JP2022518514A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物を含み、アルミニウムがドーピングされたバイモーダルリチウムコバルト酸化物を含む正極；平均粒径（Ｄ５０）が互いに異なる第１黒鉛及び第２黒鉛を含むバイモーダル黒鉛を含む負極；及びニトリル系化合物である第１添加剤を含み、前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物は、それぞれ独立してアルミニウムを２５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの濃度で含むものであるリチウム二次電池を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１月２４日付韓国特許出願第２０１９－０００９４６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池に関し、抵抗特性が改善されたリチウム二次電池に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高くなっている。例えば、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、ひいては電気自動車までにエネルギー貯蔵技術の適用分野が拡大されながら、エネルギー貯蔵技術の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのようなエネルギー貯蔵技術の分野で最も注目される分野であり、電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池に対する研究が活発に進められている。

このような二次電池のうち、リチウム二次電池は、水溶液（電解液）を用いる従来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所を有するため、エネルギー貯蔵技術が必要な多様な分野で広く用いられている。

最近は、特に、携帯電話のようにポータブル機器の使用量が多くなるにつれて小型リチウム二次電池に対する需要が急増しており、小型リチウム二次電池の高電圧化、高容量化に対する研究も集中されている。

一般的に、小型リチウム二次電池の高電圧化、高容量化のためには、電極の圧延率を高めるか、電解質に塩をさらに追加する方法などを用いるところ、小型リチウム二次電池の場合、前記のような措置によって電池内部の抵抗の増加により使用の途中に急に電源が切れるなどの問題点がたびたび発生する。

したがって、リチウム二次電池の場合、高い電圧で駆動される場合にも、突然の電源切れ現象などを抑制できるよう、内部抵抗が減少したリチウム二次電池に対する研究が必要な実情である。

韓国特許公開第１０－２０１３－０１２５２３６号公報

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高温条件や高電圧条件下でも電池内部の抵抗が増加することを抑制することができるリチウム二次電池を提供する。

一具現例によれば、本発明は、平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物を含む正極；平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１黒鉛及び第２黒鉛を含む負極；及びニトリル系化合物である第１添加剤を含む電解質を含み、前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物は、それぞれ独立してアルミニウムを２５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの濃度で含むことができる。

一方、前記第１リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍから４μｍであり、前記第２リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍから１５μｍであってよい。

また、前記第１黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍから１４μｍであり、前記第２黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１５μｍから２５μｍであってよい。

また、前記第１黒鉛及び第２黒鉛は人造黒鉛であってよい。

前記電解質は、１．０Ｍから１．５Ｍ濃度のリチウム塩を含むことができる。

前記第１添加剤は、前記電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部で含まれてよい。

前記第１添加剤は、スクシノニトリル、アジポニトリル、ブチロニトリル、ピメロニトリル及びヘキサントリカルボニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上のニトリル系化合物を含むことができる。

前記電解質は、第２添加剤をさらに含むことができる。

前記第２添加剤は、環状スルトン系化合物及びフッ素が置換又は非置換された環状カーボネート系化合物よりなる群から選択される１種以上であってよい。

前記第２添加剤は、前記電解質１００重量部に対して１０重量部から１５重量部で含まれてよい。

一方、本発明による前記リチウム二次電池の駆動電圧は、４．２Ｖから４．５Ｖであってよい。

本発明によるリチウム二次電池を用いる場合、高温条件はもちろん、高電圧条件下でも電池内部の抵抗が増加することを抑制することができので、電池が駆動する途中に急に電源が切れる現象を予め防止することができる。

本明細書の図は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図に記載の事項にのみ限定して解釈されてはならない。

実験例１による連続充電評価の結果を示したグラフである。 実験例２による抵抗評価の結果を示したグラフである。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図のものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらの組み合わせなどの存在又は付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されるべきである。

本明細書において、「粒径Ｄｎ」は、粒径による粒子個数の累積分布のｎ％の地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ_５０は、粒径による粒子個数の累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ_９０は、粒径による粒子個数の累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ_１０は、粒径による粒子個数の累積分布の１０％地点での粒径である。

前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するとき、粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数の累積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点での粒子直径を算出することにより、Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０を測定することができる。

本発明によるリチウム二次電池は、平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物を含む正極、平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１黒鉛及び第２黒鉛を含む負極、及びニトリル系化合物である第１添加剤を含む電解質を含む。このとき、前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物は、アルミニウムをそれぞれ独立して２５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの濃度で含む。一方、本発明によるリチウム二次電池は分離膜をさらに含んでよい。

以下、本発明のリチウム二次電池の各構成成分について説明する。

（１）正極
先ず、本発明による正極について説明する。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。このとき、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、コバルトのような金属及びリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を用いる。

