JPS63227694A - ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極等の
炭素材料を製造する際に用いられるバインダーピッチ、
含浸ピッチ々どに適したピッチを得るためのコールター
ルピッチの改質法にｌＨｆるものである。

（従来の技術） 炭素材料の多くは石油コークス、ピッチコークス等のフ
ィラーにピッチ、タール等のバインダーを加えて成形し
、次いで炭化する事により製造されている。さらに、必
要に応じピッチ、タール等を含浸して再焼成し、密度、
強度を向上させている。製鋼用黒鉛電極の製造の際はこ
の再焼成品ケ電気炉を用いて、窒素、アルゴン等の不活
性気体中、もしくは詰め粉を行って空気を遮断した状態
で約３０００℃に加熱し、コークスを黒鉛に変化させて
いる。

製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極等の炭素材料
の原料の一つであるバインダーピッチと含浸ピッチは以
下のような性質を要求されている。

バインダーピッチの場合は粘結性が良いこと、炭化率が
高いことが要求されている。一般的な性状としては、次
のものが挙げられる。

軟化点（ＳＰ）　　　　　９０〜１１５’Ｃトル工ン不
溶分（ＴＩ）　　　２５〜３５重量係キノリンネ溶分（
ＱＩ）　　　ｓ〜２０重量係固定炭素（ＦＣ）　　　　
５５〜６５重量係ととて固定炭素とはＪＩＳ規格で定め
られた分析法により求められるものであるが、固定炭素
が高くなると炭化率が高くなるという良い相関があるの
でピッチの炭化率を評価する重要な指標として用いられ
ている。

また、含浸ピッチも含浸性の良いこと、炭化率の高いこ
とが要求されている。一般的な性状としては、次のもの
が挙げられる。

軟化点（ｓｐ）　　　　　約８０℃ トルエン不溶分（ＴＩ　）　　約１５重量係キノリンネ
溶分（ＱＩ）　　３重量係以下固定炭素（ＦＣ）　　　
　５０〜５５重量係現在、製鋼用黒鉛電極、アルミニウ
ム製錬用電極等の炭素材料の原料の一つであるバインダ
ーピッチ、含浸ピッチは主として石炭系の原料から製造
されている。通常のコールタール連続蒸溜から得られる
ピッチ（軟ピツチ）の性状は前記のバインダーピッチ、
含浸ピッチとして要求される％ｌ’＋値と比較すればい
ずれも低く、種々の改質操作を加える必要がある。通常
バインダーピッチは軟ピッチケ用途に応じて３００〜５
００６Ｃで２〜２４時間熱改質して製造されている。ま
た、含浸ピッチは含浸性を阻害する物質を除去した後、
熱改質して製造されている。

（発明が解決しようとする問題点） コールタールピッチから製造されるバインダーピッチは
炭化率が低いため、炭化工程で揮発する部分が多く、製
品中に多くの気孔を残すので高密度、高強度の製品を得
ることが難しい。そこで焼成後、含浸ピッチ等で含浸し
再焼成する工程を数回繰返し密度、強度を向上させてい
るのが現状である。このような現状からバインダーピッ
チ、含浸ピッチの炭化率の向上が強く望まれている。

したがってピッチの炭化率を向上させる方法が研究され
ている。その一つの方法としてピッチに縮合促進剤を添
加して熱処理する方法が種々提案されている。たとえば
、ジニトロナフタレンやトリニトロフェノールを縮合促
進剤として用い炭素繊維用原料ピッチを製造する方法（
特公昭４３−２１５０９号）、ピッチを酸化処理したも
のを縮合促進剤として加える方法（特公昭５１−２３２
８０号）、ニトロ化剤を添加して加熱処理して炭素材用
ピッチを製造する方法（特公昭５８−３３９１０号）、
熱分解燃料油に３０−２００　ＰＰｍの硫黄を添加して
、圧力１０〜１００　ｐｓｉ（）、温度５００〜’７５
０Ｆで熱改質する方法等が提案されている（％公昭５７
−４７９５４号）。硫黄等の縮合促進剤は脱水素反応を
促進させることにより。

