로써 높은 전압(Li/Li⁺ 대비 적어도 4.4 V 이상), 높은 온도(45℃)에서도 우수한 안정성을 갖는다는 것을 분명히 확인시켜 주고 있다.

[실험예 4]

실험예 3과 같이 제조된 폴리머 전지는 각각 4.2 V, 4.3 V, 4.35 V로 충전 후, 항온 챔버에 넣고, 1 시간 동안 90℃까지 승온하였다. 전지는 90℃에서 4 시간 유지한 후, 1 시간 동안 실온으로 강온하였다. 상기의 온도 프로파일 동안에 두께의 변화를 모니터링하였고, 테스트 전/후에 걸쳐 C/1과 C/5 레이트로 용량을 측정하였다.

시험된 충전 전압에서는 어떠한 두께의 증가도 보이지 않았다. 또한, 스토리지 전압 증가에 따라서도 회복비(recovery ratio)가 감소하지 않았다. 따라서, 전지전압의 증가에 의해서도 양극의 열화가 일어나지 않는다는 결론을 얻을 수 있었다.

그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<표 4>

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 바람직한 범위내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 개선된 LiCoO₂를 상용 전지의 양극 재료로 사용함으로써, 높은 전압(Li/Li⁺ 대비 적어도 4.4 V 이상)에서 우수한 스토리지 성능을 보인다는 것을 분명히 확인할 수 있었다.

[비교예 3]

저가의 LiCoO₂를 양극 재료로 사용한 것을 제외하고는 실험예 3과 동일한 방법으로 폴리머 셀을 제조하고 실험예 3 및 실험예 4와 동일하게 테스트하였다. 그러나, 4.3 V 이상에서 언제나 낮은 안정성을 보이며, 90℃ 보관실험에서 언제나 강한 부풀음 현상을 보였다.

표준 상용 LiCoO₂를 구비한 전지는 4.2 ~ 4.25 V에서 원활히 사이클 되었으나, 4.3 ~ 4.35 V에서는 용량 감소가 더 빨리 일어났고, 동시에 용량차이의 빌트업(=impedance built-up)이 강하게 관찰되었다. 이러한 거동은 Li/Li⁺ 대비 4.3 V 이상의 전압에서 LiCoO₂의 사이클 안정성이 부족한 것에 기인한다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 양극 재료는 특정한 몰포로지와 리튬 화학포텐셜의 적정한 변화에 의한 열처리 혼합물로서 고전위에서의 안전성이 우수하고 고온 저장 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 원료물질의 전구체 단계에서 혼합한 후 열처리를 함으로써, 제조공정을 크게 단축시키고 제조비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

리튬 이차전지용 양극 재료로서, 하기 화학식 1의 산화물 분말(a)과 하기 화학식 2의 산화물 분말(b)의 열처리 혼합물로서, 두 산화물 분말들의 혼합비(산화물 분말(a) : 산화물 분말(b))가 30 : 70 내지 90 : 10이며, 산화물 분말(a)은 단일상(monolithic) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이상이고, 산화물 분말(b)은 응집상(agglomerated) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이하이며, 400℃ 이상에서 열처리된 혼합물로서 구성되는 것을 특징으로 하는 양극 재료:

LiCoO₂ (1)

Li_zMO₂ (2)

상기 식에서, 0.95 < z < 1.1 이고; M = Ni_1-x-yMn_xCo_y 이며, 여기서, 0 < y < 0.5 이고, Ni에 대한 Mn의 비율(x/(1-x-y))은 0.4 내지 1.1 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 산화물 분말들의 혼합비는 40 : 60 내지 70 : 30 인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 산화물 분말(a)의 D50은 15 ㎛ 이상이고 상기 산화물 분말(b)의 D50은 8 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
제 3 항에 있어서, 상기 산화물 분말(a)의 D50은 20 내지 30 ㎛이고, 상기 산화물 분말(b)의 D50은 4 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 산화물 분말(b)은 미소 입자들의 응집체로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 재료.
제 5 항에 있어서, 상기 산화물 분말(b)의 90% 이상은 1 내지 4 ㎛의 크기를 가진 미소 입자들의 응집체로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 양극 재료를 포함하는 리튬 이차전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 열처리 혼합물의 제조방법으로서, (i) Co 함유 전구체, (ii) Mn-Ni 함유 전구체, 및 (iii) 선택적으로, Li 함유 전구체를 혼합하고, 상기 혼합물을 산소를 포함하는 분위기에서 400℃ 이상으로 열처리하는 과정을 포함하는 것으로 구성된 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 열처리는 700 내지 1050℃의 온도로 공기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 900 내지 1000℃의 온도로 공기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 Co 함유 전구체는 코발트 산화물, 코발트 수화물, 코발트 옥소 수화물, 코발트 탄산화물, 코발트 탄산화 수화물, 및 리튬 코발트 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고;

상기 Mn-Ni 함유 전구체는 혼합 산화물, 혼합 수화물, 혼합 옥소 수화물, 혼합 탄산화물, 혼합 탄산화 수화물, 및 리튬 혼합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고;

상기 Li 함유 전구체는 LiCO₃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 Co 함유 전구체는 Co₃O₄또는 LiCoO₂인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 Mn-Ni 함유 전구체는 MOOH (M = Ni_1-x-yMn_xCo_y: 여기서, x, y 및 z 는 상기에서 정의한 바와 동일하다) 또는 리튬 혼합 전이금속 산화물인 Li_zNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (여기서, x, y 및 z 는 상기에서 정의한 바와 동일하다)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 Co 함유 전구체의 D50은 10 ㎛ 이상이고, 상기 Mn-Ni 함유 전구체는 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.