JPS6328477B2

JPS6328477B2 -

Info

Publication number: JPS6328477B2
Application number: JP57227790A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Kaji; Makoto Yamashita; Hiroshi Okazaki; Zenji Hotsuta
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1988-06-08
Also published as: JPS59122585A; DE3347352A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はニードルコークスの製造方法に関する
ものである。ニードルコークス（針状コークス）は人造黒鉛
電極の原料として賞用されているが、近年、黒鉛
電極を使用する電気製鋼業界等では生産性向上の
ため、大型電気炉の採用、UHP（ウルトラハイパ
ワー）操業が行われるようになり、使用条件がま
すます苛酷になりつつあり、より性能の優れた黒
鉛電極、ひいてはニードルコークスが要望されて
いる。特に、ニードルコークスを黒鉛化したときの可
逆熱膨脹係数（以下、C.T.E.という。）は、電極
使用時の耐久ポーリング性（耐熱衝撃性）に関係
し、C.T.E.の高いものはひび割れを起こしやす
く、その結果、電極脱落によるトラブルの発生、
あるいは電極消耗原単位の悪化などの重要な問題
を生ずる。一方、黒鉛電極を生産する側でも、電
気エネルギーを多量に消費する従来の方法を改善
して、焼成および黒鉛化に要する時間を短縮して
電気エネルギーの消費を低減する方法に研究を進
めている。この時間を短縮するためには、焼成お
よび黒鉛化に必要な温度まで昇温する時間を短く
することが必要である。しかしながら、急速に昇
温すると不可逆的な熱膨脹現象（パフイング）が
顕著に現われるようになる。この結果、黒鉛電極
製造中にひび割れを生じて不良品が増大する。また、この黒鉛化時のパフイングは該電極を室
温に戻した時の残留膨脹にも密接に関係する。す
なわち、残留膨脹が大きいコークスを使用して製
造した電極は、その嵩密度が低くなり、強度が低
下する等の重大な欠点を有することになる。従つ
て、黒鉛電極のC.T.E.のみならず製造時のパフイ
ングもニードルコークスの重要性能の一つとして
クローズアツプされ、このような現象を生じない
ニードルコークスが望まれることになる。パフイングは、ニードルコークス中に含有され
ている硫黄が、高温に加熱された際に急激にガス
化し、組織を押し拡げるために起るというのが通
説になつている。そこで、パフイング防止対策と
して、硫黄と化合物をつくつてこれを捕捉するよ
うな金属化合物を添加する方法が提案されてい
る。この方法は、石油ピツチ等の石油系原料から
つくられたニードルコークスには有効であるとし
ても本発明者等の実験によればタールピツチ等の
コールタール系原料からつくられたニードルコー
クスについてはある程度の効果は認められるが、
極めて不十分である。しかも、パフイングを十分
に防止するため金属化合物を多量に添加すると、
得られた人造黒鉛電極のC.T.E.が悪化する現象が
見られる。この傾向は、パフイングを低減するた
めに、パフイング防止剤としての金属化合物の添
加量を増加すれば、増加するほどますますC.T.E.
は顕著に悪化する。本発明の目的はC.T.E.を悪化させないでパフイ
ングが低減されたニードルコークスの製造法を提
供することにある。本発明の他の目的は、コール
タール系原料からC.T.E.およびパフイングの改良
されたニードルコークスを提供すること、並びに
コールタール系原料から高品質のニードルコーク
スを効率よく製造する方法を提供することにあ
る。本発明のもう一つの目的は、高品質の黒鉛電
極を効率よく製造することのできるニードルコー
クスを提供することにある。これらの諸目的は、コールタールピツチをキノ
リン不溶分除去処理して、キノン不溶分が0.5重
量％以下となるように除去処理したのち、水素化
触媒の存在下、脱窒素率が25〜80％であり、且つ
窒素分が800ppm以下となるまで水素化精製した
コールタール系原料をコークス化することにより
達成される。コールタール系原料は、石炭を乾留する際生成
するコールタール並びにコールタールから分離さ
れる高沸点タール油およびタールピツチ等であり
好ましくはタールピツチである。タールピツチに