本発明の場合、前記リチウム複合金属酸化物として、平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）及び第２リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を含み、前記第１及び第２リチウムコバルト酸化物は、それぞれ独立してアルミニウムを２５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの濃度で含む。

平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１及び第２リチウムコバルト酸化物を用いる場合、活物質成分の間の空隙率を減らすことができるので、エネルギー密度を増加させることができる。

このとき、第１リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍから４μｍであり、前記第２リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍから１５μｍであってよい。好ましくは、第１リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍから３μｍであり、前記第２リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は８μｍから１２μｍであってよい。より好ましくは、第１リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は２μｍから３μｍであり、前記第２リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は１０μｍから１２μｍであってよい。前記のとおり、それぞれの平均粒径（Ｄ_５０）を有するリチウムコバルト酸化物を混合して用いる場合、より効果的に活物質成分の間の空隙率を最小化できるので、エネルギー密度を向上させることができる。

このとき、第１及び第２リチウムコバルト酸化物はアルミニウムがドーピングされており、アルミニウムがドーピングされる場合、構造的にさらに安定してスピネル状（Ｓｐｉｎｅｌ－ｌｉｋｅ）の構造に変異されることを防ぐので、高電圧条件下でも抵抗が上昇することを抑制することができる。

具体的には、前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物は、それぞれ前記アルミニウムが２５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、好ましくは２６００ｐｐｍから４０００ｐｐｍ、より好ましくは２７００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの濃度でドーピングされてよい。前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物に前記アルミニウムが前記範囲でドーピングされる場合、より安定的な積層構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を維持することができる。

前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材などの結合と正極集電体に対する結合を助ける成分である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記電極用導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極用導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（又はデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）などがある。

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％となるように含まれてよい。

（２）負極
次に、本発明による負極に対して説明する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質として、平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１黒鉛及び第２黒鉛を用いる。平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる２種以上の黒鉛を用いる場合、活物質成分同士の空隙率を減らすことができるので、エネルギー密度を増加させることができる。

このとき、第１黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍから１４μｍであり、前記第２黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１５μｍから２５μｍであってよい。好ましくは、前記第１黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は７μｍから１２μｍであり、前記第２黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１７μｍから２２μｍであってよい。より好ましくは、前記第１黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１０μｍから１２μｍであり、前記第２黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１９μｍから２２μｍであってよい。前記のとおり、それぞれの平均粒径（Ｄ_５０）を有する黒鉛を混合して用いる場合、効果的に活物質成分同士の空隙率を最小化してエネルギー密度を向上させることができる。

一方、前記第１及び第２黒鉛は、人造黒鉛を用いてよい。一般的に、黒鉛の場合、天然黒鉛又は人造黒鉛がある。但し、天然黒鉛の場合、板状の形状である一方、人造黒鉛は、丸い形状で天然黒鉛がさらに多くのエッジ（ｅｇｄｅ）を有する構造であるので、丸い形状の人造黒鉛よりさらに多くの副反応を起こす可能性が高い。よって、本発明による第１及び第２黒鉛として人造黒鉛を用いるのが好ましい。

前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に対する内容は前述の内容と同一なので、具体的な説明を省略する。

（３）電解質
次に、本発明による電解質に対して説明する。

本発明による電解質の場合、リチウム塩、有機溶媒、ニトリル系化合物である第１添加剤を含んでよい。また、本発明の電解質は、追加で第２添加剤をさらに含んでもよい。

このとき、前記第２添加剤は、環状スルトン系化合物及びフッ素が置換又は非置換された環状カーボネート系化合物よりなる群から選択される１種以上のものであってよい。

（ｉ）リチウム塩
先ず、前記リチウム塩に対して説明する。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池内でイオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ_４よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含んでよい。

前記リチウム塩は、前記電解質内に１．０Ｍから１．５Ｍの濃度、好ましくは１．０５Ｍから１．４５Ｍの濃度、より好ましくは１．１Ｍから１．４Ｍの濃度で含まれるのが好ましい。前記リチウム塩が前記範囲で含まれている場合、電解質内に溶解されて発生する副産物を最小化しながらも、高電圧下で電池を駆動する場合、電極の界面上に形成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）膜が分解されることを防止することで電池内の抵抗が上昇することを防止することができる。

（ｉｉ）有機溶媒
次に、前記有機溶媒に対して説明する。

本発明において、有機溶媒は、リチウム二次電池に通常用いられる溶媒であって、例えば、エーテル化合物、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）化合物、アミド化合物、線形カーボネート又は環状カーボネート化合物、ニトリル化合物などをそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いてよい。