重縮合反応を促進させる。コールタールピッチは石油系
ピッチとは異なり、水素含有量が少ないので、コールタ
ールピッチに縮合促進剤を添加して加熱すると、炭化率
も向上するが、それ以上に軟化点も高くなるので、同じ
軟化点で比較した場合、炭化率は高く碌らない。

一方、重質油あるいはピッチを水素存在下で熱処理する
方法は炭素繊維用原料ピッチやニードルコークス用原料
ピッチに関して行々われている。

たとえば炭素繊維用原料ピッチに関しては触媒を用いて
水素化する方法（時分Ｈ４５−２ｓ　Ｏ］、　３号）、
無触媒で水素化処理する方法（特開昭５７−１６８９８
９号、特開昭５”−１６８９９０号）、等が提案されて
いる。また、ニードルコークス用原料ピッチに関しては
、触媒の存在下に水素化する方法（特開昭６０−１４９
６９０号）等が提案されている。しかし、これらはいず
れもメソフェースを生成させ、異方性組織ケ発達させる
ピンチを目的としており、このような方法で得られたピ
ッチはバインダーピッチ、含浸ピッチ用には適さ々い。

本発明は従来のかかる問題点を解決し、製鋼用黒鉛電極
、アルミニウム製錬用電極等の炭素材料の製造原料に適
した炭化率が高いピッチを製造するための方法を提供し
ようとするものである。

（問題点を解決する手段） す々わち本発明は、コールタールピッチを水素化触媒の
存在下に水素化度が脱窒素率で１０重量係以上となるま
で水素化精製を行なった後、脱水素縮合剤を添加して熱
改質してピッチを製造するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。原料となるコー
ルタールピッチには軟化点７０℃以下の軟ピツチ、軟化
点７０〜８５゛Ｃの中ピツチ、軟化点８５℃以上の硬ピ
ツチがあり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点
で軟ピツチを使用することが有利である。

一般にコールタールピッチには窒素分が１〜２重量係程
度含有されている。コールタールピッチを水素化すると
最初は核水添反応が起こりやすく、脱窒素反応は比較的
起こりにくい。水素化反応がさらに進むと核分解反応が
著しく増加するため脱窒素反応が進行する。すなわちコ
ールタールピッチの水素化度を脱窒素率で評価すること
ができ、本発明もこれによって評価する。

脱窒素率は原料のコールタールピッチの窒素含有量とこ
れを水素化精製して軟化点を調製したピッチの窒素含有
量との比から算出する。

水素化精製は水素化触媒の存在下に行なう。水素化触媒
としては、重油などの炭化水素油の水素化精製に用いら
れる水素化触媒が使用できる。このような触媒は、たと
えば特公昭５２−３９０４４号、特公昭５３−６１１３
号、特公昭５３−２９３９２号、特公昭５３−３６４３
５号等に示されている。

一般的には、水素化触媒としてニッケル、モリブデン１
、コバルト、タンゲス゛テン等の遷移金属を主成分とす
る酸化物、硫化物が使用できる。ニッケルーモリブデン
、ニッケルータングヌテンヲ組ミ合わせた触媒は活性お
よび寿命が優れる。かかる触媒はシリカまたはアルミナ
等の担体に担持させるのも効果的である。

水素化触媒は、固定床、懸濁床、沸騰床等の状態で使用
される。水素化反応はバッチ反応でも連続反応であって
も差し支えないが、連続水素化精製する方法は工業的に
有利である。水素化条件はバッチ反応の場合、たとえば
５０〜３００　Ｋｇ／ｃｄａの水素圧、３００〜５００
℃の反応温度、３００〜２００ＯＮｌ／ｌの水素／コー
ルタール系原料比でろる。反応時間は触媒の種類、量、
反応温度等の条件によって異彦るが、いずれにしても脱
窒素率が］Ｏ重量係以上となるまで行々う。また、連続
反応の場合の反応条件はバッチ反応の場合と同様である
が、反応時間、す々わち接触時間は液基準空間速度とし
て０．１〜２　Ｈｒ−１、好捷しくは０．５〜１．５　
Ｈｒ−１が適当である。