は軟化点70℃以下の軟ピツチ、軟化点70〜85℃程
度の中ピツチおよび軟化点85℃以上の硬ピツチが
あり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点
で軟ピツチを使用することが有利である。また、
タールピツチ、コールタール又は高沸点タール油
の２又は３種類を混合したものであつてもよい。一般にコールタール系原料には、硫黄分が0.2
〜１重量％、窒素分が１〜２重量％程度含有され
ている。そこで本発明ではコールタール系原料を
水素化触媒の存在下、水素化精製して脱窒素率が
25％以上となるまで水素化精製する。タールピツチ等のコールタール系原料を水素化
すると核水添、脱硫反応が起りやすく、脱窒素反
応は比較的起りにくく、軽度に水素化しただけで
は脱窒素反応は殆んど起こらない。しかして、本
願発明では脱窒素率が25％以上、好ましくは30〜
80％、更に好ましくは50〜70％となるように水素
化精製する。脱窒素率が25％未満では脱硫および全体の水素
化がかなり進行しているにもかかわらず、パフイ
ングの防止効果は不十分である。脱窒素率が高ま
るにつれてパフイングの防止効果は向上するが脱
窒素率の上昇と共に炭化水素環の核水添、核分解
が著増するため、コールタール系原料の軽質化が
起り、コークス化時の残炭率が低下する。窒素分
の多いコールタール系原料であつても、窒素分の
少いコールタール系原料であつても、この関係を
維持する限り良好な結果が得られるが、窒素分の
多い原料にあつては水素化精製法のコールタール
系原料中の窒素分が8000ppm以下、好ましくは
6000ppm以下となるまで水素化することがより望
ましいことが見出された。このような事実はコー
ルタール系原料中の窒素分がパフイングの一要因
であるとしても、主たるパフイングの防止効果は
脱窒素率が25％以上となるように高度に水素化精
製することによりパフイングの原因となる成分が
同時に水素化分解されることによるものかあるい
はコールタール原料中の成分の一部が好ましい構
造の成分に水素化されて変成することによるもの
と考えられる。水素化精製は水素化触媒の存在下に行う。水素
化触媒としては、重油等の炭化水素油の水素化精
製に用いられる水素化触媒が使用できる。このよ
うな触媒は、例えば特公昭52−39044号、同53−
6113号、同53−28392号、同53−36435号公報等に
示されている。一般的には、水素化触媒としてニツケル、モリ
ブデン、コバルト、タングステン等の遷移金属を
主成分とする酸化物、硫化物が使用できる。ニツ
ケル−モリブデン、ニツケル−タングステンを組
合せた触媒は活性および寿命が優れる。かかる触
媒はシリカおよび／またはアルミナ、ボリア等の
担体に担持させるのも効果的である。水素化触媒は、固定床、懸濁床、沸とう床等の
状態で使用される。水素化反応はバツチ反応でも
連続反応であつても差し支えないが、連続水素化
精製する方法は工業的に有意義である。水素化条
件はバツチ反応の場合、例えば50〜300Kg／cm²・
Ｇの水素圧、300〜500℃の反応温度、300〜
2000N／の水素／コールタール系原料比であ
る。反応時間は触媒の種類、量、反応温度等の条
件によつて異なるが、いずれにしても脱窒素率25
％以上となるまで行う。また、連続反応の場合の
反応条件はバツチ反応の場合と同様であるが、反
応時間、すなわち接触時間は液基準空間速度とし
て0.1〜2Hr^-1、好ましくは0.5〜1.5Hr^-1が適当で
ある。コールタール系原料、特にタールピツチには数
％程度のキノリン不溶分（１次QI）が含まれて
いるが、これは既に知られているとおりニードル
コークスを製造する際の障害となるので、少くと
もコークス化を行う前に除去し、0.5重量％以下
にすることが必要である。キノリン不溶分の除去
はコールタール系原料を過、遠心分離等の機械
的な方法で除去することも可能であるが、例え
ば、特公昭57−30159号公報に開示されているよ
うに、ピツチ等のコールタール系原料に脂肪族系
溶剤及び芳香族系溶剤との混合溶剤を添加して、
キノリン不溶分を該混合溶剤に不溶な成分と共に
沈降させ、分離、除去する方法が効果的である。本発明においては、キノリン不溶分除去工程を
コールタール系原料を水素化する前に実施して
も、後で実施してもよいが、水素化する前にキノ
リン不溶分を除去すれば、水素化触媒の活性低下
の度合が小さい。水素化精製されたコールタール系原料はコーク
ス化してニードルコークスとする。なお、水素化
精製されたコールタール系原料をコークス化する