その中で代表的に、環状カーボネート、線形カーボネート又はこれらの混合物であるカーボネート化合物を用いてよい。

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物よりなる群から選択される単一化合物又は少なくとも２種以上の混合物がある。また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）よりなる群から選択された化合物又は少なくとも２種以上の混合物などが代表的に用いられてよいが、これに限定されるものではない。

特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く電解液内のリチウム塩をよく解離させるので、好ましく使用可能であり、このような環状カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく使用可能である。

また、前記エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、α－バレロラクトン及びε－カプロラクトンよりなる群から選択される単一化合物又は少なくとも２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。

（ｉｉｉ）第１添加剤
次に、ニトリル系化合物である第１添加剤に対して説明する。

前記第１添加剤の場合、高電圧／高温条件下で、一般的な添加剤（例：ビニレンカーボネート（ＶＣ）など）と反応して内部抵抗の上昇を抑制し、可逆容量が減少することを防止し、ガス生成量を減少させることができる。

前記第１添加剤は、前記電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部、好ましくは２重量部から９重量部、より好ましくは２重量部から８重量部で含まれてよい。前記第１添加剤が前記範囲内に含まれる場合、高電圧条件下においても可逆容量が減少することを最小化することができる。

具体的には、前記第１添加剤は、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリル（Ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピメロニトリル（Ｐｉｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリル（Ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びヘキサントリカルボニトリル（Ｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）よりなる群から選択される１種以上のニトリル系化合物を含んでよい。

（ｉｖ）第２添加剤
一方、本発明による電解質は、追加で第２添加剤をさらに含んでよい。

前記第２添加剤は、環状スルトン系化合物及びフッ素が置換又は非置換された環状カーボネート系化合物よりなる群から選択される１種以上であってよい。

前記第２添加剤は、負極上にＳＥＩ膜が堅固に形成できるようにする化合物であれば制限なく用いられてよい。

具体的には、前記環状スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）又は１，３－プロパンスルトン（ＰＲＳ）を用いてよい。また、前記フッ素が置換又は非置換された環状カーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などを用いてよい。

このとき、前記第２添加剤は、前記電解質１００重量部に対して１０重量部から１５重量部、好ましくは１０重量部から１４重量部、より好ましくは１０重量部から１３重量部で含まれてよい。前記第２添加剤を前記範囲内に用いる場合、電池内の抵抗が上昇することを最小化しながらも、負極上に安定的にＳＥＩ膜を形成することができる。

（Ｖ）付加的添加剤
また、本発明の電解質は、高出力の環境で分解されて負極の崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温脹れ改善の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて付加的添加剤を追加で含んでよい。

このような付加的添加剤として、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、（エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＥＧＰＮ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬＩＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムオキサリルジフルオロボレート及びＬｉＢＦ_４よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を挙げることができる。

一方、本発明によるリチウム二次電池の駆動電圧は、４．２Ｖから４．５Ｖ、好ましくは４．３Ｖから４．５Ｖ、より好ましくは４．４Ｖから４．５Ｖのものであってよい。このとき、前記リチウム二次電池の駆動電圧が前記範囲の場合にも、前記のような電池内の構成により急激な抵抗の上昇が起こらないので、電池の電源が駆動の途中に切れずに正常に作動することができる。

（４）分離膜
一方、本発明によるリチウム二次電池は分離膜を含んでよく、前記分離膜としては、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、無機物粒子（例：Ａｌ_２Ｏ_３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性高分子フィルム又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これに限定されるものではない。

以下、具体的な実施形態を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施形態は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは当業者において明らかなことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然のことである。

［実施例］
１．実施例１：リチウム二次電池の製造
平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍである第１リチウムコバルト酸化物、及び平均粒径（Ｄ_５０）が１１μｍである第２リチウムコバルト酸化物が混合された正極活物質を準備する。このとき、前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物は、それぞれアルミニウムが３１００ｐｐｍの濃度で含まれたものを用いる。

その後、前記正極活物質、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９７．５９：１．１：１．３１の重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

負極活物質として平均粒径（Ｄ_５０）が１１μｍである人造黒鉛（第１黒鉛）、及び平均粒径（Ｄ_５０）が２１μｍである人造黒鉛（第２黒鉛）が混合された負極活物質を準備する。

次いで、前記負極活物質、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）を９６．６５：０．５：２．８５の重量比で混合した後、溶媒である水に添加して負極活物質スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ポリプロピレン＝２：１：７の体積比の組成を有する有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．２Ｍのモル濃度になるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。次いで、非水性有機溶媒８２．３ｇに、第１添加剤としてスクシノニトリル（ＳＮ）を２ｇ、ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）を１ｇ、第２添加剤として１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５ｇ、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．２ｇ、追加でエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＥＧＰＮ）５ｇ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬＩＤＦＯＢ）０．５ｇを添加して電解質を製造した。