水素化度が脱窒素率で１０重量係未満の場合は核分解反
応が十分に起こらず、低分子量化が十分に進行しないの
で粘度低下の効果が小さい。また、脱水素縮合剤の攻撃
を受けやすい官能基が十分に生成しないので、脱水素縮
合剤を添加して熱改質したときに、縮合芳香族多環化合
物の脱水素縮合反応が主反応となり、ピッチの粘度が著
しく上昇するので好ましくない。したがって水素化度を
脱窒素率で１０重量係以上となるまで行なうものである
が、好ましくは１０〜６５重量係、より好ましくは３０
〜６５重量係である。

水素化精製を行々つたピッチは脱水素縮合剤を添加して
熱改質を行ない、バインダーピッチ、含浸ピッチとする
。脱水素縮合剤としては、硫黄、アントラキノン、ナフ
トキノン等のキノン化合物等が挙げられる。とれらはい
ずれもピッチとのなじみが良いので分散の問題が々い。

また、これらは脱水素縮合反応時捷たは反応後の軟化点
調製時に系外に除去されるので、ピッチ中に残存せず、
製品電極の特性に影響を及ぼさない。一方、脱水素縮合
剤としてＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ等の金属の化合
物も使用しうるが、これらの場合、全体を均一に反応さ
せるには１μ以下の微粒子にしたものを使用する必要が
ある。

脱水素縮合剤の添加量は、水素化精製の程度によって適
当量は変化するが、ピッチの量に対して０．１〜２０重
量係重量−。添加量が０．１重量係未満では重縮合反応
が進まない。２０重量係を超える添加量では重縮合反応
が進みすぎて、軟化点が著しく上昇するため、バインダ
ーピッチ、含浸ピッチとして適当なものが得られない。

熱改質温度は１５０〜４５０℃がよい。好ましくは２５
０〜４００℃、最も好ましくは３６０〜３８０℃がよい
。１５０°Ｃ未満でけ重縮合反応が進まない。４５０°
Ｃを超える温度では重縮合反応が進みすぎて、軟化点が
著しく上昇するため、バインダーピッチ、含浸ピッチと
して適当なものが得られない。熱改質時間は熱改質温度
によって変化するが、５分〜１０時間がよい。５分未満
では重縮合反応が進まない。１０時間を超える時間では
重縮合反応が進みすぎて、軟化点が著しく上昇するため
、バインダーピッチ、含浸ピッチとして適当なものが得
られない。

脱水素縮合剤を添刀口して行々う熱改質方法は常圧でも
加圧でも良い。捷だ、雰囲気は一般に行われているピッ
チの熱改質と同様でよく、不活性ガス雰囲気下が良い。

ただし、脱水素縮合剤に硫黄を用いて連続的に熱改質を
行なう場合は、脱水素縮合反応において硫化水素が生成
するので、生成する硫化水素を連続的に除去しうる装置
が好ましい。

（作用） コールタールピッチは縮合芳香族多環化合物の混合物で
ある。コールタールピッチを水素ガスで水素化精製を行
々うと、核水添反応と核分解反応が起こる。核水添反応
ではナフテン環が生成する。

芳香族化合物はナフテン環の生成により粘度が低下する
。一方、核分解反応では芳香環の破壊が起こり、縮合環
数が減り、脂肪族側鎖が増加する。

また、縮合環数が減り低分子量化することによっても粘
度が低下する。すなわち、ピッチを水素化精製すること
により、ピッチの構成成分の芳香族環数が減少して低分
子量化し、ナフテン環が増加し、脂肪族側鎖が増加して
粘度が低下する。

また、ナフテン環を有する化合物は芳香族環数、置換基
等によって異なるが、炭化焼成過程後に炭素化合物とし
て残留する割合が高い。これに対して、脂肪族側鎖は炭
化焼成過程後に残留しないと考えられる。したがって水
素化精製したピッチに脱水素縮合剤を添加して熱改質す
ることにより、炭化率を低下させる脂肪族側鎖を除去す
ることができ、改質されたピッチの炭化率は大きく変化
し々い。一方で、ピッチを水素化精製することにより、
芳香族化合物の環数が減り、低分子量化が進行している
ので、改質されたピッチの粘度は低下している。したが
って、同じ軟化点（粘度と良い相関がある）で比較した
場合、炭化率が向上することになる。