前に、低沸点油分を除去してもよく、また熱重合
により重質化させるため熱処理等を行つてもよ
い。また、必要に応じて水素化精製されたコール
タール系原料には少量の他のコールタール系又は
石油系原料を添加することもできる他、微量の金
属化合物等の添加剤を加えることもできる。コークス化方法は公知のものが採用できる。例
えば、デイレードコークス化炉内で加圧下450〜
500℃で低温乾留して、生コークスを得、ついで
このようにして得られた生コークスをロータリー
キルン、レトルト、シヤフトキルン等により1200
〜1500℃で〓焼してニードルコークスとする。本発明方法により得られたニードルコークスは
バインダーピツチと混合して成形したのち、これ
を2500℃以上の温度で黒鉛化すれば優れた性能の
黒鉛電極を効率的に得ることができる。すなわ
ち、本発明の方法により得られたニードルコーク
スからつくられた黒鉛電極はC.T.E.が小さく、ま
た製造中パフイングが起りにくいので強度も優れ
る。以下、本発明の実施例を示す。実施例１固定床連続水素化精製実験装置を用い、反応温
度400℃、反応圧力150Kg／cm²、液空間速度
0.75hr^-1、水素化脱硫用触媒として市販されてい
るNi−Mo／アルミナ系水素化触媒でタールピツ
チ（軟化点36℃）を水素化精製した。水素化精製
されたタールピツチを加圧過してキノリン不溶
分を除去した。更に減圧蒸留して、軽質油分を20
重量％留去し、軟化点40℃（Ｒ＆Ｂ法）、コンラ
ドソン残炭率26％、キノリン不溶分0.05％のピツ
チを得た。このピツチを小型デイレードコーカー
にて生コークス化し、次いで電気炉でおよそ1400
℃で１時間〓焼して、ニードルコークスを得た。ニードルコークスを粉砕し、一定粒度配合に調
整（20〜70メツシユ粉砕物50重量％、及び100メ
ツシユ以下の粉砕物50重量％）を行つた後に、バ
インダーピツチと混合してモールド及び押出し成
形法により生テストピース（径20mm、長さ100mm）
を作成した。この生テストピースを電気炉で約
800℃で焼成し、焼成テストピースを作成し更に
2600℃の温度で黒鉛化し、黒鉛化ピースを作成し
た。パフイング測定は、黒鉛化炉に上述の焼成テス
トピース（モールド）をセツトし、デイラトメー
ターを使用して、室温から2600℃の間におけるテ
ストピースの膨脹率を測定した。C.T.E.の測定は
黒鉛化ピースをC.T.E.測定用電気炉にセツトし
て、デイライトメーターを使用し、温度範囲を室
温〜500℃の間で測定した。結果を第１表に示す。比較例１実施例１で用いたコールタール軟ピツチを加圧
過してキノリン不溶分を0.01重量％のコールタ
ール軟ピツチとした。このピツチを実施例１と同
じくコークス化し、同様の試験を行つた。結果を
第１表に示す。実施例２実施例１で用いたコールタール軟ピツチ３部に
対し、芳香族系軽油（JIS−Ｋ−2254による初留
点191℃）１部を80℃で混合し、次いで工業用ガ
ソリン４号（JIS−Ｋ−2201）を１部加え混合し、
析出した不溶性沈澱物を除去した上澄液を蒸留
し、軟化点40℃のピツチを得た。このピツチを実
施例１で水素化した時と同じ条件のもとで水素化
精製した。この水素化精製されたピツチを実施例
と同一条件で試験した結果を第１表に示す。比較例２実施例２において水素化精製する前のピツチを
実施例１と同一条件でコークス化し、次いでテス
トピースを作成して試験した結果を第１表に示
す。実施例３〜４および比較例３実施例２と同様な実験において、水素化精製条
件を第１表に示すように変更した以外は同様にし
て実験を行つた。結果を第１表に示す。参考例比較例１と同様な実験において、生テストピー
ス製造時にパフイング防止剤として酸化鉄
（Fe₂O₃）1.0重量％を添加して焼成テストピース
を作成した以外は同様にして実験を行つたとこ
ろ、テストピースの性状は膨脹率が4.6％、C.T.
E.が2.68×10^-6／℃であつた。第１表から明らかなとおり、本発明方法により
得られたニードルコークスは、これを黒鉛化した
ときC.T.E.を実質的に悪化させることなくパフイ
ングを防止することができる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１コールタールピツチをキノリン不溶分除去処
理して、キノリン不溶分が0.5重量％以下となる
ように除去処理したのち、水素化触媒の存在下、
脱窒素率が25〜80％であり、且つ窒素分が
8000ppm以下となるまで水素化精製したタールピ
ツチをコークス化することを特徴とするニードル
コークスの製造方法。