その後、前記正極、ポリオレフィン系多孔性分離膜及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。次いで、コイン型電池ケース内に前記電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用電解質を注液してコイン型リチウム二次電池を製造した。

２．実施例２
アルミニウムがそれぞれ３９００ｐｐｍの濃度で含まれている第２リチウムコバルト酸化物、及び第２リチウムコバルト酸化物が混合されている正極活物質を用いることを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

［比較例］
１．比較例１
アルミニウムがそれぞれ９６０ｐｐｍの濃度で含まれている第２リチウムコバルト酸化物、及び第２リチウムコバルト酸化物が混合されている正極活物質を用いることを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

２．比較例２
前記正極活物質として、平均粒径（Ｄ_５０）が１６．５μｍであり、アルミニウムを３６７ｐｐｍの濃度で含む１種のリチウムコバルト酸化物のみを準備したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

［実験例］
１．実験例１：連続充電の評価
前記実施例１、２及び比較例１で製造されたそれぞれのコイン型リチウム二次電池を０．７ＣのＣＣで活性化した。その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．７Ｃ ＣＣ／ＣＶで充電した後、０．０５Ｃカレントカット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を進め、ＣＣ条件で３．０Ｖまで０．２Ｃで放電した。

その後、高温（４５℃）でそれぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．５Ｃ ＣＣ／ＣＶで２８日間連続で充電しながら、５日間隔で電池の厚さを３００ｇｆの平板測定器を用いて測定し、これによる結果を図１に示した。

図１を参照すれば、連続的に充電される場合、実施例１及び２の二次電池より比較例１の二次電池がさらに多く膨らんで厚さ増加率が大きいことを確認することができる。

２．実験例２：高温（４５℃）及び高電圧（４．４５Ｖ）における抵抗の評価
前記実施例１及び２と比較例１及び２で製造されたそれぞれのコイン型リチウム二次電池を０．７ＣのＣＣで活性化した。その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．７Ｃ ＣＣ／ＣＶで充電した後、０．０５Ｃカレントカットを進め、ＣＣ条件で３．０Ｖまで０．２Ｃで放電した。

その後、高温（４５℃）でそれぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．５Ｃ ＣＣ／ＣＶで１／４０Ｃカットした後、放電を進める。放電は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）２０％となるまで０．２Ｃで放電を進め、ＳＯＣ２０％で１０秒間１Ｃ放電後、再び３．０Ｖとなるまで０．２Ｃで放電を進める。その後、電流差と電圧差を用いて抵抗値（ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ装置で測定）を求め、それによる結果を図２に示した。

図２によれば、実施例１及び２のリチウム二次電池が高温、高電圧で駆動される場合にも、抵抗が増加する幅が比較例１及び２の二次電池に比べてさらに低いことを確認することができる。

２．実施例２
アルミニウムがそれぞれ３９００ｐｐｍの濃度で含まれている第１リチウムコバルト酸化物、及び第２リチウムコバルト酸化物が混合されている正極活物質を用いることを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

［比較例］
１．比較例１
アルミニウムがそれぞれ９６０ｐｐｍの濃度で含まれている第１リチウムコバルト酸化物、及び第２リチウムコバルト酸化物が混合されている正極活物質を用いることを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

Claims (10)

1. 平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物を含む正極；
   平均粒径（Ｄ_５０）が互いに異なる第１黒鉛及び第２黒鉛を含む負極；及び
   ニトリル系化合物である第１添加剤を含む電解質を含み、
   前記第１リチウムコバルト酸化物及び第２リチウムコバルト酸化物は、それぞれ独立してアルミニウムを２５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの濃度で含むものである、リチウム二次電池。
2. 前記第１リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍから４μｍであり、
   前記第２リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍから１５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記第１黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍから１４μｍであり、
   前記第２黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１５μｍから２５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記第１黒鉛及び第２黒鉛は人造黒鉛である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 前記電解質は、１．０Ｍから１．５Ｍ濃度のリチウム塩を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 前記第１添加剤は、前記電解質１００重量部に対して２重量部から１０重量部で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記第１添加剤は、スクシノニトリル、アジポニトリル、ブチロニトリル、ピメロニトリル及びヘキサントリカルボニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上のニトリル系化合物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 前記電解質は、第２添加剤をさらに含み、
   前記第２添加剤は、環状スルトン系化合物及びフッ素が置換又は非置換された環状カーボネート系化合物よりなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 前記第２添加剤は、前記電解質１００重量部に対して１０重量部から１５重量部で含まれるものである、請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウム二次電池の駆動電圧は、４．２Ｖから４．５Ｖのものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

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