（実施例） 実施例１ 固定床連続水素化精製装置を用い、反応温度は４００　
”Ｃ１反応圧力１５０　Ｋｇ／ｃａａ、　液空間速度−
］３− ０、７５　Ｈｒ−１、水素化触媒として市販されている
Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ系水素化触媒でコールタール軟ピ
ツチ（ＳＰ−１とする）を水素化精製した。水素化精製
されたタールピッチを減圧蒸留して、軽質油分を２０重
量％除去し、第１表の特性を有する軟ピツチ（ＨＰ−１
）を得た。５Ｐ−１，ＨＰ−１の特性値を第１表に示す
。

このピッチを１００　ｔｒｔガラス製品の反応管に５０
７仕込み、これに硫黄を１０重量％添加して、窒素雰囲
気下、３６０℃で５時間熱改質を行なった。

次にこのピッチを蒸留で軽質分を除去し、キノリンネ溶
分量が約１０重量係になるように調整した後、軟化点を
約９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第２表
に示す。

実施例２ ＨＰ−１をｌｏｏｍ７！ガラス製品の反応管に５０ｉｉ
’仕込み、これにアントラキノンを１０重量％添加して
、窒素雰囲気下、３６０℃で５時間熱改質を行なった。

次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９
０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第２表に示
す。

比較例１ ＨＰ−１を１００　ｍ、１！ガラス製品の反応管に５０
７仕込み、窒素雰囲気下、３６０℃で５時間熱改質を行
なった。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化
点を約９０°Ｃに調製した。得られたピッチの特性値を
第２表に示す。

第２表より、実施例１、実施例２のいずれの場合も比較
例１に比べて得られたピッチの固定炭素が高く、炭化率
が向上していることがわかる。

実施例３ ）ＩＰ−１を１００−ガラス製品の反応管に５０ｇ仕込
み、これに硫黄をｌＯ重重量部加して、窒素雰囲気下、
３８０°Ｃで５時間熱改質を行なった。

次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９
０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第３表に示
す。

比較例２ ＢＰ−１を１００　ｍｌ！ガラス製品の反応管に５０Ｓ
’仕込み、窒素雰囲気下、３８０°Ｃで５時間熱改質を
行なった。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟
化点を約９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を
第５表に示す。

第３表より、実施例３は比較例２に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例４ ＨＰ−１を１００７ｎ７！ガラス製品の反応管に５０７
仕込み、これに硫黄をｌＯ重重量部加して、窒素雰囲気
下、４２０℃で１ｏ分間熱改質を行なった。

次にとのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９
０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第４表に示
す。

比較例３ ＨＰ−１をＬｏｏｍ／！ガラス製品の反応管に５０ｆ仕
込み、窒素雰囲気下、４２０　℃で１０分間熱改質を行
なった。次にとのピッチを実施例１と同様の方法で軟化
点を約９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第
４表に示す。

第４表より、実施例４は比較例３に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例５ ＨＰ’−１をｌ　ＯＯｍＡガラス製品の反応管に５０９
仕込み、これに硫黄を１０重量係添加して、窒素雰囲気
下、２５０°Ｃで１０時間熱改質を行々つた。

次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９
０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第５表に示
す。

比較例４ ＨＰ−１をｌｏｏｍｌガラス製品の反応管に５０９仕込
み、窒素雰囲気下、２５０°Ｃで１０時間熱改質を行な
った。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点
を約９０’Ｃに調製した。得られたピッチの特性値を第
５表に示す。

第５表より、実施例５は比較例４に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例６ 実施例１の水素化精製装置を用い、反応温度は４０２℃
、反応圧力１５０　Ｋ７　／　ｃｒＡＯ１液空間速度１
、３１　Ｈｒ−１の条件でコールタール軟ピツチ（ｓｐ
−２とする）を水素化精製した。水素化精製されたター
ルピッチを減圧蒸留して、軽質油分を２０重量係除去し
、第１表の特性を有する軟ピツチ（ＨＰ−２）を得た。

５Ｐ−２，ＨＰ−２の特性値を第６表に示す。

このピッチを１００　ｒｎｅガラス製品の反応管に５０
２仕込み、これに硫黄を５重量係添加して、窒素雰囲気
下、３６０”Ｃで５時間熱改質を行なった。

次にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟化点を約
９０″Ｃに調製した。得られたピッチの特性値を第７表
に示す。

実施例７ ＨＰ−２をｌ　ＯＯｒｎ、ｆ！ガラス製品の反応管に５
０２仕込み、これに硫黄を１重量製添加して、窒素雰囲
気下、３６０℃で５時間熱改質を行なった。次にこのピ
ッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９０℃に調製
した。得られたピッチの特性値を第７表に示す。

実施例８ ＨＩ”２をｌ　ＯＯｄガラス製品の反応管に５０９仕込
み、これにアントラキノンを５重量％添加して、窒素雰
囲気下、３６０℃で５時間熱改質を行かった。次にこの
ピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９０℃に調
製した。得られたピッチの特性値を第７表に示す。

比較例５ ＨＰ−２ｉ　１００　ｍｌガラス製品の反応管に５０２
仕込み、窒素雰囲気下、３６０℃で５時間熱改質ヲ行な
ツタ。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点
を約９０°Ｃに調製した。得られたピッチの特性値を第
７表に示す。

第７表より、実施例６、実施例７、実施例８のいずれの
場合も比較例５に比べて得られたピッチの固定炭素が高
く、炭化率が向上していることがわかる。

実施例９ 実施例１の水素化精製装置を用い、反応温度は４０２°
Ｃ１反応圧力１５ｏ　Ｋｇ／ｃａａ、液空間速度１、３
１　Ｈｒ−１の条件で５Ｐ−２を水素化精製した。

水素化精製されたタールピッチを減圧蒸留して、軽質油
分を２０重量％除去し、第１表の特性を有する軟ピツチ
（ＨＰ−３）を得た。ＨＰ−３の特性値を５Ｐ−２の特
性値とあわせて第８表に示す。

このピッチをｌ　ＯＯｍｌガラス製品の反応管に５０２
仕込み、これに硫黄を１重量％添加して、窒素雰囲気下
、３６０℃で５時間熱改質を行なった。

次にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟化点を約
９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を比較例５
のピッチの特性値とあわせて第９表に示す。

第９表より、実施例９は比較例５に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

第１表 ＊　：ｆ／　−Ｈ／　ｌ　ＯＯ？−ピッチ（矧まいずれ
も重量部 第２表 （＠はいづれも重量％ −２１＝ 第３表 表４表 第５表 （＠はいづれも重量係 第６表 （＠はいづれも重量％ 第７表 （粥はいづれも重量係 第８表 ＊　：ｆ　　Ｈ７１００ｇ−ピッチ （＠はいづれも重量％ 第９表 （イ）はいづれも重量％ （発明の効果） 本発明により、炭化率が高いピッチが製造できる。本発
明の方法により製造されたピッチはバインダーピッチ、
含浸ピッチとして高性能であり、製鋼用黒鉛電極、アル
ミニウム精錬用炭素電極等の製造原料として用いた場合
、製品歩留の向上、製品特性の向上等が期待できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタールピッチを水素化触媒の存在下に水素
   化度が脱窒素率で１０重量％以上となるまで水素化精製
   を行なつた後、脱水素縮合剤を添加して熱改質すること
   を特徴とするピッチの製造方法
2. （２）脱窒素率が１０〜６５重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のピッチの製造方法
3. （３）脱窒素率が３０〜６５重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のピッチの製造方法
4. （４）脱水素縮合剤が硫黄、キノン化合物の少なくとも
   １種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のピッチの製造方法
5. （５）キノン化合物がアントラキノン、ナフトキノンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のピ
   ッチの製造方法
6. （６）水素化度が脱窒素率で１０重量％以上となるまで
   水素化精製を行なつた後、脱水素縮合剤を添加して１５
   ０〜４５０℃、５分〜１０時間熱改質を行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のピッチの製造方
   法